DE4420884A1

DE4420884A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE4420884A1
Application number: DE19944420884
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr Dauth; Christian Dr Herzig; Friedrich Hockemeyer; Bernward Dr Deubzer; Rudolf Dr Hager; Udo Peetz
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1995-12-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati sche Doppelbindung vernetzbaren Organopolysiloxanmassen sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung abhäsi ver Beschichtungen.

Der Begriff "Organopolysiloxane" soll im Rahmen dieser Er findung sowohl polymere als auch oligomere und dimere Orga nosiloxane sowie Copolymere aus Organosiloxanblöcken und Kohlenwasserstoffblöcken umfassen.

Verfahren zur Herstellung von durch Anlagerung von Si-gebun denem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen sind bereits seit langem bekannt. Es handelt sich dabei hauptsächlich um Mischungen aus alkenylfunktionellen Siloxanen und SiH-funktionellen Si loxanen, die nach Zusatz von Edelmetallkatalysatoren durch Hydrosilylierung aushärten. Die Vulkanisation kann durch Zu satz von sogenannten Inhibitoren verzögert und die Verarbei tungszeit der Gemische somit verlängert werden. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 3,445,420 (Dow Corning Corp.; ausge geben am 20. Mai 1969), in der die Verwendung von Alkinolen als Inhibitoren beschrieben ist, und US-A 4,256,870 (General Electric Co.; ausgegeben am 17. März 1981), welche Malein- und Fumarsäureester als Inhibitoren offenbart, verwiesen. Des weiteren wird in EP 426 487 A2 (Dow Corning Corp.; aus gegeben am 8. Mai 1991) und in EP 516 282 A1 (Dow Corning Corp.; ausgegeben am 2. Dezember 1992) die zusätzliche Ver wendung eines sogenannten "bath life extenders" beschrie ben.

Aus dem Ziel, die Verarbeitungstemperatur derartiger Systeme zu vernetzten Beschichtungen möglichst niedrig, bevorzugt 60 bis 90°C, zu halten, entsteht häufig das Problem, daß die Formulierung entweder bei diesen Temperaturen zu lange zur Vulkanisation benötigen oder andererseits infolge schwacher Inhibierung zu kurze Topfzeiten resultieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Organopolysiloxanmassen, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Mischung (1) enthaltend

(A) Organopolysiloxan mit durchschnittlich mehr als einem SiC-gebundenen organischen Rest mit endständiger alipha tischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung pro Molekül und
(B) Organopolysiloxan mit durchschnittlich mehr als einem Si-gebundenen Wasserstoffatom,

mit der Maßgabe, daß in der Mischung (1) die Summe der SiC- gebundenen organischen Reste mit endständiger aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Si-gebundenen Was serstoffatomen durchschnittlich größer als 4, bevorzugt größer als 8, bezogen auf die Summe aus einem durchschnitt lichen Molekül (A) und einem durchschnittlichen Molekül (B), ist sowie Mischung (1) keine Komponente (C) und keine Kompo nente (D) enthält,
mit einer Mischung (2) enthaltend

(C) Metallkomplex oder Metallverbindung der 8. Nebengruppe und
(D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha tische Mehrfachbindung verzögernde Verbindung

vermischt wird.

Bei den Organopolysiloxanen (A) kann es sich um bisher be kannte lineare, verzweigte oder cyclische Organopolysiloxane sowie Kohlenwasserstoff-Siloxan-Copolymere handeln, die durchschnittlich mehr als einen SiC-gebundenen organischen Rest mit endständiger aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung aufweisen.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysi loxane (A) sind solche aus Einheiten der Formel

R_aR¹_bSiO_4-a-b/2 (1),

wobei
R gleich oder verschieden sein kann und aliphatisch gesät tigte, gegebenenfalls substituierte SiC-gebundene Koh lenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene organische Reste mit endständiger aliphatischer Kohlen stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b kleiner oder gleich 3 ist und Siloxan (A) pro Molekül durchschnittlich mehr als einen Rest R¹ aufweist,
Siloxane gemäß EP 219 720 B (Dow Corning Corp.; ausgegeben am 4. März 1992), Seite 3, Zeile 7 bis Zeile 15 sowie Copo lymere aus Organopolysiloxanblöcken und Kohlenwasserstoff blöcken wie etwa gemäß EP 523 660 Al (Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben am 20. Januar 1993), wobei mindestens ein Kohlen wasserstoffblock mindestens zwei Siloxanblöcke verbindet, mit der Maßgabe, daß die genannten Siloxane pro Molekül durchschnittlich mehr als einen organischen Rest mit end ständiger aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin dung aufweisen und die genannten Schriften zum Offenbarungs gehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen sind.

