CN101955669A

CN101955669A - 可固化的有机硅组合物

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Publication number: CN101955669A
Application number: CN2010102297813A
Authority: CN
Inventors: A·克尔恩伯格
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2009-07-20
Filing date: 2010-07-13
Publication date: 2011-01-26
Also published as: DE102009027847A1; EP2284223A1; US20110015336A1; JP2011021189A; KR20110009057A

Abstract

可固化的有机硅组合物，本发明涉及可通过氢化硅烷化热交联的有机硅组合物，其制备方法，以及该可交联组合物的用途。

Description

可固化的有机硅组合物

本发明涉及可通过氢化硅烷化热交联的有机硅组合物，它们的制备方法，以及该可交联组合物的用途。

为了借助于氢化硅烷化反应交联加成交联有机硅组合物，通常使用一般含有铂或铂族金属的催化剂。在催化反应中，脂肪族不饱和基团与Si键合的氢反应形成网络结构。

就双组分体系而言，仅在处理前不久混合反应性成分。混合物含有活性铂催化剂，因此交联反应即使在室温下也可进行，且处理时间(适用期(Topfzeit))严格受限。这导致诸如附加的混合步骤、技术故障时用于清洁的费用增加和容器中的铂污染风险的不利。

长期以来，一直需要单组分加成交联有机硅橡胶体系，其理想地在室温下完全不固化但在高温下快速固化。

解决在室温下过早交联的问题存在多种方法。一种可能性是根据例如EP 0 459 464 A2中的描述，将催化剂封装在热塑性材料中，热塑性材料在高温下熔化，从而释放活性催化剂。然而，催化剂的制备相对复杂。

防止单组分系统在室温下过早交联的另一种可能的方式是使用特定的铂络合物。US 6,252,028 B和US 6,359,098 B已经描述了铂炔基络合物。US 4,256,616 A使用了和锡盐组合的Pt(0)-磷化氢和-亚磷酸盐络合物，WO03/098 890 A1描述了作为结构特征含有亚磷酸盐配体和二乙烯基二硅氧烷配体的Pt(0)-亚磷酸盐络合物。

另外一种根本不同的可能方式是使用抑制剂，将抑制剂作为添加剂加入混合物以延长适用期。它们总是以超过催化剂组分的摩尔数过量使用，抑制催化剂组分的催化活性。然而，抑制剂的量增大不仅引起适用期的延长，也导致体系在高温下的反应性降低和起始温度升高。文献中有多种类型的众多抑制剂实例。US 3,723,567 A请求保护氨基官能硅烷作为抑制剂。在US 5,270,422 A中，烷基二胺和炔烃式不饱和醇组合用于抑制。EP 0 761759 A2请求保护抑制剂的组合，使用了胺和炔醇作为其他抑制剂。DE 19757 221 A1同样描述了亚磷酸盐类用作抑制剂。US 4,329,275 A请求保护磷化氢作为用于抑制的添加剂。EP 1 437 382 A1描述了亚磷酸盐和有机过氧化物的组合。且不说对交联动力学的副作用，使用有时候具有挥发性的抑制剂或者释放挥发性成分的抑制剂同样不利。通过适当的添加剂在室温下显示完全抑制但在固化条件下对反应速率完全没有影响的混合物至今未知。

尽管所述组合物为单组分配制的加成交联组合物提供了改进的适用期，有时候交联速率足够高，但仍需要在高温下保证材料快速交联但不具有上述缺点的性能更高的铂催化剂。

本发明的目的在于提供不具有上述缺点，使适用期显著改进并具有良好交联速率的加成交联组合物。

下面，术语有机聚硅氧烷包括聚合、低聚以及二聚硅氧烷。

本专利申请提供加成交联有机硅组合物，其选自：

-(A)、(B)、(D)、(K)和(L)中的至少一种化合物，

-(C)、(D)、(K)和(L)中的至少一种化合物，和

-(A)、(B)、(C)、(D)、(K)和(L)中的至少一种化合物，

其中

(A)是含有至少两个具有脂肪族碳-碳多重键的基团的有机化合物或有机硅化合物，

(B)是含有至少两个Si键合的氢原子的有机硅化合物，

(C)是含有SiC键合的具有脂肪族碳-碳多重键的基团以及Si键合的氢原子的有机硅化合物，

(D)是铂催化剂，

(K)是氢过氧化物，

(L)是炔醇。

出人意料地发现，使用一种或多种炔醇(L)和一种或多种氢过氧化物(K)的组合产生协同效应，使得起始温度仅适当升高而适用期显著改进。该效应不能通过使用单种抑制剂单独实现。

