JP3507778B2 - 硬化可能なオルガノポリシロキサン材料、白金錯体及びオルガノポリシロキサン材料からなる成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｓｉ結合水素の脂
肪族炭素−炭素−多重結合への付加により架橋可能なシ
リコーン材料、その製造方法、そのために使用する白金
触媒並びに架橋可能な材料の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】付加架橋性シリコーン材料は、一般に白
金化合物の触媒の存在で脂肪族不飽和基がＳｉ結合水素
と反応（ヒドロシリル化）することにより架橋する。主
要な成分が同時に存在した場合に架橋反応が生じるとい
う事実に基づき、付加架橋性シリコーン材料は今までほ
とんどもっぱら２成分調製物として製造され、その際、
個々の成分の組成は、成分の混合後にようやく主要な３
成分全てが一緒になるように製造される。通常、一方の
成分がアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン及び白
金触媒を含有し、他方の成分がＳｉＨ−官能性架橋剤
を、場合によりアルケニル官能性ポリオルガノシロキサ
ンと組み合わせて含有する。個々の成分の混合により、
室温でシリコーンエラストマーへの完全な硬化が行われ
るが、通常は高めた温度で実施される。

【０００３】付加架橋可能なシリコーン材料の場合の２
成分系は、必然的に、例えば痕跡量の白金による高い汚
染の危険性及び付加的混合工程の事実の多様な欠点を有
する。成分の混合後に、使用可能な材料が得られるが、
この材料は室温で著しく制限されたポットライフを有し
ているにすぎない。このことは、一方で引き続き迅速な
加工が必要となり、他方でバックミキシング又は壁部付
着により残留する材料は最終的に害になるため頻繁にス
トック容器、供給装置、加工機械などの清浄が必要とな
る。

【０００４】前記の欠点に基づき、付加架橋するシリコ
ーン材料を１成分調製剤（１Ｋ−系）として提供すると
いう試みは常に行われていた。１Ｋ−系の場合に架橋の
ために必要な全成分が一緒に存在するため、問題は根本
的に通常室温でも生じる架橋反応の早期開始を抑制する
ことにある。付加架橋する材料のポットライフの意図的
な調節（延長）のための方法は阻害剤、例えばリン化合
物を、ペルオキシド（ＵＳ−Ａ−４３２９２７５）又は
アゾジカルボニル化合物（ＥＰ−Ａ−４９０５２３）と
組み合わせて使用することにより白金触媒の活性を室温
で著しく減少させることができることは十分に公知であ
る。このような阻害剤の種類及び含有量はポットライフ
を任意に延長できるが、ポットライフの延長が架橋挙動
に不利に影響を及ぼしてしまうことは避けられない。こ
のことは特にポットライフが高い阻害剤含有量により数
ヶ月まで延長される場合に該当する：高い開始温度、低
い架橋速度から過小架橋になる。これとは根本的に異な
る他の可能性は白金触媒を、高い温度で初めて白金を放
出する微細粒の材料中にカプセル化することにある。こ
れは、ＥＰ−Ａ−３６３００６中に記載されているよう
に例えば熱可塑性シリコーン樹脂又は有機熱可塑性樹脂
を用いて白金触媒のマイクロカプセル化により行うこと
ができるが、比較的高価である。第３の可能性は触媒と
して、高めた温度でヒドロシリル化反応が十分に迅速に
進行するが、室温では数ヶ月のポットライフを達成する
程度にわずかであるような性質を有する特別な白金錯体
を選択することよりなる。この種の白金錯体を含有する
付加架橋する材料は、例えばＥＰ−Ａ−５８３１５９及
びＤＥ−Ａ−３６３５２３６に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】記載された材料は十分
に高い架橋速度で明らかに改善されたポットライフを示
すが、さらに性能のよい白金触媒によって特に１成分に
調製された付加架橋する材料のポットライフ及び架橋速
度を、上記の欠点を生じることなしに改善する必要があ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、（Ａ）
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合
物、（Ｂ） Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサン又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、（Ｃ） 脂
肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合基及びＳ
ｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ） 式：

【０００７】

【化３】

【０００８】の化合物及び／又は一般式：

【０００９】

【化４】

【００１０】の構造単位及び場合により一般式： Ｒ⁹ _rＳｉＯ_(4-r)/2 （ＶＩ） の構造単位から構成されるオリゴマー又はポリマーの化
合物からなるグループから選択される白金触媒［前記式
中、Ｒ²は場合により置換されたジエンを表し、前記ジ
エンは少なくとも１個のπ−結合により白金と結合して
おり、かつ４〜１８個の炭素原子を有する非分枝鎖又は
分枝鎖又は６〜２８個の炭素原子を有する環を表し、Ｒ
³は同じ又は異なることができ、水素原子、ハロゲン原
子、−ＳｉＲ⁴ ₃、−ＯＲ⁶又は１価の場合により置換さ
れた１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
但し式（ＩＩＩ）の化合物において少なくとも１個の基
Ｒ³は−ＳｉＲ⁴ ₃の意味を表し、Ｒ⁴は同じ又は異なるこ
とができ、水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ⁶又は１価
の、場合により置換された１〜２４個の炭素原子を有す
る炭化水素基を表し、Ｒ⁶は同じ又は異なることがで
き、水素原子、−ＳｉＲ⁴ ₃又は１価の場合により置換さ
れた１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表
し、Ｒ⁷は同じ又は異なることができ、水素原子、ハロ
ゲン原子、−ＳｉＲ⁴ ₃、−ＳｉＲ⁴ _(3-t)［Ｒ⁸ＳｉＲ⁹ _s
Ｏ_(3-s)/2］_t、−ＯＲ⁶又は１価の、場合により置換さ
れた１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
但し、式（Ｖ）において、少なくとも１個の基Ｒ⁷は−
ＳｉＲ⁴ _(3-t)［Ｒ⁸ＳｉＲ⁹ _sＯ_(3-s)/2］_tの意味を表
し、Ｒ⁸は同じ又は異なることができ、酸素原子又は２
価の、場合により置換された１から２４個の炭素原子を
有する炭化水素基を表し、この基は酸素原子を介してケ
イ素と結合することができる、Ｒ⁹は同じ又は異なるこ
とができ、水素又は１価の有機基を表し、ｒは０、１、
２又は３を表し、ｓは０、１、２又は３を表し、ｔは
１、２又は３を表す］を含有する硬化可能なオルガノポ
リシロキサン材料である。

【００１１】本発明の範囲内でオルガノポリシロキサン
の概念はポリマーの、オリゴマーの同様にダイマーのシ
ロキサンを包括する。

【００１２】Ｒ²が置換されたジエンを表すかもしくは
基Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が置換された炭化水
素を表す場合、置換基としてハロゲン原子、例えばＦ、
Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、シアノ基、−ＮＲ⁶ ₂、ヘテロ原子、
例えばＯ、Ｓ、Ｎ及びＰ、並びに基−ＯＲ⁶が有利であ
り、その際、Ｒ⁶は前記の意味を表す。

【００１３】本発明による組成物は１成分−オルガノポ
リシロキサン材料並びに２成分−オルガノポリシロキサ
ン材料でもある。２成分−オルガノポリシロキサン材料
の場合、本発明による材料の２つの成分が任意の組合せ
において全成分を含有することができるが、但し一般
に、１つの成分が同時に脂肪族多重結合を有するシロキ
サン、Ｓｉ結合水素を有するシロキサン及び触媒を、つ
まり同時に成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）もしくは
（Ｃ）及び（Ｄ）を含有しない。有利に、本発明による
組成物は１成分材料である。