Obwohl durch Formel (1) nicht ausgedrückt, können bis zu 5% der Reste R im Organopolysiloxan (A) auch die Bedeutung von Alkoxyrest haben.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl rest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octyl reste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecyl reste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohe xyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.

Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′- Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um den Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 5-Hexenyl-, 7-Octenyl- und 9-Decenylrest, wobei der Vinyl- und der 5-Hexenylrest besonders bevorzugt sind.

Vorzugsweise sind mindestens 90% aller SiC-gebundenen Reste von Organopolysiloxan (A) Methylreste.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organo polysiloxan (A) pro Molekül durchschnittlich mindestens 1,5, besonders bevorzugt 2 bis 5, organische Reste mit endständi ger aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane (A) ha ben vorzugsweise bei 25°C eine Viskosität von 10 bis 10 000 mm²/s.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane (A) wei sen vorzugsweise Jodzahlen zwischen 0,1 und 200, besonders bevorzugt 1 bis 100, auf, wobei die Jodzahl die bei der Ad dition an die Doppelbindung verbrauchte Jodmenge in Gramm pro 100 Gramm eingesetztes, zu untersuchendes Material angibt.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäß einge setzten Organopolysiloxan (A) um Siloxane aus 5-Hexenyldime thylsiloxy-, 5-Hexenylmethylsiloxy- und Dimethylsiloxyein heiten, Siloxane aus 5-Hexenylmethylsiloxy-, Dimethylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten, Umsetzungsprodukte von Silo xanen aus Hydrogendimethylsiloxy-, Hydrogenmethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten mit 1,5-Hexadien, Umsetzungsprodukte von Siloxanen aus Hydrogendimethylsiloxy- und Dimethylsil oxyeinheiten mit 1,5-Hexadien sowie Umsetzungsprodukte von Siloxanen aus Hydrogenmethylsiloxy-, Dimethylsiloxy- und Trimethylsiloxyeinheiten mit 1,5-Hexadien.

Bei den Organopolysiloxanen (B) kann es sich um bisher be kannte lineare, verzweigte oder cyclische Organopolysiloxane handeln, die durchschnittlich mehr als ein Si-gebundenes Wasserstoffatom aufweisen.

Als Organopolysiloxane (B) werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel

R²_cH_dSiO_4-c-d/2 (II)

eingesetzt, wobei
R² gleich oder verschieden sein kann und eine oben für R angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich mehr als ein Si-gebundenes Was serstoffatom je Molekül vorliegt.

Obwohl durch Formel (II) nicht ausgedrückt, können bis zu 8% der Reste R im Organopolysiloxan (B) auch die Bedeutung von Alkoxyrest haben.

Die Organopolysiloxane (B) besitzen vorzugsweise eine durch schnittliche Viskosität von 1 bis 1000 mm²/s, besonders bevorzugt 5 bis 200 mm²/s, bei 25°C.

Vorzugsweise sind mindestens 50% aller SiC-gebundenen Reste von Organopolysiloxan (B) Methylreste.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organo polysiloxan (B) pro Molekül durchschnittlich mindestens 1,5, besonders bevorzugt 2 bis 40, Si-gebundene Wasserstoffato me.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organo polysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Orga nopolysiloxans (B).

Mischung (1) kann selbstverständlich neben Siloxan (A) und Siloxan (B) geringe Mengen weiterer Stoffe enthalten, wie z. B. zur Herstellung von (A) und (B) verwendete Ausgangs stoffe, Lösungsmittel und Katalysatoren, sowie organische Hilfstoffe und geringe Mengen an Organopolysiloxanen, die weder endständige Alkenylgruppen noch Si-gebundenen Wasser stoff aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Silo xan (B) in Mengen von 1,0 bis 3,0 Mol Si-gebundenen Wasser stoff, besonders bevorzugt 1,2 bis 2,2 Mol Si-gebundenen Wasserstoff, jeweils bezogen auf 1 Mol endständige aliphati sche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von Siloxan (A), eingesetzt.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha tische Doppelbindung fördernder Katalysator (C) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Katalysato ren verwendet werden, die auch bei den bisher bekannten Zu sammensetzungen zum Vernetzen von aliphatische Doppelbindun gen enthaltenden Organopolysiloxanen mit Verbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, zur Förderung der Ver netzung eingesetzt werden konnten. Es werden vorzugsweise Platinmetalle oder deren Verbindungen bzw. Komplexe, insbe sondere Platinverbindungen bzw. -komplexe eingesetzt.