本发明的组合物可以是单组分有机硅组合物以及双组分有机硅组合物。在后者情况下，本发明的组合物的两种组分可含有任何组合的所有成分，通常前提是一个组分不同时含有具有脂肪族多重键的硅氧烷，具有Si键合的氢的硅氧烷和催化剂，即基本上不同时含有成分(A)、(B)和(D)或(C)和(D)。然而，本发明的组合物优选为单组分组合物。

用于本发明组合物中的化合物(A)和(B)和(C)，如已知的，其选择为是能够交联的。因此，例如，化合物(A)具有至少两个脂肪族不饱和基团，(B)具有至少三个Si键合的氢原子；或者化合物(A)具有至少三个脂肪族不饱和基团，硅氧烷(B)具有至少两个Si键合的氢原子；或者代替化合物(A)和(B)使用具有脂肪族不饱和基团以及Si键合的氢原子的硅氧烷(C)，脂肪族不饱和基团和Si键合的氢原子的比值为0.1到10，优选为0.2到5。(A)和(B)和具有上述比值的脂肪族不饱和基团和Si键合的氢原子的(C)的混合物也是可以的。

根据本发明所使用的化合物(A)可以是优选具有至少两个脂肪族不饱和基团的无硅有机化合物，或者优选具有至少两个脂肪族不饱和基团的有机硅化合物，或它们的混合物。

无硅有机化合物(A)的实例为1，3，5-三乙烯基环己烷、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4，7-亚甲基-4，7，8，9-四氢茚、甲基环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、1，3-二异丙烯基苯、含有乙烯基的聚丁二烯、1，4-二乙烯基环己烷、1，3，5-三烯丙基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基环己烷、1，3，5-三异丙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、3-甲基-1，5-庚二烯、3-苯基-1，5-己二烯、3-乙烯基-1，5-己二烯和4，5-二甲基-4，5-二乙基-1，7-辛二烯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙基胺、二烯丙基碳酸酯、N，N’-二烯丙基脲、三烯丙基胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2，4，6-三烯丙基氧-1，3，5-三嗪、三烯丙基-均三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮、二烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯。

本发明的有机硅组合物优选含有作为成分(A)的至少一种脂肪族不饱和有机硅化合物；在此可以使用迄今已用于加成交联组合物的所有脂肪族不饱和有机硅化合物，例如具有脲链段的有机硅嵌段共聚物、具有酰胺链段和/或酰亚胺链段和/或酯酰胺链段和/或聚苯乙烯链段和/或硅亚芳基(silarylene)链段和/或碳硼烷链段的有机硅嵌段共聚物、和具有醚基的有机硅接枝共聚物。

作为具有SiC键合的具有脂肪族碳-碳多重键的基团的有机硅化合物(A)，优选使用由通式(II)的单元组成的直链的或带支链的有机聚硅氧烷

R_aR⁴ _bSiO_(4-a-b)/2 (II)，

其中

基团R相同或不同，各自独立为不含有脂肪族碳-碳多重键的有机或无机基团，

基团R⁴相同或不同，各自独立为单价的，取代或未取代的，SiC键合的具有至少一个脂肪族碳-碳多重键的烃基，

A为0、1、2或3，且

B为0、1或2，

前提是a+b的和小于或等于3，每个分子存在至少2个基团R⁴。

基团R可以是单价或多价基团，多价基团例如二价、三价和四价基团，然后将多个(例如两个、三个或四个)式(II)的硅氧基单元彼此连接。

R的其他实例为单价基团-F、-Cl、-Br、OR⁵、-CN、-SCN、-NCO、以及SiC键合的，取代或未取代的可被氧原子或-C(O)-基间断的烃基，以及按式(II)在两端通过Si结合的二价基团。如果基团R是SiC键合的，取代的烃基，优选的取代基为卤素原子、含磷基团、氰基、-OR⁵、-NR⁵-、-NR⁵ ₂、-NR⁵-C(O)-NR⁵ ₂、-C(O)-NR⁵ ₂、-C(O)R⁵、-C(O)OR⁵、-SO₂-Ph和-C₆F₅。这里，基团R⁵相同或不同，各自为氢原子或具有1到20个碳原子的一价烃基，Ph为苯基。