【００１４】本発明による材料において使用される化合
物（Ａ）及び（Ｂ）もしくは（Ｃ）は公知のように架橋
が可能であるように選択される。例えば化合物（Ａ）は
少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有し、シロキサン
（Ｂ）は少なくとも３個のＳｉ結合水素原子を有する
か、又は化合物（Ａ）は少なくとも３個の脂肪族不飽和
基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも２個のＳｉ結
合水素を有するか、又は化合物（Ａ）及び（Ｂ）に代え
て前記の割合で不飽和脂肪族基及びＳｉ結合水素原子を
有するシロキサン（Ｃ）を使用する。

【００１５】本発明により使用された化合物（Ａ）は有
利に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するケイ素不
含の有機化合物、並びに有利に少なくとも２個の脂肪族
不飽和基を有する有機ケイ素化合物であることができ
る。本発明の材料において成分（Ａ）として使用するこ
とができる有機化合物の例は、１，３，５−トリビニル
シクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−
４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロ
ペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジ
イソプロペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエ
ン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−ト
リアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−
トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼ
ン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェ
ニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサ
ジエン−（１，５）、及び４，５−ジメチル−４，５−
ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ′−メチ
レン−ビス−（アクリル酸アミド）、１，１，１−トリ
ス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリアクリレー
ト、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパ
ン−トリメチルアクリレート、トリプロピレングリコー
ル−ジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルアミ
ン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ′−ジアリル尿素、
トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミ
ン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリ
アジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１
Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステ
ル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリ−（プロピレン
グリコール）メタクリレートである。

【００１６】しかしながら、有利に、本発明によるシロ
キサン材料は成分（Ａ）として、脂肪族不飽和有機ケイ
素化合物を含有し、その際、今までに付加架橋性材料中
に使用された脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を使用する
ことができ、例えば尿素セグメントを有するシリコーン
−ブロックコポリマー、アミド−セグメント及び／又は
イミド−セグメント及び／又はエステル−アミド−セグ
メント及び／又はポリスチレン−セグメント及び／又は
シラリーレン（Silarylen）−セグメント及び／又はカ
ルボラン−セグメントを有するシリコーン−ブロックコ
ポリマー及びエステル基を有するシリコーングラフトコ
ポリマーである。

【００１７】脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉ
Ｃ結合基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）として、式： Ｒ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （Ｉ） ［式中、Ｒは同じ又は異なることができ、脂肪族炭素−
炭素−多重結合を含有しない、有機基を表し、Ｒ¹は同
じ又は異なることができ、脂肪族炭素−炭素−多重結合
を有する１価の場合により置換されたＳｉＣ結合炭化水
素基を表し、ａは０、１、２又は３を表し、及びｂは
０、１又は２を表し、但し、ａ＋ｂの合計が３以下であ
り、１分子あたり平均して少なくとも２個の基Ｒ¹が存
在する］の単位からなる有利に線状又は分枝鎖のオルガ
ノポリシロキサンが使用される。

【００１８】基Ｒは１価又は多価の基であり、その際、
多価の基、例えば２価、３価及び４価の基は複数の、例
えば２つ、３つ又は４つの式（Ｉ）のシロキシ単位と相
互に結合することができる。

【００１９】Ｒは１価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｏ
Ｒ⁶、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ及び場合により置換
されたＳｉＣ結合炭化水素基（この基は酸素原子又は基
−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてもよい）、並びに２価の
両側で式（Ｉ）によりＳｉ結合した基を包含する。

【００２０】基Ｒが置換されたＳｉＣ結合炭化水素基で
ある場合、置換基としてハロゲン原子、リン含有基、シ
アノ基、−ＯＲ⁶、−ＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶ ₂、−ＮＲ⁶−Ｃ
（Ｏ）−ＮＲ⁶ ₂、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ⁶ ₂、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ
⁶、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁶、−ＳＯ ₂−Ｐｈ及び−Ｃ₆Ｆ₅であ
り、その際、Ｒ⁶は上記の意味を表し、Ｐｈはフェニル
基と同じであるのが有利である。

【００２１】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル
基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、
例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチ
ル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチ
ルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル
基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデ
シル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル
基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキ
シル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、
アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、
例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチ
ルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、
α−及びβ−フェニルエチル基である。

【００２２】置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル
基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル
基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイ
ソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲ
ンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニ
ル基、−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（Ｒ⁶）Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁶ ₂、−
（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＮＲ⁶ ₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）
Ｒ⁶、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁶、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（Ｏ）ＮＲ⁶ ₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−
Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ⁶−（ＣＨ₂）_m−Ｎ
Ｒ⁶ ₂、−（ＣＨ₂） _n−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁶、−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−ＯＲ⁶、−（ＣＨ₂）_n−Ｓ
Ｏ₂−Ｐｈ及び−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｆ₅であり、その
際、Ｒ⁶は前記した意味を表し、ｎ及びｍは０〜１０の
同じ又は異なる整数であり、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００２３】Ｒが２価の両側が式（Ｉ）によりＳｉ結合
している基の例は、前記の基Ｒについて挙げられた１価
の例から、付加的結合が水素原子の置換により行われる
ことにより誘導されたようなものである。この種の基の
例は、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−
ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−、−（ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ_x−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ_x−（ＣＨ₂）_n−であり、その際、ｘは０又
は１であり、ｍ及びｎは前記した意味を表し、Ｐｈはフ
ェニル基である。

【００２４】基Ｒは有利に１価の脂肪族炭素−炭素−多
重結合を有していない、ＳｉＣ結合した、場合により置
換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特
に有利に１価の脂肪族炭素−炭素−多重結合を有してい
ない、ＳｉＣ結合した、１〜６個の炭素原子を有する炭
化水素基、特にメチル基又はフェニル基である。

【００２５】基Ｒ¹は任意の、ＳｉＨ官能性化合物と付
加反応（ヒドロシリル化）することができる基である。

【００２６】基Ｒ¹が、置換されたＳｉＣ結合炭化水素
基である場合、置換基としてハロゲン原子、シアノ基及
び−ＯＲ⁶であるのが有利であり、その際、Ｒ⁶は上記の
意味を表す。

【００２７】基Ｒ¹は２〜１６個の炭素原子を有するア
ルケニル基及びアルキニル基、例えばビニル基、アリル
基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル
基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、
シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロ
ヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニ
ルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニル
フェニル基及びスチリル基であるのが有利であり、その
際、ビニル基、アリル基及びヘキセニル基が特に有利に
使用される。