Beispiele für Katalysatoren (C) sind Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆ · 6H₂O, Na₂PtCl₄ · 4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin- Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether- Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆ · 6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, insbesondere Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexe, Bis-(γ-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatin dichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulf oxidethylenplatin-(II)-dichlorid, Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekun därem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, Cyclooctadien-Platindichlorid und Norbornadien-Platindichlorid.

Weitere Beispiele für Katalysatoren (C) sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Sili ciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle befinden kann, was aber nicht bevorzugt ist.

Bei den die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an ali phatische Mehrfachbindung verzögernde Mitteln (D), den soge nannten Inhibitoren, handelt es sich um solche, ausgewählt aus der Gruppe der Alkinole, Fumarsäure, Maleinsäure, Fumar säure- und Maleinsäureester.

Vorzugsweise haben die als Komponente (D) eingesetzten Alki nole die Formel

HC≡C-C(R³)₂OH (III),

wobei R³ gleich oder verschieden sein kann, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Bevorzugt handelt es sich bei R³ um aliphatische Kohlenwas serstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die auch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten können, insbesondere um den Methyl- oder Ethylrest. Zwei Reste R³ können aber auch zu einem Ring geschlossen sein, wobei dann die Gruppie rung -(CH₂)₅- bevorzugt ist.

Vorzugsweise haben die als Komponente (D) eingesetzten Ester von Dicarbonsäure die Formel

R⁴OOC-CH=CH-COOR⁴ (IV),

wobei R⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff atom, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlen wasserstoffrest, der auch ein oder mehrere Sauerstoffreste enthalten kann, oder Trimethylsilylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß in Formel (IV) höchstens ein Rest R⁴ die Bedeu tung von Wasserstoffatom haben kann.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁴ um aliphatische Koh lenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die auch ein oder mehrere Sauerstoffreste enthalten können.

Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (IV) um Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Di-n-octylmaleat, Bis(2-ethylhexyl)maleat, Bis(2-methoxyisopropyl)maleat, Dibutylfumarat und Bis(2-ethylhexyl)fumarat.

Als Komponente (D) wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt 1-Ethinylcyclohexanol und 2-Methyl-3-butin-2-ol eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Inhi bitor (D) in Mengen von 400 bis 6000 Mol-%, besonders bevor zugt 600 bis 4000 Mol-%, jeweils bezogen auf die Menge an Edelmetall im eingesetzten Katalysator (C), eingesetzt.

Die Mischung (2) kann zusätzlich zu den Komponenten (C) und (D) organische Lösungsmittel (E) sowie Hilfsstoffe (F) ent halten, die beispielsweise das Mischen der Komponenten (C) und (D) sowie die Dosierung der Mischung (2) zu der Mischung (1) erleichtern und eine präzise Einstellung des Gesamtsys tems auf einen gewünschten Gehalt an Katalysator ermögli chen.

Als organische Lösungsmittel (E) können beliebige organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die im gewünschten Konzen trationsbereich mit Komponente (C) und (D) homogen mischbar sind und/oder deren Kompatibilität fördern, wie beispiels weise Ethylacetat, n-Butylacetat, n-Heptylacetat, Xylol, Ethylbenzol sowie höhere Alkylaromatenfraktionen.

Im Fall ausreichender Flüchtigkeit der gegebenenfalls einge setzten Komponenten (E) und (F) kann ein Teil dieser Stoffe nachträglich in Vakuum entfernt werden. Im Hinblick auf die Gesamtformulierung der erfindungsgemäß hergestellten ver netzbaren Organopolysiloxanmassen sind höher siedende Stoffe bzw. Oligomere oder Polymere bevorzugt, jedoch können auch beispielsweise Aralkyldestillate oder längerkettige Ester mit bevorzugtem Flammpunkt über ca. 50°C auch verwendet werden.