基团R的实例为烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(比如正己基)、庚基(比如正庚基)、辛基(比如正辛基和异辛基比如2，2，4-三甲基戊基)、壬基(比如正壬基)、癸基(比如正癸基)、十二基(比如正十二基)、和十八基(比如正十八基)；环烷基(比如环戊基、环己基、环庚基、和甲基环己基)；芳基(比如苯基、萘基、蒽基、和菲基)；烷芳基(比如；邻、间、对甲苯基、二甲苯基、和乙苯基)；和芳烷基(比如苯甲基、α-和β-苯乙基)。

取代的基团R的实例为卤代烷基，比如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、七氟异丙基；卤代芳基，比如邻、间、对氯苯基、-(CH₂)-N(R⁵)C(O)NR⁵ ₂、-(CH₂)_n-C(O)NR⁵ ₂、-(CH₂)_n-C(O)R⁵、-(CH₂)_n-C(O)OR⁵、-(CH₂)_n-C(O)NR⁵ ₂、-(CH₂)-C(O)-(CH₂)_mC(O)CH₃、-(CH₂)-O-CO-R⁵、-(CH₂)-NR⁵(CH₂)_m-NR⁵ ₂、-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mCH(OH)CH₂OH、-(CH₂)_n(OCH₂CH₂)_mOR⁵、-(CH₂)_n-SO₂-Ph和-(CH₂)_n-O-C₆F₅，其中R⁵和Ph如上面所定义，n和m为0到10范围内的相同或不同的整数。

R的实例为按式(II)在两端由Si键合的二价基团，源于上面为基团R给出的单价实例，其中通过替换氢原子形成另外的键；这样的基团的实例为-(CH₂)-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、-C₆H₄-、-CH(Ph)-CH₂-、-C(CF₃)₂-、-(CH₂)_n-C₆H₄-(CH₂)_n-、-(CH₂)_n-C₆H₄-C₆H₄-(CH₂)_n-、-(CH₂O)_m、(CH₂CH₂O)_m、-(CH₂)_n-O_x-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O_x-(CH₂)_n-，其中x为0或1，Ph、m和n如上面所定义。

基团R优选为单价的，SiC键合的，取代或未取代的烃基，不含脂肪族碳-碳多重键，且具有1到18个碳原子，尤其优选为单价的，SiC键合的烃基，不含有脂肪族碳-碳多重键，且具有1到6个碳原子，特别是甲基或苯基。

基团R⁴可以是能够和SiH-官能化合物发生加成反应(氢化硅烷化)的任何基团。如果基团R⁴是SiC键合的，取代的烃基，则优选的取代基为卤素原子、氰基、和-OR⁵，其中R⁵如上面所定义。

基团R⁴优选为具有2到16个碳原子的烯基和炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，特别优选使用乙烯基、烯丙基和己烯基。

成分(A)的分子量可大范围变化，例如在10²到10⁶g/mol范围内。因此，成分(A)可以是，例如相对低分子量烯基官能化的低聚硅氧烷，比如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷；但也可以是具有Si键合的侧链或端部乙烯基的高聚合聚二甲基硅氧烷，例如分子量为10⁵g/mol(数均分子量借助于NMR测定)的这类聚二甲基硅氧烷。形成成分(A)的分子的结构也不固定，特别是相对高分子量的结构，即低聚或聚合物，硅氧烷可以是直链、环状、带支链或树脂状、网络状。直链和环状聚硅氧烷优选由式R₃SiO_1/2、R⁴R₂SiO_2/2、R⁴RSiO_1/2和R₂SiO_2/2的单元组成，其中R和R⁴如上面所定义。带支链和网络状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，优选式RSiO_3/2、R⁴SiO_3/2和SiO_4/2的单元。当然，也可使用满足成分(A)标准的不同硅氧烷的混合物。