【００２８】成分（Ａ）の分子量は、例えば１０²〜１
０⁶ｇ／ｍｏｌの間で広範囲に変化することができる。
成分（Ａ）は例えば比較的低分子量のアルケニル官能性
オリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンであることができるが、例えば１０⁵ｇ
／ｍｏｌの分子量を有する（ＮＭＲを用いて測定した数
平均）鎖端又は末端のＳｉ結合ビニル基を介して提供さ
れる高分子量のポリジメチルシロキサンであることもで
きる。成分（Ａ）を形成する分子の構造は確定していな
い；特に高分子量の、つまりオリゴマー又はポリマーの
シロキサンの構造は線状、環状、分枝状又は樹脂状、網
目状であることができる。線状及び環状のポリシロキサ
ンは、式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2、Ｒ¹ＲＳｉＯ
_2/2及びＲ₂ＳｉＯ_2/2の単位から構成されるのが有利で
あり、その際、Ｒ及びＲ¹は前記の意味を表す。分枝状
及び網目状のポリシロキサンは付加的に３官能性及び／
又は４官能性の単位を含有し、その際、式ＲＳｉ
Ｏ_3/2、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2及びＳｉＯ_4/2のようなものが有利
である。もちろん、成分（Ａ）の基準に対して多様なシ
ロキサンの混合物を使用することもできる。

【００２９】成分（Ａ）として、それぞれ２５℃で０．
０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利に０．１〜１０
００００Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル官能性の、主に
線状のポリジオルガノシロキサンを使用するのが特に有
利である。

【００３０】有機ケイ素化合物（Ｂ）として、今までに
付加架橋可能な材料において使用されている全ての水素
官能性有機ケイ素化合物を使用することができる。

【００３１】Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシ
ロキサン（Ｂ）として、式 Ｒ_cＨ_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （ＩＩ） ［式中、Ｒは同じ又は異なることができ、上記の意味を
表し、ｃは０、１、２又は３であり、ｄは０、１又は２
であり、但し、ｃ＋ｄの合計は３以下であり、１分子あ
たり平均して少なくとも２個のＳｉ結合水素原子を有す
る］で示される単位からなる有利に線状、環状又は分枝
鎖のオルガノポリシロキサンが使用される。

【００３２】有利には本発明により使用されるオルガノ
ポリシロキサン（Ｂ）はＳｉ結合水素原子を、オルガノ
ポリシロキサン（Ｂ）の総質量に対して０．０４〜１．
７質量％の範囲内で含有する。

【００３３】成分（Ｂ）の分子量は、１０²〜１０⁶ｇ／
ｍｏｌの間で広範囲に変化することができる。従って、
成分（Ｂ）は例えば比較的低分子量のＳｉＨ官能性オリ
ゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンである
ことができるが、鎖端又は末端のＳｉＨ基を介して提供
される高分子量のポリジメチルシロキサン又はＳｉＨ基
を有するシリコーン樹脂であることもできる。成分
（Ｂ）を形成する分子の構造も確定してはいない；特に
高分子量の、つまりオリゴマー又はポリマーのＳｉＨ含
有シロキサンの構造は線状、環状、分枝状又は樹脂状、
網目状であることもできる。線状及び環状のポリシロキ
サンは有利に式Ｒ₃ＳｉＯ_1/3、ＨＲ₂ＳｉＯ_{1 /2}、ＨＲＳ
ｉＯ_2/2及びＲ₂ＳｉＯ_2/2の単位から構成され、その
際、Ｒは前記の意味を有する。分枝状及びネットワーク
上のポリシロキサンは付加的に３官能性及び／又は４官
能性単位を含有することができ、その際、式ＲＳｉＯ
_3/2、ＨＳｉＯ_3/2及びＳｉＯ_4/2のようなものが有利で
ある。もちろん成分（Ｂ）の基準に対して多様なシロキ
サンの混合物を使用することもできる。特に成分（Ｂ）
を形成する分子は不可欠なＳｉＨ基に対してさらに場合
により同時に脂肪族不飽和基を含有することもできる。
低分子量のＳｉＨ官能性化合物、例えばテトラキス（ジ
メチルシロキシ）シラン及びテトラメチルシクロテトラ
シロキサン、並びに高分子量のＳｉＨ含有シロキサン、
例えばポリ（ヒドロゲンメチル）シロキサン及びポリ
（ジメチルヒドロゲンメチル）シロキサン（２５℃で粘
度１０〜１００００ｍＰａ・ｓを有する）又は同様にメ
チル基の部分が３，３，３−トリフルオロプロピル基又
はフェニル基により置き換えられているＳｉＨ含有化合
物を使用するのが特に有利である。

【００３４】成分（Ｂ）は有利に本発明により架橋可能
な全シリコーン材料中で、ＳｉＨ基対脂肪族不飽和基の
モル比が０．１〜２０、特に有利に１．０〜５．０の間
にあるような量で含有する。

【００３５】本発明により使用される成分（Ａ）及び
（Ｂ）は市販の生成物であるかもしくは化学において行
われる方法により製造可能である。

【００３６】成分（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、本発明
による材料は、脂肪族炭素−炭素−多重結合及びＳｉ結
合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含
有することができるが、これは有利ではない。

【００３７】シロキサン（Ｃ）を使用する場合、これは
有利に式 Ｒ_gＳｉＯ_4-g/2、 Ｒ_hＲ¹ＳｉＯ_3-h/2 及び Ｒ_iＨ
ＳｉＯ_3-i/2 ［式中、Ｒ及びＲ¹は前記の意味を表し、ｇは０、１、
２又は３を表し、ｈは０、１又は２を表し、ｉは０、１
又は２を表し、但し、１分子あたり少なくとも２個の基
Ｒ¹及び少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在す
る］の単位からなるようなものが挙げられる。

【００３８】オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、Ｓ
ｉＯ_4/2単位、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂Ｒ¹ＳｉＯ_1/2単位
及びＲ₂ＨＳｉＯ_1/2単位からなるようなもの、いわゆる
ＭＱ樹脂であり、その際、この樹脂は付加的にＲＳｉＯ
_3/2単位及びＲ₂ＳｉＯ単位を含有することができる、並
びに主にＲ₂Ｒ¹ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ単位及びＲＨ
ＳｉＯ単位からなる線状のオルガノポリシロキサンであ
り、その際Ｒ及びＲ ¹は上記の意味を表す。

【００３９】オルガノポリシロキサン（Ｃ）は有利にそ
れぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に
有利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの平均粘度を有す
る。

【００４０】オルガノポリシロキサン（Ｃ）は化学にお
いて行われる方法で製造できる。

【００４１】Ｒ²の例は、ジエン、例えば１，３−ブタ
ジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジ
エン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘ
キサジエン、α−及びγ−テルピン、（Ｒ）−（＋）−
４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセ
ン、（Ｓ）−（−）−４−イソプロペニル−１−メチル
−１−シクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘキセ
ン、２，５−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，５
−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジ
メチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジクロ
ロ−１，５−シクロオクタジエン、５，８−ジヒドロ−
１，４−ジオキソシン（dioxocin）、η⁴−１，３，
５，７−シクロオクタテトラエン、η⁴−１，３，５−
シクロペンタトリエン、η⁴−１−フルオロ−１，３，
５，７−シクロオクタテトラエン、η⁴−１，２，４，
７−テトラメチル−１，３，５，７−シクロオクタテト
ラエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，９−シ
クロヘキサデカジエン、１，１３−シクロテトラコサジ
エン、η⁴−１，５，９−シクロドデカトリエン、η⁴−
１，５，１０−トリメチル−１，５，９−シクロドデカ
トリエン、η⁴−１，５，９，１３−シクロヘキサデカ
テトラエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−
ジエン、１，３−ドデカジエン、メチルシクロペンタジ
エン ダイマー、４，７−メチレン−４，７，８，９−
テトラヒドロインデン、ビシクロ［４．２．２］デカ−
３，９−ジエン−７，８−ジカルボン酸無水物、ビシク
ロ［４．２．２］デカ−３，９−ジエン−７，８−ジカ
ルボン酸アルキルエステル及びビシクロ［４．２．２］
デカ−３，７，９−トリエン−７，８−ジカルボン酸ア
ルキルエステルである。