Vorzugsweise wird zur Herstellung der Mischung (2) so viel organisches Lösungsmittel (E) eingesetzt, daß der Gewichts anteil von Komponente (C) und (D) zusammen 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischung (2), beträgt.

Das Herstellen der Mischung (2) geschieht vorzugsweise in der Reihenfolge (E) + (C) + (D) oder (E) + (D) + (C) bei einer Temperatur von 0 bis 80°C und einem Druck zwischen 900 und 1100 hPa.

Nicht bevorzugt, doch im Rahmen der Erfindung möglich, sind Hilfstoffe (F) und organische Lösungsmittel (E) mit alipha tischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Mischung (2) in Mengen von 10 bis 500 ppm Edelmetall der Komponente (C), be zogen auf die eingesetzte Menge an Mischung (1), einge setzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Vermischen von Mischung (1) und Mischung (2) vorzugsweise bei Tempera turen von 10 bis 50°C und einem Druck zwischen 900 und 1100 hPa.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren Organopolysi loxanmassen können auf bekannte Art und Weise vernetzen ge lassen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Vorteile, daß die erreichbaren Verarbeitungszeiten anwendungsfertiger Formu lierungen erheblich verlängert werden können, ohne die er forderliche Härtungszeit bei Vulkanisationstemperatur we sentlich zu verlängern. Vorteilhafterweise ist die Aushär tung bei vergleichsweise niedriger Temperatur möglich, wobei die unter diesen Bedingungen kurzen Topfzeiten bisheriger Systeme erheblich verlängert werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren Organopolysi loxanmassen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher additionsvernetzbare Organopolysiloxanmassen eingesetzt worden sind, wie beispielsweise zur Herstellung von Trennbeschichtungen gegenüber klebenden Artikeln, zur Beschichtung oder Imprägnierung von Gegenständen oder Gerä teteilen zum Zwecke der elektrischen Isolation oder zur Er zeugung von temperaturbeständigen Beschichtungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen eignen sich zum Herstellen abhäsiver Beschichtung wie dies beispielsweise in EP 454 130 A2 (Wacker-Chemie GmbH; ausge geben am 30. Oktober 1991) bzw. der entsprechenden US-A 5,134,203 beschrieben ist, wobei diese Veröffentlichung zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zu zählen ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen durch Auftragen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, vernetzbaren Organopolysiloxanmas sen auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflä chen und anschließende Härtung der Organopolysiloxanmassen.

So eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Zusammen setzungen zum Beispiel insbesondere zum Herstellen von Trenn-, Abdeck-, und Mitläuferpapieren, einschließlich Mit läuferpapieren, die bei der Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schaumstoffen, einschließlich solcher aus Polyurethan, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich weiterhin beispielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck-, und Mitläuferpappen, -fo lien, und -tüchern für die Ausrüstung der Rückseiten von selbstklebenden Bändern oder selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Seiten von selbstklebenden Etiketten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial, wie solchem aus Papier, Pappschachteln, Metallfolien und Fässern, z. B. Pappe, Kunststoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder Transport von klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Lebensmitteln, z. B. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitumen, Asphalt, gefetteten Materialien und Roh gummi, bestimmt ist bzw. sind. Ein weiteres Beispiel für die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzun gen ist die Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haft klebeschichten beim sogenannten "Transfer-Verfahren".

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders ange geben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Tempera tur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtem peratur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Im folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.

(A) Herstellung von Platindivinyltetramethyldisiloxankomplex (VS1) gemäß dem in Angew. Chem. 1991, 103, Seite 439 beschriebenen Verfahren.
(B) Herstellung von Bis(diphenylacetylen)platinkomplex (VS2)

28,75 g des oben unter (A) hergestellten VS1 (=33 mmol Platin) mit 22,4% Platin gelöst in 400 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß mit 12,24 g (68 mmol) Diphenylacetylen versetzt und 15 Stunden gerührt. Die klare, gelbe Lösung wurde filtriert und bei Raumtemperatur im Hoch vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingeengt.