作为组分(a)，特别优选使用乙烯基官能化的，基本上直链的，在每种情况下在25℃的粘度为0.01到500000Pa·s，特别优选为0.1到100000pa·s的聚二有机硅氧烷。

作为有机硅化合物(B)，可以使用迄今也用于加成交联组合物的所有氢官能化的有机硅化合物。

作为具有Si键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，优选使用由通式(III)的单元组成的直链、环状或带支链的有机聚硅氧烷

R_cH_dSiO_(4-c-d)/2 (III)

其中

R如上面定义，

c为0、1、2或3，且

d为0、1或2，

前提是c+d的和小于或等于3，每分子存在至少两个Si键合的氢原子。

基于有机聚硅氧烷(B)的总重量，根据本发明所使用的有机聚硅氧烷(B)优选含有0.04到1.7重量％的比例的Si键合的氢。

成分(B)的分子量同样可大范围变化，例如在10²到10⁶g/mol的范围内。因此，成分(B)可以是，例如相对低分子量的SiH官能化的低聚硅氧烷，比如四甲基二硅氧烷；但也可以是具有侧链或端部SiH基团的高聚合聚二甲基硅氧烷或具有SiH基团的有机硅树脂。

形成成分(B)的分子的结构也不固定，特别是相对高分子量的结构，即低聚或聚合物，含SiH的硅氧烷可以是直链、环状、带支链或树脂状、网络状。直链和环状聚硅氧烷(B)优选由式R₃SiO_1/2、HR₂SiO_1/2、HRSiO_2/2和R₂SiO_2/2的单元组成，其中R如上面所定义。带支链和网络状聚硅氧烷另外含有三官能和/或四官能单元，优选式RSiO_3/2、HSiO_3/2和SiO_4/2的单元，其中R如上面所定义。

当然，也可以使用满足成分(B)的标准的不同硅氧烷的混合物。特别地，如果合适，除必需的SiH基团外，形成成分(B)的分子可含有脂肪族不饱和基团。特别优选使用低分子量SiH官能化合物，比如四(二甲基硅氧基)硅烷和四甲基环四硅氧烷；以及相对高分子量的，含SiH的硅氧烷，比如在25℃的粘度为10到10000mPa·s的聚(氢甲基)硅氧烷和聚(二甲基氢甲基)硅氧烷，或部分甲基被3，3，3-三氟丙基或苯基取代的类似的含SiH化合物。

成分(B)在本发明的可交联有机硅组合物中的存在量优选为使得SiH基团和来自(A)的脂肪族不饱和基团的摩尔比为0.1到20，特别优选为1.0到5.0。

根据本发明所使用的组分(A)和(B)为市售产品或者可通过常用化学方法制备。

代替组分(A)和(B)，本发明的有机硅组合物可含有有机聚硅氧烷(C)，有机聚硅氧烷(C)同时具有脂肪族碳-碳多重键以及Si键合的氢原子。本发明的有机硅组合物也可以含有(A)、(B)和(C)所有三种组分。

如果使用硅氧烷(C)，它们优选为由通式(IV)、(V)和(VI)的单元组成的硅氧烷

R_fSiO_4-f/2 (IV)

R_gR⁴SiO_3-g/2 (V)

R_hHSiO_3-h/2 (VI)

其中

R和R⁴如上面所定义，

F为0、1、2或3，

G为0、1或2，且

H为0、1或2，

前提是每分子存在至少2个基团R⁴和至少2个Si键合的氢原子。

有机聚硅氧烷(C)的实例为由SiO_4/2、R₃SiO_1/2、R₂R⁴SiO_1/2和R₂HSiO_1/2单元组成的被称为MQ树脂的硅氧烷，这些树脂另外能够含有RSiO_3/2和R₂SiO单元，以及主要由R₂R⁴SiO_1/2、R₂SiO和RHSiO单元组成的直链有机聚硅氧烷，其中R和R⁴如上面所定义。