【００４２】有利に、ジエンＲ²は１，５−シクロオク
タジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
エン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエ
ン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，５
−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，８−シ
クロテトラデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエ
ン、１，１３−シクロテトラコサジエン、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、４−ビニル−
１−シクロヘキセン、及びη⁴−１，３，５，７−シク
ロオクタテトラエンであり、その際、１，５−シクロオ
クタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−
ジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエ
ン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンが
特に有利である。

【００４３】Ｒ³の例はアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−
ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル
基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、
例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−
ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、シクロアル
キル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロ
ヘキシル基、不飽和基、例えばアリル基、５−ヘキセニ
ル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基及びスチ
リル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−、
ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラ
ルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニル
エチル基、並びに式−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＲ¹ ₂の基であり；
Ｒ³の他の例は、−ＯＲ⁶基、例えばヒドロキシ基、メト
キシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及
びフェノキシ基である。

【００４４】ハロゲン化された基Ｒ³の例は、ハロゲン
アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プ
ロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフル
オロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及
びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−、及びｐ−ク
ロロフェニル基である。

【００４５】Ｒ³がシリル基である例は、トリメチルシ
リル基、エチルジメチルシリル基、メトキシジメチルシ
リル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、イソプロピル
ジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、
ビニルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
ジフェニルメチルシリル基、ヒドロキシプロピルジメチ
ルシリル基、メチルビニルフェニルシリル基及びメトキ
シプロピルシリル基である。

【００４６】Ｒ³は有利に水素原子、ヒドロキシ基、メ
トキシ基及び１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基並
びにトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ブ
チルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基であ
り、その際、水素原子、メチル基及びトリメチルシリル
基が特に有利である。

【００４７】基Ｒ⁴は有利に１〜２４個の炭素原子を有
する１価の炭化水素基、例えば基Ｒ³との関連で挙げた
例、置換された炭化水素基、例えばヒドロキシプロピル
基及びクロロプロピル基及び−ＯＲ⁶基、例えばヒドロ
キシ基、メトキシ基及びエトキシ基であり、その際、メ
チル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、メトキシ
基、エトキシ基及びヒドロキシプロピル基が特に有利で
ある。

【００４８】基Ｒ⁶の例は基Ｒ³について記載した基であ
る。Ｒ⁶は有利に水素原子、アルキル基及びアリール基
であり、その際水素原子、メチル基及びエチル基が特に
有利である。

【００４９】基Ｒ⁷の例は基Ｒ³について記載した基並び
に１−トリメチルシロキシプロピル−３−ジメチルシリ
ル基、１−エチルジメチルシロキシプロピル−３−ジメ
チルシリル基、１−メトキシジメチルシロキシプロピル
−３−ジメチルシリル基及びペンタメチルジシロキサニ
ル基である。

【００５０】Ｒ⁷は有利に１価の基、例えば水素原子、
メチル基、メトキシ基、トリメチルシリル基、オクチル
ジメチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、１−ト
リメチルシロキシプロピル−３−ジメチルシリル基及び
ヒドロキシプロピルジメチルシリル基並びに多価の基、
例えば−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｏ−Ｓｉ（Ｍ
ｅ）₂Ｏ_1/2、−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）₂Ｏ_1/2、−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｏ−Ｓｉ
（Ｍｅ）Ｏ_2/2、−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−Ｏ−ＳｉＯ_3/2、−
Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）₂Ｏ_1/2及
び−Ｓｉ（Ｍｅ）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ_2/2
であり、その際、Ｍｅはメチル基を表す。

【００５１】基Ｒ⁸の例は、酸素原子並びに−ＣＨ₂−、
−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、
−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−及び−（ＣＨ₂）₃Ｏ−であり、その際、酸
素原子、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ ₆−及び−（ＣＨ₂）₃Ｏ−
が特に有利である。

【００５２】基Ｒ⁹の例は水素原子並びに基Ｒ及び基Ｒ¹
に記載した例である。

【００５３】Ｒ⁹は有利に１〜１２個の炭素原子を有す
る１価の炭化水素基であり、その際、メチル基、エチル
基、フェニル基及びビニル基が特に有利である。

【００５４】式（ＶＩ）の単位の例は、ＳｉＯ_4/2−、
（Ｍｅ）₃ＳｉＯ_1/2−、Ｖｉ（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_1/2−、Ｐ
ｈ（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_1/2−、（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_2/2−、Ｐｈ
（Ｍｅ）ＳｉＯ_2/2−、Ｖｉ（Ｍｅ）ＳｉＯ_2/2−、Ｈ
（Ｍｅ）ＳｉＯ_2/2−、ＭｅＳｉＯ_3/2−、ＰｈＳｉＯ
_3/2−、ＶｉＳｉＯ_3/2−、（Ｍｅ）₂（ＭｅＯ）ＳｉＯ
_{1/ 2}−及びＯＨ（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_1/2−であり、その際、
（Ｍｅ）₃ＳｉＯ_1/2−、Ｖｉ（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_1/2−、
（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_2/2−、Ｐｈ（Ｍｅ）ＳｉＯ_2/2−、Ｖ
ｉ（Ｍｅ）ＳｉＯ_2/2−及びＭｅ₂（ＭｅＯ）ＳｉＯ_1/2
−ＭｅＳｉＯ_3/2−が有利であり、（Ｍｅ）₃ＳｉＯ_1/2
−、Ｖｉ（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_1/2−、（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_2/2−
及びＶｉ（Ｍｅ）ＳｉＯ_2/2−が特に有利であり、その
際、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基及びＰｈはフェニ
ル基を表す。

【００５５】ビス（アルキニル）（η−オレフィン）白
金−化合物及びその製造方法は当業者に部分的に公知で
ある。これについては、例えばJ. Chem. Soc., Dalton
Trans. (1986) 1987-92及びOrganometallics (1992) 11
2873 - 2883に記載されている。本発明による白金触媒
（Ｄ）は類似の合成工程及び精製工程により製造するこ
とができる。

【００５６】本発明により使用される白金触媒（Ｄ）
は、有利にビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタ
ジエン）−白金錯体、ビス（アルキニル）（ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）白金錯体、ビ
ス（アルキニル）（１，５−ジメチル−１，５−シクロ
オクタジエン）白金錯体及びビス（アルキニル）（１，
６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体
である。

【００５７】本発明のもう一つの対象は、式（ＩＩＩ）
の白金錯体並びに式（Ｖ）及び場合により（ＶＩ）の構
造単位からならる白金錯体であり、その際、Ｒ²が６〜
２８個の炭素原子を有する環状ジエンであるようなもの
が有利である。

【００５８】本発明により使用される白金触媒（Ｄ）の
量は、所望の架橋速度及びそれぞれの用途並びに環境上
の観点に左右される。本発明による材料は白金触媒を、
材料の全質量に対して白金含有量が有利に０．０５〜５
００質量ｐｐｍ（＝百万質量部に対する質量部）、特に
有利に０．５〜１００質量ｐｐｍ、さらに１〜５０質量
ｐｐｍとなるような量で含有する。