Beispiel 1 Mischung (2a)

0,607 g (0,998 mmol Platin) VS2 wurden mit 0,744 g (5,99 mmol) Ethinylcyclohexanol und 18,14 g Heptylacetat zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält 19,48 g der Mischung (2a) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (2b)

0,607 g (0,998 mmol Platin) VS2 wurden mit 0,992 g (7,99 mmol) Ethinylcyclohexanol und 17,88 g Heptylacetat zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält 19,48 g der Mischung (2b) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (2c)

0,607 g (0,998 mmol Platin) VS2 wurden mit 1,24 g (9,98 mmol) Ethinylcyclohexanol und 17,63 g Heptylacetat zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält 19,48 g der Mischung (2c) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (2g)

0,607 g (0,998 mmol Platin) VS2 wurden mit 7,60 g (29,9 mmol) Dibutylmaleinat und 11,27 g Heptylacetat zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält 19,48 g der Mischung (2g) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (2h)

0,607 g (0,998 mmol Platin) VS2 wurden mit 10,14 g (39,9 mmol) Dibutylmaleinat und 8,73 g Heptylacetat zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält 19,48 g der Mischung (2h) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (2m)

1,0 g VS1 (= 1,086 mmol Platin) mit 21,2 Gew.-% Platin wur den mit 11,02 g (43,44 mmol) Dibutylmaleinat und 9,23 g Hep tylacetat zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde im Hochvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskon stanz eingeengt. Man erhält 21,25 g der Mischung (2m) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (1a)

7,17 g eines Kohlenwasserstoff-Siloxan-Copolymers gemäß US 5,241,034 A mit seitenständigen 5-Hexenylgruppen mit einer Viskosität von 470 mm²/s und einer Jodzahl von 8,5 wurden mit 0,32 g eines Mischpolymerisats aus Dimethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 33 mm²/s, das 1,12 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff enthält, vermischt.

Jeweils 75 mg der in Tabelle 1 angegebenen Mischung (2), deren Herstellung oben beschrieben ist, wurde zu der oben beschriebenen Mischung (1a) bei Raumtemperatur gegeben, so daß die Gesamtmischung 100 Gew.-ppm Platin, berechnet als Element, enthielt. Die Vernetzungszeiten der jeweiligen Systeme wurden bei unterschiedlichen Temperaturen mit einem Gel-Timer bestimmt und sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Gelzeiten in Minuten bei verschiedenen Temperatu ren

Vergleichsbeispiel 1

7,17 g eines Kohlenwasserstoff-Siloxan-Copolymers gemäß US 5,241,034 A mit seitenständigen 5-Hexenylgruppen mit einer Viskosität von 470 mm²/s und einer Jodzahl von 8,5 wurden mit 4,7 mg Ethinylcyclohexanol und 0,32 g eines Mischpolymerisats aus Dimethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 33 mm²/s, das 1,12 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff enthält, vermischt. Als letzte Komponente wurden 3,3 mg Platin in Form eines Platinkomplexes VS1 verdünnt mit dem 5- Hexenylgruppen haltigen Copolymer zugegeben. Die Absolutmengen der einzelnen Reaktivkomponenten entsprechen denen in Mischung 2c aus Beispiel 1.

Des weiteren wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Die Vernetzungszeiten wurden bei unterschiedlichen Tempera turen mit einem Gel-Timer bestimmt und sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2 Mischung (2d)

0,607 g (0,998 mmol Platin) VS2 wurden mit 0,744 g (5,99 mmol) Ethinylcyclohexanol und 18,14 g einer Aromatenfraktion mit dem Siedebereich 187-213°C zwei Stunden bei Raumtempe ratur gerührt. Man erhält 19,48 g der Mischung (2d) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (2e)

0,607 g (0,998 mmol Platin) VS2 wurden mit 0,992 g (7,99 mmol) Ethinylcyclohexanol und 17,88 g einer Aromatenfraktion mit dem Siedebereich 187-213°C zwei Stunden bei Raumtempe ratur gerührt. Man erhält 19,48 g der Mischung (2e) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (2f)

0,607 g (0,998 mmol Platin) VS2 wurden mit 1,24 g (9,98 mmol) Ethinylcyclohexanol und 17,63 g einer Aromatenfraktion mit dem Siedebereich 187-213°C zwei Stunden bei Raumtempe ratur gerührt. Man erhält 19,48 g der Mischung (2f) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (2i)

0,607 g (0,998 mmol Platin) VS2 wurden mit 10,14 g (39,9 mmol) Dibutylmaleat und 8,73 g einer Aromatenfraktion mit dem Siedebereich 187-213°C zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält 19,48 g der Mischung (2i) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (2k)