有机聚硅氧烷(C)在每种情况下在25℃的平均粘度优选为0.01到500000Pa·s，特别优选为0.1到100000Pa·s。有机聚硅氧烷(C)可通过常用化学方法制备。

作为促进Si键合的氢在脂肪族多重键上的加成的催化剂(D)，迄今能够用于促进Si键合的氢在脂肪族多重键上的加成的催化剂(D)也可用于本发明的方法。催化剂优选为选自铂族金属的金属或铂族金属的化合物或络合物。这样的催化剂(D)的实例为存在于载体(比如二氧化硅、氧化铝或活性碳)上的金属质且微细的铂，铂的化合物或络合物，比如卤化铂(例如PtCl₄、H₂PtCl₆*6H₂O、Na₂PtCl₄*4H₂O)、铂-烯烃络合物、铂-亚磷酸盐络合物、铂-醇络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物(包括H₂PtCl₆*6H₂O和环己酮的反应产物)、铂-乙烯基硅氧烷络合物(比如铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，有或者没有可检测量的无机结合的卤素)、双(γ-甲基吡啶)二氯化铂、三亚甲基二吡啶二氯化铂、二环戊二烯二氯化铂、二甲亚砜亚乙基二氯化铂(II)、环辛二烯二氯化铂、降冰片二烯二氯化铂、γ-甲基吡啶二氯化铂、环戊二烯二氯化铂、以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物(例如溶于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺的反应产物、或铵-铂络合物)。

在本发明的方法中，催化剂(D)的用量优选为按重量0.5到100ppm(每百万重量份一重量份)，特别优选为按重量5到50ppm，在每种情况下均按元素铂基于有机硅组合物的总重量计算。

作为组分(K)，可以使用现有技术中已知的所有氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、5-苯基-4-戊烯基氢过氧化物、2-丁酮过氧化物(1-[(1-氢过氧基-1-甲基丙基)过氧基]-1-甲基丙基氢过氧化物)等。优选含有至少一个氢过氧基和至少一个过氧基的化合物，例如2-丁酮过氧化物。

作为组分(L)，可以使用现有技术中已知的所有炔醇。合适的实例为1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇和3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇或3-甲基-1-十二炔基-3-醇。优选使用1-乙炔基环己醇作为组分(L)。

除了上述组分(A)、(B)、(C)、(D)、(K)和(L)外，本发明的有机硅组合物中中可另外存在组分(E)或(F)。

不同于(K)和(L)的组分(E)(比如抑制剂和稳定剂)用于以目标方式设置处理时间、起始温度和本发明的有机硅组合物的交联速率。这些抑制剂和稳定剂在加成交联组合物领域非常熟知。常用抑制剂的实例为聚甲基乙烯基环硅氧烷比如1，3，5，7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷，具有甲基乙烯基-SiO_1/2基团和/或R₂乙烯基SiO_1/2端基的低分子量硅酮油，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、三烷基三聚氰酸酯，烷基马来酸酯比如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯和马来酸二乙酯，烷基富马酸酯比如富马酸二烯丙酯和富马酸二乙酯，有机过氧化物，有机亚砜，有机胺，二胺和酰胺，磷烷和亚磷酸酯，腈，三唑，二氮环甲烷和肟。这些抑制剂添加剂(E)的作用取决于它们的化学结构，因此浓度需单独确定。抑制剂和抑制剂混合物的加入比例优选为基于混合物总重量的0.00001％到5％，优选为0.00005到2％，特别优选为0.0001到1％。

组分(F)为所有迄今用于制备可加成交联的组合物的其他添加剂。活性增强填料(F)在本发明的可交联组合物中的含量在0到70重量％，优选为0到50重量％的范围内。

如果需要，本发明的有机硅组合物可含有比例最多为70重量％，优选为0.0001到40重量％的组分(F)作为其他添加剂。这些添加剂可以是例如非活性填料、不同于硅氧烷(A)，(B)和(C)的树脂状聚有机硅氧烷、增强和非增强填料、杀菌剂、香料、流变添加剂、防腐剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂和用于影响电性质的试剂、分散剂、溶剂、粘合剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。这些包括添加剂，比如石英粉、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、炭黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、硫酸盐、羧酸的金属盐、金属粉尘、金属氢氧化物、纤维比如玻璃纤维、聚合物纤维、聚合物粉末、金属粉尘、染料、颜料等。