【００５９】成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、本願発明によ
り硬化可能な組成物は、付加架橋可能な材料の製造のた
めに今まで使用された他の全ての物質を含有することが
できる。

【００６０】成分（Ｅ）として本発明による材料中に使
用することができる強化性充填剤の例は、少なくとも５
０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する煙霧シリカ（pyroten
e Kieselsaeure）又は沈殿シリカ並びにカーボンブラッ
ク及び活性炭、例えばファーネスブラック及びアセチレ
ンブラックであり、その際、少なくとも５０ｍ²／ｇの
ＢＥＴ表面積を有する煙霧シリカ又は沈殿シリカが有利
である。

【００６１】前記のシリカ充填剤は、親水性特性を有す
ることができるか、又は公知の方法により疎水化するこ
ともできる。親水性充填剤を混入する場合、疎水化剤を
添加する必要がある。

【００６２】本発明により使用可能な材料の強化性充填
剤（Ｅ）の含有量は、０〜７０質量％、有利に０〜５０
質量％である。

【００６３】本発明によるシリコーンゴム材料は選択的
に成分（Ｆ）として他の添加物を７０質量％まで、有利
に０．０００１〜４０質量％含有することができる。こ
の添加物は、例えば不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる樹脂状のポリオルガノシロ
キサン、分散助剤、溶剤、定着剤、顔料、着色剤、可塑
剤、有機ポリマー、熱安定剤などである。これについて
は、添加剤、例えば石英粉末、ケイソウ土、粘土、チョ
ーク、リトポン、カーボンブラック、黒鉛、金属酸化
物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金
属屑、繊維、例えばガラス繊維、プラスチック繊維、プ
ラスチック粉末、染料、顔料等が挙げられる。

【００６４】本発明による材料の加工時間、分解開始温
度（Anspringtemperature）及び架橋速度を意図的に調
節するために利用する他の添加物（Ｇ）を含有すること
もできる。この阻害剤及び安定剤は付加架橋する材料の
分野において著しく公知である。慣用の阻害剤はアセチ
レン性アルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘ
キサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メ
チル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシ
クロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニル
テトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニルＳ
ｉＯ_2/2基及び／又はＲ²ビニルＳｉＯ_{1/ 2}−末端基を有
する低分子量のシリコーン油、例えばジビニルテトラメ
チルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサ
ン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、
例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエート及びジ
エチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリ
ルフマレート及びジエチルフマレート、有機ヒドロペル
オキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド、
有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジ
アミン及びアミド、ホスファン及びホスファイト、ニト
リル、トリアゾール、ジアジリジン及びオキシムであ
る。この阻害剤添加物（Ｇ）の作用は、その化学構造に
依存し、その結果、この構造は個々に決定しなければな
らない。

【００６５】本発明による材料の阻害剤含有量は、０〜
５００００ｐｐｍ、特に２０〜２０００ｐｐｍ、特に１
００〜１０００ｐｐｍである。

【００６６】本発明によるオルガノポリシロキサン材料
は、必要な場合に、液体中に溶解、分散、懸濁又は乳化
させることができる。本発明による材料は、特に成分の
粘度及び充填剤含有量に応じて、低粘度及びキャスティ
ング可能であるか、ペースト状のコンシステンシーを有
するか、粉末状であるか、又は柔軟な高粘度材料である
ことができ、これらは周知のように専門分野において頻
繁にＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲ及びＨＴＶとして
表される材料であることができる。特に本発明による材
料が高粘度である場合、顆粒の形で調合される。この場
合、個々の顆粒粒子は全成分を含有することができる
か、又は本発明により使用可能な成分Ｄ及びＢは別々の
異なる顆粒粒子中に混入されている。架橋した本発明に
よるシリコーン材料のエラストマー特性に関して、同様
に極端に軟質のシリコーンゲルから始まって、ゴム状材
料からガラス状の挙動を有する高度に架橋したシリコー
ンまでの広範囲のスペクトルを総括する。

【００６７】本発明によるオルガノポリシロキサンの製
造は公知の方法により例えば個々の成分を均質に混合す
ることにより行うことができる。その際の順序は任意で
あるが、白金触媒（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）、場合により
（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）からなる混合物と均質に混合
するのが有利である。本発明による使用される白金触媒
（Ｄ）は、この場合、固形物質として又は溶液（適当な
溶剤中に溶かして）として、又はいわゆるバッチ（少量
の（Ａ）と均質に混合するか又は（Ａ）と（Ｅ）と均質
に混合する）として、混入することができる。この場
合、この混合は（Ａ）の粘度に依存して、例えば撹拌
機、ディソルバー、ローラー装置又はニーダー中で行
う。触媒（Ｄ）は有機熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性シ
リコーン樹脂中に封入することもできる。

【００６８】本発明により使用した成分（Ａ）〜（Ｇ）
は、それぞれ個々の種類のこのような成分であるか、も
しくは少なくとも２種の異なる種類のこのような成分か
らなる混合物であってもよい。

【００６９】Ｓｉ結合水素の脂肪族多重結合への付加に
より架橋可能な本発明による材料は、今まで公知のヒド
ロシリル化反応により架橋する材料と同様の条件下で架
橋することができる。有利に、この場合１００〜２２０
℃、特に有利に１３０〜１９０℃の温度で、９００〜１
１００ｈＰａの圧力である。しかしより高い又は低い温
度及び圧力を適用することもできる。架橋は高エネルギ
ーの放射線、例えば波長の短い可視光線及びＵＶ光を用
いて光化学的にも又は熱的及び光化学的励起からなる組
合せを用いても実施することができる。

【００７０】本発明のもう一つの態様は、本発明による
材料を架橋させることにより製造した成形体である。

【００７１】本発明による材料並びに本発明によりそれ
から製造された架橋生成物は、今までエラストマーに架
橋可能なオルガノポリシロキサン材料もしくはエラスト
マーとして使用された全て目的に対して使用することが
できる。これは例えば任意の基材のシリコーン被覆もし
くは含浸、成形体の製造、例えば射出成形法、真空押出
法、押出法、注入成型及び圧縮成型、注型、シーラン
ト、埋封剤、注封剤としての使用を包含する。

【００７２】本発明により架橋可能な材料は、簡単な方
法で、容易に入手可能な出発物質を使用して、それによ
り経済的に製造することができるという利点を有する。

【００７３】本発明により架橋可能な材料は１成分調製
剤として２５℃で大気圧で良好な貯蔵安定性を示し、よ
り高い温度でようやく迅速に架橋する。

【００７４】本発明によるシリコーン材料は、２成分調
製剤において両方の成分を混合した後に架橋性シリコー
ン材料が生じ、その加工性は２５℃で、長時間にわたり
大気圧で維持され（極端に長いポットライフ）、高い温
度では迅速に架橋する。