1,0 g VS1 (= 1,086 mmol Platin) mit 21,2 Gew.-% Platin wur den mit 1,08 g (8,69 mmol) Ethinylcylcohexanol und 19,12 g einer Aromatenfraktion mit dem Siedebereich 187-213°C zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde im Hochva kuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhält 20,5 g der Mischung (2k) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (2l)

1,0 g VS1 (= 1,086 mmol Platin) mit 21,2 Gew.-% Platin wur den mit 1,35 g (10,86 mmol) Ethinylcyclohexanol und 18,9 g Heptylacetat zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde im Hochvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskon stanz eingeengt. Man erhält 21,25 g der Mischung (21) mit 1 Gew.-% Platin.

Mischung (1b)

7,317 g α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 500 mm²/s und 0,183 g eines Mischpolymerisats aus Dime thylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxan einheiten mit einer Viskosität von 33 mm²/s, das 1,12 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff enthält, wurden miteinander ver mischt.

Jeweils 75 mg der in Tabelle 2 angegebenen Mischung (2), deren Herstellung oben beschrieben ist, wurde zu der oben beschriebenen Mischung (1b) bei Raumtemperatur gegeben, so daß die Gesamtmischung 100 Gew.-ppm Platin, berechnet als Element, enthielt. Die Vernetzungszeiten der jeweiligen Systeme wurden bei unterschiedlichen Temperaturen mit einem Gel-Timer bestimmt und sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Gelzeiten in Minuten bei verschiedenen Temperatu ren

Vergleichsbeispiel 2

Zu der in Beispiel 2 beschriebene Mischung (2f) wurden nach einander 4,7 mg Ethinylcyclohexanol sowie 3,3 mg Platin in Form von Platinkomplex VS1 verdünnt mit etwas Vinylpolymer gegeben.

Des weiteren wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren. Die Vernetzungszeiten wurden bei unterschiedlichen Tempera turen mit einem Gel-Timer bestimmt und sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Organopolysi loxanmassen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung (1) enthaltend

(A) Organopolysiloxan mit durchschnittlich mehr als einem SiC-gebundenen organischen Rest mit endständiger aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung pro Molekül und
(B) Organopolysiloxan mit durchschnittlich mehr als einem Si-gebundenen Wasserstoffatom,

mit der Maßgabe, daß in der Mischung (1) die Summe der SiC-gebundenen organischen Reste mit endständiger ali phatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und Si- gebundenen Wasserstoffatomen durchschnittlich größer als 4, bezogen auf die Summe aus einem durchschnittlichen Molekül (A) und einem durchschnittlichen Molekül (B), ist sowie Mischung (1) keine Komponente (C) und keine Komponente (D) enthält,
mit einer Mischung (2) enthaltend

(C) Metallkomplex oder Metallverbindung der 8. Neben gruppe und
(D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung verzögernde Verbindung vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Organopolysiloxan (A) um solche aus Einhei ten der Formel R_aR¹_bSiO_4-a-b/2 (I)handelt, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und aliphatisch ge sättigte, gegebenenfalls substituierte SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene organische Reste mit endständiger aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b kleiner oder gleich 3 ist und Siloxan (A) pro Molekül durchschnitt lich mehr als einen Rest R¹ aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß es sich bei Organopolysiloxan (B) um lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einhei ten der Formel R²_cH_dSiO_4-c-d/2 (II)handelt, wobei
R² gleich oder verschieden sein kann und eine oben für R angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich mehr als ein Si-gebun denes Wasserstoffatom je Molekül vorliegt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) Platinverbindungen bzw. -komplexe eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (D) Alki nole der Formel HC≡C-C(R³)₂OH (III)eingesetzt werden, wobei R³ gleich oder verschieden sein kann gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (D) Ester von Dicarbonsäure der Formel R⁴OOC-CH=CH-COOR⁴ (IV)eingesetzt werden, wobei R⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, der auch ein oder mehrere Sauerstoffreste enthalten kann, oder Trimethyl silylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß in Formel (IV) höchstens ein Rest R⁴ die Bedeutung von Wasserstoffatom haben kann.

7. Verfahren zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisen den Überzügen durch Auftragen der vernetzbaren Organopo lysiloxanmassen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen und anschließende Härtung der Organopolysi loxanmassen.