可用作本发明的有机硅组合物中的组分(F)的增强填料的实例为BET表面积为至少50m²/g的热解二氧化硅或沉淀二氧化硅以及炭黑和活性碳比如炉黑和乙炔黑，优选BET表面积为至少50m²/g的热解二氧化硅和沉淀二氧化硅。所提到的二氧化硅填料可具有亲水特性或通过已知方法疏水化。当混入亲水填料时，必须加入疏水剂。

如果需要，本发明的有机硅组合物可溶于、分散于悬浮液，或在液体中乳化。尤其取决于成分的粘度和填料含量，本发明的组合物可具有低粘度并可浇注，具有糊状稠度或为粉状，或者为柔软的高粘性组合物，如已知的本领域技术人员经常以RTV-1、RTV-2、LSR和HTV表示的情况。特别地，如果本发明的组合物具有高粘度，它们可以转变成粒状材料的形式。此处，各个颗粒可含有所有组分，或根据本发明所使用的组分可以分别并入不同颗粒。关于本发明的交联有机硅组合物的弹性，该性质包括从极软的有机硅凝胶，到橡胶状材料，到具有类似玻璃行为的高度交联有机硅的整个范围。

本发明的有机硅组合物可通过已知方法制备，例如通过单个组分的均匀混合制备。任何顺序均可，但优选将铂催化剂(D)与(A)、(B)(和(E)和(F)，如果合适)的混合物均匀混合。根据本发明所使用的铂催化剂(D)和(C)(如果合适)可作为固体并入，或作为溶于合适的溶剂的溶液或作为母料并入，即以少量(A)或(A)连同(E)均匀混合。

根据本发明所使用的组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(K)和(L)在每种情况下可以是这样的组分的一种，或者这样的组分的至少两种的混合物。

可通过Si键合的氢在脂肪族多重键上的加成而交联的本发明的有机硅组合物可以在之前已知的可借助于氢化硅烷化反应而交联的组合物的条件下交联。

优选使用的温度为100到220℃，特别优选为130到190℃，压力为900到1100hPa。然而，也可以使用较高或较低的温度和压力。

本发明还提供通过交联本发明的组合物制备的模塑品。

本发明的有机硅组合物以及根据本发明由此制备的交联产品可用于所有目的，迄今也已将可交联得到弹性体的有机聚硅氧烷组合物或这样的弹性体用于这些目的。这些目的包括，例如有机硅涂层或任何衬底的浸渍，模塑品的制备(例如通过注入模塑方法、真空挤出方法、挤出方法、流延和压缩模塑并制模型(Abformungen))，和用作密封组合物、包埋组合物和封装组合物等。

本发明的可交联有机硅组合物的优势在于它们可以在简单的方法中使用易得的起始材料制备，因此经济。本发明的可交联组合物的其他优势在于它们作为单组分配制物在25℃和环境压力下具有很高的储存稳定性并仅在高温下快速交联。两种组分(K)和(L)出人意料地在储存稳定性方面显示协同效应。本发明的有机硅组合物的优势在于，就混合两个组分后得到的双组分配制物而言，可交联有机硅组合物在25℃和环境压力下长时间保持可加工性，即显示极长的适用期且仅在高温下快速交联。

此外，本发明的组合物的优势在于由此获得的交联的有机硅橡胶具有优异的透明度。

本发明的组合物的进一步的优势在于氢化硅烷化反应在反应期间不变慢。

实施例

在下述实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数按重量计。除非另有说明，下列实施例在环境大气压(即约1000hPa)和室温(即约20℃)或在不额外加热或冷却的条件下将反应物组合得到的温度下进行。上述组分(A)、(B)、(C)和(D)，包括填料和添加剂的任何可能的混合物可用作进行实施例的基底混合物，因为基底混合物不影响待测定的“起始温度”和“适用期”值。起始温度反映交联至最终值的4％的点，测量本身使用80℃到200℃的温度范围和10K/分钟的升高率进行。在适用期结束时，材料不再可处理，再塑化不再可能。