【００７５】本発明による架橋可能な材料の製造の場
合、白金触媒（Ｄ）が容易に混入でき、そのために溶剤
は必要ない。

【００７６】本発明による材料はさらに架橋したシリコ
ーンゴムが優れた透明性を示すという利点を有する。

【００７７】本発明による材料はさらにヒドロシリル化
反応が反応時間と共に速度が落ちないという利点を有す
る。

【００７８】本発明による材料はさらにヒドロシリル化
反応が室温で長時間の貯蔵の後でも速度が落ちないとい
う利点を有する。

【００７９】本発明による白金錯体は有機ケイ素化学に
おいて周知のヒドロシリル化反応のための触媒として、
不飽和有機化合物又はポリマーの水素化のための触媒及
びアセチレン及び他のアルキンのオリゴマー化のための
触媒として有用である。

【００８０】本発明による白金触媒は末端の二重結合が
ヒドロシリル化の際に内側へ転位せず、それにより弱い
反応性の異性化された出発生成物が残留するという利点
を有する。

【００８１】本発明による白金触媒は、さらに白金コロ
イドが生成されず、その使用により着色されることがな
いという利点を有する。

【００８２】次に記載する実施例において、全ての部及
びパーセントの数値は他の記載しない限り質量に関して
いる。他に記載しない限り、次の例は大気圧の圧力で、
つまり約１０００ｈＰａ、及び室温、つまり約２０℃
で、もしくは室温で付加的加熱又は冷却なしで反応体を
合わせた際に生じる温度で実施される。

【００８３】次に、全ての粘度の数値は２５℃の温度に
関する。

【００８４】ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエンを
表し、Ｍｅ₂ＣＯＤは１，５−ジメチルシクロオクタ−
１，５−ジエン及び１，６−ジメチルシクロオクタ−
１，５−ジエンからなる混合物を表し、ｐ−は芳香環上
のパラ位を表し、ｍ−は芳香環上のメタ位を表し、Ｖｉ
はビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェ
ニル基を表す。

【００８５】触媒１の製造 メタノール２０ｍｌ中の［ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）］０．
５０ｇの懸濁液を、窒素下で−２０℃に冷却した。引き
続き（４−トリメチルシリルフェニルエチニル）トリメ
チルシラン（J. Chem. Soc. (C)1967, 1364-1366により
製造）及びナトリウムメタノレート（ナトリウム６１．
５ｍｇ及びメタノール１５ｍｌから製造）の製造したて
の溶液をゆっくりと滴加した。約２０分後に、室温に温
め、沈殿物を濾別し、アセトンで５回洗浄した。次の式
の白金錯体０．７８ｇが得られた： ［（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭ
ｅ₃）₂］ 同様の条件下で触媒１を、４−トリメチルシリルフェニ
ルアセチレンを（４−トリメチルシリルフェニルエチニ
ル）トリメチルシランの代わりに用いて製造した。

【００８６】触媒２の製造 メタノール２０ｍｌ中の［ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）］０．
５０ｇの懸濁液を、窒素下で−２０℃に冷却した。引き
続き（３−トリメチルシリルフェニルエチニル）トリメ
チルシラン（J. Chem. Soc. (C)1967, 1364-1366により
製造）及びナトリウムメタノレート（ナトリウム６１．
５ｍｇ及びメタノール１５ｍｌから製造）の製造したて
の溶液をゆっくりと滴加した。約２０分後に、室温に温
め、沈殿物を濾別し、アセトンで５回洗浄した。次の式
の白金錯体０．８１ｇが得られた： ［（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭ
ｅ₃）₂］ 触媒３の製造 メタノール１５ｍｌ中の［ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）］０．
５０ｇの懸濁液を、窒素下で−２０℃に冷却した。引き
続き（４−ジメチルオクチルシリルフェニルアセチレン
（J. Chem. Soc. (C)1967, 1364-1366により製造、この
場合トリメチルクロロシランの代わりにｎ−オクチルジ
メチルクロロシランを使用した）０．８４ｇ及びナトリ
ウムメタノレート（ナトリウム６１．５ｍｇ及びメタノ
ール１５ｍｌから製造）の製造したての溶液をゆっくり
と滴加した。約６０分後に、室温に温め、沈殿物を濾別
し、アセトンで５回洗浄した。次の式の白金錯体０．８
４ｇが得られた： ｛（ＣＯＤ）Ｐｔ［ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂−
（ＣＨ₂）₇−ＣＨ₃］ ₂｝ 触媒４の製造 前記の触媒１の製造について記載した方法を繰り返す
が、［ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）］０．５０ｇの代わりに
［ＰｔＣｌ₂（Ｍｅ₂ＣＯＤ）］０．５４ｇを使用した。
次の式の白金錯体０．７３ｇが得られた： ［（Ｍｅ₂ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭ
ｅ₃）₂］ 触媒５の製造 メタノール２０ｍｌ中の［ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）］０．
５０ｇの懸濁液を窒素下で−２０℃に冷却した。引き続
き（４−ジメチルシリルフェニルエチニル）トリメチル
シラン（J. Chem. Soc. (C)1967, 1364-1366により製
造、この場合クロロトリメチルシランの代わりにジメチ
ルクロロシラン（ABCR & Co.KGで市販）を使用）０．７
２ｇ及びナトリウムメタノレート（ナトリウム６１．５
ｍｇ及びメタノール１５ｍｌから製造）をゆっくりと滴
加した。約６０分後に室温に温め、沈殿物を濾別し、真
空中で乾燥させた。次の式の白金錯体０．８３ｇが得ら
れた： ［（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂Ｏ
Ｍｅ）₂］ 触媒６の製造 メタノール２０ｍｌ中の［ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）］０．
５０ｇの懸濁液を窒素下で−２０℃に冷却した。引き続
き（４−トリメチルシロキシプロピルフェニルエチニ
ル）トリメチルシラン（J. Chem. Soc. (C)1967, 1364-
1366により製造、この場合クロロトリメチルシランの代
わりに３−（トリメチルシロキシプロピル）ジメチルク
ロロシラン（ABCR & Co.KGで市販）を使用）１．２ｇ及
びナトリウムメタノレート（ナトリウム６１．５ｍｇ及
びメタノール１５ｍｌから製造）をゆっくりと滴加し
た。約２０分後に室温に温め、沈殿物を濾別し、アセト
ン中で撹拌し、濾別し、真空中で乾燥させた。次の式の
白金錯体０．９９ｇが得られた：［（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ
−Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ） ₂］ 触媒７の製造 触媒６ ０．５ｇをジエチルエーテル中に懸濁させ、７
９℃でブチルリチウム１．１３ｍｌ（ヘキサンフラクシ
ョン中１．６Ｍ、Sigma-Aldrich Chemie GmbHで市販）
を添加した。０℃で溶かした後、ビニルジメチルクロロ
シラン０．１５ｇ（ABCR GmbH & Co.KGで市販）を滴加
し、１時間撹拌した。引き続き、この混合物を濃縮乾固
し、トルエン中に収容し、ＬｉＣｌを濾別し、再度濃縮
乾固した。次の式の白金錯体０．４７ｇが得られた： ［（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）₂］ 触媒８の製造 平均して０．８質量％のＳｉＯＨ基を有するシラノール
末端のポリジメチルシロキサン（ABCR GmbH & Co.KGで
市販）２．０８ｇ、触媒５ １．０ｇ、ジブチルホスフ
ェート（Sigma-Aldrich Chemie GmbHで市販）０．０２
ｇを２時間攪拌し、引き続きチタン（ＩＶ）−ブチレー
ト（Sigma-Aldrich Chemie GmbHで市販）０．０１３ｇ
を混入し、この混合物を濾過した。白金錯体２．３ｇが
得られ、これは¹Ｈ−及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによると平均
で次の式を有していた（なお存在するチタンホスフェー
ト化合物の場合による基は妨害されていない）： ｛（ＣＯＤ）Ｐｔ（ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳｉＭｅ₂Ｏ
Ｍｅ）［ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄（−ＳｉＭｅ₂Ｏ）₅₉−Ｓ
ｉＭｅ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ≡Ｃ−ｐ］Ｐｔ（ＣＯＤ）［ｐ−
Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄（−ＳｉＭｅ₂Ｏ）₅₉−ＳｉＭｅ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−Ｃ≡Ｃ−ｐ）Ｐｔ（ＣＯＤ）（ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ
₄−ＳｉＭｅ₂ＯＭｅ）｝ 例１ 粘度２０Ｐａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ−末
端のポリジメチルシロキサン５０．０ｇ、１−エチニル
−１−シクロヘキサノール３ｍｇ及びＳｉＨ架橋剤１．
０ｇを、Janke & Kunkel IKA-Labortechnik, TYP RE 16
2の撹拌機を用いて均質に混合し、この場合、ＳｉＨ架
橋剤は、３３０ｍＰａ・Ｓの粘度を有しかつ０．４６質
量％のＳｉ結合水素を含有するジメチルシロキシ単位及
びメチルヒドロゲンシロキシ単位及びトリメチルシロキ
シ単位からなるコポリマーである。引き続き上記のよう
に製造し、塩化メチレン０．５ｍｌ中に溶かしたた触媒
１（総質量に対してＰｔ１０ｐｐｍの含有量に相当す
る）１．７ｍｇを室温で混入した。

【００８７】例２ 例１に記載の方法を繰り返すが、エチニルクロロヘキサ
ノール３ｍｇの代わりにエチニルシクロヘキサノール３
０ｍｇを混入した。

【００８８】比較例１ 例２に記載の方法を繰り返すが、触媒１の代わりに、ビ
ニル末端のポリジメチルシロキサン中の白金−ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体としての白金１０ｐｐｍ
（ABCR GmbH & Co, Deutschland）を使用した。

【００８９】例３ 例２に記載した方法を繰り返すが、触媒１の代わりに、
前記のように製造した触媒２（全シリコーン材料に関し
て白金１０ｐｐｍの含有量に相当）１．７ｍｇを混入し
た。

【００９０】例４ 例２に記載した方法を繰り返すが、触媒１の代わりに、
前記のように製造した触媒３（全シリコーン材料に関し
て白金１０ｐｐｍの含有量に相当）２．２ｍｇを混入し
た。

【００９１】例５ 例２に記載した方法を繰り返すが、触媒１の代わりに、
前記のように製造した触媒４（全シリコーン材料に関し
て白金１０ｐｐｍの含有量に相当）１．８ｍｇを混入し
た。

【００９２】例６ 実験室ニーダー中に粘度２０Ｐａ・ｓを有するビニルジ
メチルシロキシ末端のポリジメチルシロキサン２５５質
量部を装入し、１５０℃に加熱し、３００ｍ²／ｇのＢ
ＥＴによる比表面積及び３．９５質量部の炭素含有量を
有する疎水性の煙霧シリカ１８０質量部を添加した。高
粘度の材料が生じ、これを引き続き上記のポリジメチル
シロキサン１６５質量部で希釈した。真空（１０ｍｂａ
ｒ）で１５０℃で混練することにより、１時間の間に揮
発性成分を除去した。

【００９３】こうして製造された基本材料４８８．１ｇ
をローラで２５℃の温度で阻害剤０．１６０ｇ、ＳｉＨ
架橋剤１０．９５ｇ及び触媒バッチ２．０ｇと一緒に均
質な材料に混合し、この場合、阻害剤は１−エチニル−
１−シクロヘキサノールであり、ＳｉＨ架橋剤はジメチ
ルシロキシ単位及びメチルヒドロゲンシロキシ単位及び
トリメチルシロキシ単位からなる、粘度３２０ｍＰａ・
ｓを有しかつＳｉ結合水素０．４８質量％を有するコポ
リマーであり、触媒バッチは前記のビニルポリジメチル
シロキサンと触媒１との混合物であり、その製造は前記
されている、（全材料に対して白金含有量５ｐｐｍ）。

【００９４】比較例２ 例６に記載された作業法を繰り返すが、触媒として白金
８ｐｐｍを、ビニル末端のポリジメチルシロキサン中の
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン−錯体（ABCR
GmbH & Co, Deutschlandから市販）として使用した。

【００９５】例７ ブラベンダー可塑性６３０ｍｋｐ（平均分子量約５００
０００ｇ／ｍｏｌ相当）を有するビニルジメチルシロキ
シ末端のポリジメチルシロキサン５８９．４質量部を、
３００ｍ²／ｇのＢＥＴによる比表面積及び炭素含有量
３．９５質量％を有する疎水性煙霧シリカ２５２．６質
量部（少しずつ供給する）とニーダー中で混合して均質
な材料にした。

【００９６】こうして得られた基本材料５００ｇをロー
ラで２０℃の温度で、阻害剤０．２５ｇ、ＳｉＨ架橋剤
７．５ｇ及び触媒バッチ２ｇと混合して均質な材料に
し、この場合、阻害剤として１−エチニル−１−シクロ
ヘキサノールを使用し、ＳｉＨ架橋剤は、２５℃で粘度
３１０ｍＰａ・ｓ及びＳｉ結合水素の含有量０．４６質
量％を有するジメチルシロキシ単位、メチルヒドロゲン
シロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位からなるコポ
リマーである。触媒バッチは上記の基本材料の５００ｇ
を触媒２．１ｇとニーダー中で３０分間均質化すること
で製造した。

【００９７】例８ 例７中に記載した方法を繰り返すが、触媒として白金５
ｐｐｍを白金錯体３として使用した。

【００９８】例９ 例２中に記載した方法を繰り返すが、触媒として白金１
０ｐｐｍを白金錯体５として使用した。

【００９９】例１０ 例２中に記載した方法を繰り返すが、触媒として白金１
０ｐｐｍを白金錯体６として使用した。

【０１００】例１１ 例２中に記載した方法を繰り返すが、触媒として白金１
０ｐｐｍを白金錯体７として使用した。

【０１０１】例１２ 例２中に記載した方法を繰り返すが、触媒として白金１
０ｐｐｍを白金錯体８として使用した。

【０１０２】例１３ 例１、２、３、４、５、９、１０、１１及び１２並びに
比較例１（Ｖ１）中で製造されたシリコーン材料の熱硬
化特性を、Dynamic Analyzer RDA II（Rheometrics社）
を用いて３０〜２００℃の加熱曲線を用いて及び５℃／
分の加熱速度で測定した。貯蔵性を定量的に測定するた
めに、製造した調製物を室温（ＲＴ）及び５０℃で貯蔵
し、その際、粘度の出発値が２倍になるまでの時間（日
で測定）を測定した。この測定結果を表１に示した。