表1显示一种或多种炔醇(L)与一种或多种氢过氧化物(K)的组合的协同作用。添加剂、Si-H交联剂和催化剂可按任何所需顺序混入，催化剂优选在加入添加剂后加入。

从上述乙烯基聚合物、Si-H交联剂、填料成分制备可交联的基底混合物，混合物的组成对相关参数适用期和起始温度没有影响或仅有轻微影响。为了制备该基底混合物，所有上述混合比均可。在本实施例中，使用Karstedt催化剂(铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物)，但也可以使用所有其他已知的铂族催化剂。所示的氢过氧化物的量在每种情况下均基于所使用的溶液或混合物的总量。使用下列缩写：

2-丁酮过氧化物：双丙酮醇(BPO)中，50-60％浓度

叔丁基氢过氧化物：癸烷(tBuHPO)中，5-6M

氢过氧化枯烯：技术级80％浓度(CHPO)

Ex.No.(实施例编号)

Cat.(催化剂)

RT(室温)

n.c.o.(未进行)

表1

^*不根据本发明

在表1的实施例中，在加入铂催化剂之前将基底混合物和抑制剂(炔醇和氢过氧化物)混合。

表1显示组成和结果。实施例10、17和21清楚地显示加入的氢过氧化物充当铂催化的氢化硅烷化的抑制剂，因此发生过氧化物引发的交联，因为没有铂催化剂的组合物不交联。实施例5和6显示仅使用氢过氧化物作为抑制剂的情况下，不加入炔醇则未充分抑制氢化硅烷化。然而，如果将炔醇和氢过氧化物的组合加入混合物(实施例2、3、4、14、15、16、18、19、20)，则可以特别实现室温适用期的超过比例的增大。出人意料地，由于两种抑制剂的组合，观察到了协同效应。和适用期(特别是室温适用期)相比，这些混合物的起始温度仅适当升高。由两种化合物的组合得到的其他优势在于，为了获得相同的适用期，仅需要混入明显较小的抑制剂总量。特别当材料用作隔离材料时，这是显著的优势(形成较小量的分解产物和副产物)。

Claims

1.加成交联有机硅组合物，其选自：

-(A)、(B)、(D)、(K)和(L)中的至少一种化合物，

-(C)、(D)、(K)和(L)中的至少一种化合物，和

-(A)、(B)、(C)、(D)、(K)和(L)中的至少一种化合物，

其中

(B)是含有至少两个Si键合的氢原子的有机硅化合物，

(C)是含有SiC键合的具有脂肪族碳-碳多重键的基团和Si键合的氢原子的有机硅化合物，

(D)是铂催化剂，

(K)是氢过氧化物，

(L)是炔醇。

2.根据权利要求1所述的加成交联有机硅组合物，其特征在于，它们含有不同于(K)和(L)的抑制剂或稳定剂作为其他组分(E)，或至少两种组分(E)的混合物，基于所述组合物的总重量，其比例为0.00001％到5％。

3.根据权利要求1或2所述的加成交联有机硅组合物，其特征在于它们含有添加剂作为其他组分(F)，所述添加剂选自：增强和非增强填料、分散剂、溶剂、粘合剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂、杀菌剂、香料、流变添加剂、防腐剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、及用于影响电性质的试剂。

4.制备根据权利要求1所述的加成交联有机硅组合物的方法，其特征在于，将下述组分彼此混合：

-(A)、(B)、(D)、(K)和(L)中的至少一种化合物，

-(C)、(D)、(K)和(L)中的至少一种化合物，

-(A)、(B)、(C)、(D)、(K)和(L)中的至少一种化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在每种情况下另外混入选自(E)、(F)的其他化合物。

6.根据权利要求1到3任意一项所述的组合物用于制备模塑品、用于有机硅涂层、用于浸渍、用于制备模型、用于密封、包埋和封装应用的用途。