【０１０３】例６、７及び８並びに比較例２（Ｖ２）で
製造したシリコーン材料の熱硬化特性はGoettfert-Elas
tographで測定した。貯蔵性を定量的に測定するため
に、製造した調製物を室温（ＲＴ）及び５０℃で貯蔵
し、その際、粘度の出発値が２倍になるまでの時間（日
で測定）を測定した。この測定結果を表２に示した。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】ｄ：日 分解開始時間は５℃／分の加熱速度で測定した。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】ｄ：日 ｓ：秒 分解開始時間ａ_Tは１０℃／分の加熱速度で測定した。
最大トルクの４％値に相当する温度が分解開始温度とし
て定義された。ｔ₉₀値の測定はＤＩＮ５３５２９Ｔ３に
より行った。最大トルクの９０％までの硬化が開始する
時間（ｔ₉₀値）をこの場合１８０℃で測定した。

【０１０８】更なる比較のために、若干数のシリコーン
材料から製造直後の及び室温で材料の１ヶ月貯蔵後に架
橋したシリコーンゴム−シートを製造し、機械特性を測
定した。架橋したシリコーンゴムの製造は、それぞれの
例の混合物を油圧プレス機中で１７０℃の温度で１０分
間架橋させてシリコーンゴムにすることにより行った。
約２ｍｍもしくは６ｍｍの厚さの型抜きしたシリコーン
ゴムシートを機械的試験にかけた。

【０１０９】結果を表３に記載した。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】*)：１５ｄ後に硬化 硬度：ショア−Ａ−硬度はＤＩＮ５３５０５により測定 ＲＦ：引裂抵抗はＤＩＮ５３５０４−Ｓ１により測定 ＲＤ：引裂点伸びはＤＩＮ５３５０４−Ｓ１により測定 ＷＲＷ：引裂伝播抵抗はＡＳＴＭ Ｄ６２４により測定 ＲＰ：レジリエンスはＤＩＮ５３５１２により測定 表３から明らかなように、機械的特性は１ヶ月貯蔵によ
りほとんど変化しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 83/07 83/07 101/02 101/02 (56)参考文献 欧州特許627467（ＥＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C08K 3/00 - 13/08 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） 少なくとも２つの脂肪族炭素−
   炭素−多重結合を有する基を有する化合物、 （Ｂ） 少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有するオ
   ルガノポリシロキサン又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに （Ｃ） 脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結
   合基及びＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキ
   サン、及び （Ｄ） 式： 【化１】 の化合物からなる白金触媒及び／又は一般式： 【化２】 の構造単位と一般式： Ｒ^９ _ｒＳｉＯ_{（４−ｒ）／２} （ＶＩ） の構造単位とから構成されているオリゴマー又はポリマ
   ーの化合物からなる白金触媒［前記式中、 Ｒ^２は置換又は非置換のジエンを表し、このジエンは少
   なくとも１個のπ−結合により白金と結合しており、６
   〜２８個の炭素原子を有する環式の環を表し、 Ｒ^３は同じ又は異なることができ、水素原子、ハロゲン
   原子、−ＳｉＲ^４ _３、−ＯＲ^６又は１〜２４個の炭素原
   子を有する１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、
   但し、式（ＩＩＩ）の化合物において少なくとも１個の
   基Ｒ^３は−ＳｉＲ^４ _３を表す、 Ｒ^４は同じ又は異なることができ、水素原子、ハロゲン
   原子、−ＯＲ^６又は１〜２４個の炭素原子を有する１価
   の置換又は非置換の炭化水素基を表し、 Ｒ^６は同じ又は異なることができ、水素原子、−ＳｉＲ
   ^４ _３又は１〜２０個の炭素原子を有する１価の置換又は
   非置換の炭化水素基を表し、 Ｒ^７は同じ又は異なることができ、水素原子、ハロゲン
   原子、−ＳｉＲ^４ _３、−ＳｉＲ^４ _{（３−ｔ）}［Ｒ^８Ｓｉ
   Ｒ^９ _ｓＯ_{（３−ｓ）／２}］_ｔ、−ＯＲ^６又は１から２４
   個の炭素原子を有する１価の置換又は非置換の炭化水素
   基を表し、但し、式（Ｖ）において少なくとも１個のＲ
   ^７は−ＳｉＲ^４ _{（３−ｔ）}［Ｒ^８ＳｉＲ^９ _ｓＯ
   _{（３−ｓ）／２}］_ｔの意味を表し、 Ｒ^８は同じ又は異なることができ、酸素原子又は１から
   ２４個の炭素原子を有する２価の置換又は非置換の炭化
   水素基を表し、この基は酸素を介してケイ素と結合して
   いてもよく、 Ｒ^９は同じ又は異なることができ、水素又は有機基を表
   し、 ｒは０、１、２又は３を表し、 ｓは０、１、２又は３を表し、 ｔは１、２又は３を表す］を含有する硬化可能なオルガ
   ノポリシロキサン材料。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が脂肪族不飽和有機ケイ素化
   合物である、請求項１記載の硬化可能なオルガノポリシ
   ロキサン材料。
3. 【請求項３】 有機ケイ素化合物（Ａ）として、式： Ｒ_ａＲ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉ） ［式中、 Ｒは同じ又は異なることができ、脂肪族炭素−炭素−多
   重結合を含有しない１価の有機基を表し、 Ｒ^１は同じ又は異なることができ、脂肪族炭素−炭素−
   多重結合を有する１価の置換又は非置換のＳｉＣ結合炭
   化水素基を表し、 ａは０、１、２又は３を表し、 ｂは０、１又は２を表し、 但し、ａ＋ｂの合計が３以下であり、１分子あたり少な
   くとも２個の基Ｒ^１が存在する］の単位からなる線状又
   は分枝鎖のオルガノポリシロキサンを使用する、請求項
   １又は２記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン材
   料。
4. 【請求項４】 基Ｒが脂肪族炭素−炭素−多重結合不含
   の１〜６個の炭素原子を有する１価のＳｉＣ結合炭化水
   素基を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の
   硬化可能なオルガノポリシロキサン材料。
5. 【請求項５】 オルガノポリシロキサン（Ｂ）として、
   式： Ｒ_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （ＩＩ） ［Ｒは同じ又は異なることができ、上記の意味を表し、 ｃは０、１、２又は３を表し、 ｄは０、１又は２を表し、 但し、ｃ＋ｄの合計は３以下であり、１分子あたり少な
   くとも２個のＳｉ結合水素原子が存在する］の単位から
   なる線状、環状又は分枝鎖のオルガノポリシロキサンを
   使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の硬
   化可能なオルガノポリシロキサン材料。
6. 【請求項６】 触媒（Ｄ）として、ビス（アルキニル）
   （１，５−シクロオクタジエン）白金錯体、ビス（アル
   キニル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジ
   エン）白金錯体、ビス（アルキニル）（１，５−ジメチ
   ル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体及びビス
   （アルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオ
   クタジエン）白金錯体を使用する、請求項１から５まで
   のいずれか１項記載の硬化可能なオルガノポリシロキサ
   ン材料。
7. 【請求項７】 請求項１記載の式（ＩＩＩ）の白金錯
   体。
8. 【請求項８】 請求項１記載の式（Ｖ）と（ＶＩ）との
   構造単位からなる白金錯体。
9. 【請求項９】 Ｒ^２ は６〜２８個の炭素原子を有する環
   状ジエンの意味を有する、請求項７又は８記載の白金錯
   体。
10. 【請求項１０】 請求項１から６までのいずれか１項記
    載の材料を架橋させることにより製造した成形体。