DE19755151A1 - Vernetzbare Zusammensetzungen - Google Patents

Vernetzbare Zusammensetzungen

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DE19755151A1
DE19755151A1 DE19755151A DE19755151A DE19755151A1 DE 19755151 A1 DE19755151 A1 DE 19755151A1 DE 19755151 A DE19755151 A DE 19755151A DE 19755151 A DE19755151 A DE 19755151A DE 19755151 A1 DE19755151 A1 DE 19755151A1
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Christian Dipl Chem Dr Herzig
Oliver Zoellner
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend
  • (A) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen,
  • (C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphati­ sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren
    und gegebenenfalls
  • (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati­ sche Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel
sowie die Verwendung der vernetzbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen. Weiterhin betrifft die Erfindung Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Als Vernetzer für aliphatisch ungesättigte Organopolysiloxane werden nahezu ausschließlich Organopolysiloxane mit Hydrogen­ methylsiloxaneinheiten verwendet, im einfachsten Fall mit Triorganosiloxygruppen endblockiertes Hydrogenmethylpolysilo­ xan. Zur Steigerung der Reaktivität hat es sich bewährt, zwi­ schen die Hydrogenmethylsiloxaneinheiten durch Equilibrieren Dimethylsiloxaneinheiten einzubauen. Diese Maßnahmen sind je­ doch nur sehr begrenzte Verbesserungen.
Außer diesen auf Hydrogenmethylsiloxaneinheiten basierenden Vernetzern sind auch solche ohne Methylgruppen bekannt. In DE-B 19 55 511 bzw. der korrespondierenden US-A 3,615,272 sind Harze aus Hydrogensiloxaneinheiten, also trifunktionellen Ein­ heiten, beschrieben. Zur Verwendung in additionshärtenden Or­ ganopolysiloxanzusammensetzungen als Vernetzer sind solche Po­ lymere allerdings nur von sehr eingeschränktem Nutzen, da sie sich kaum in den vernetzbaren Diorganopolysiloxanen lösen.
Aus EP-A 568 318 sind Organopolysiloxane mit trifunktionellen Siloxaneinheiten und monofunktionellen Siloxaneinheiten mit Si-gebundenem Wasserstoff bekannt. Gemäß der EP-A 568 318 wer­ den T-Einheiten in Form von Organosiloxaneinheiten mit Hydro­ gendimethylsiloxygruppen endgestoppert, wobei zwischen diesen Gruppen eine unterschiedliche Anzahl von Dimethylsiloxan- oder Hydrogenmethylsiloxaneinheiten eingebaut sein kann.
Gemäß DE-A 37 16 372 werden Organopolysiloxane mit Si-gebunde­ nen Wasserstoffatomen und 3 bis 5 Siliciumatomen je Molekül aus [H(CH3)2Si]2O und Trialkoxysilanen in einem hydrolytischen Verfahren hergestellt.
Aus DE-A 195 22 144 (Wacker-Chemie GmbH, offengelegt am 02. Januar 1997) sind Polyadditionsprodukte mit Hydrogendimethyl­ siloxaneinheiten bekannt, die durch Umsetzung von Kohlenwas­ serstoffen mit mindestens drei endständigen Doppelbindungen mit kurzkettigen α,ω-Dihydrogensiloxanen hergestellt werden.
In DE-A 196 02 663 (Wacker-Chemie GmbH, offengelegt am 31. Ju­ li 1997) sind Carbosiloxanvernetzer mit Endeinheiten der all­ gemeinen Formel HaR3-aSiO1/2 (wobei a bevorzugt 1 und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist) und Carbostrukturein­ heiten beschrieben, die gegebenenfalls Einheiten der allgemei­ nen Formel HcRdSiO4-c-d/2 (wobei c bevorzugt 0 und die Summe c+d bevorzugt 2 ist) enthalten, d. h. sie können auch difunk­ tionelle Siloxaneinheiten aufweisen. Ein wesentliches Kennzei­ chen der Carbosiloxanvernetzer ist dabei, daß die Gesamtzahl der in den Endeinheiten enthaltenen Si-gebundenen Wasser­ stoffatome größer ist als die Gesamtzahl aller über die Carbo­ struktureinheit miteinander verbundenen Si-Atome.
Es bestand die Aufgabe, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei­ sende Organosiliciumverbindungen bereit zustellen, die mit Or­ ganosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren rasch vernetzen, wobei höhere Vernetzungsgeschwindigkeiten als bis­ her erzielt werden. Weiterhin bestand die Aufgabe, vernetzbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen geeignet sind. Die Auf­ gabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend
  • (A) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen
  • (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen
  • (C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati­ sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
  • (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati­ sche Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel,
dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein Teil der (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumver­ bindungen Organosiliciumverbindungen (B1
) enthaltend
  • (a) Einheiten der allgemeinen Formel
    HaR2-aSiO2/2 (I)
    wobei R gleich oder verschiedenen ist und einen einwerti­ gen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien, gegebe­ nenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet und
    a 0, 1 oder 2 ist,
    mit der Maßgabe, daß mindestens 20 Mol-% der Einheiten der Formel (1) solche mit a gleich 1 oder 2 sind,
  • (b) Carbostruktureinheiten G (11) wobei G gleich oder verschieden ist und einen dreiwertigen bis zehnwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, der ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe von Sauer­ stoff, Bor, Silicium, Zinn oder Titan enthalten kann, mit der Maßgabe, daß über G mindestens drei Si-Atome mit­ einander verbunden sind,
  • (c) Einheiten der allgemeinen Formel
    wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß b in Formel (III') nicht 2 ist, und
    mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (III) bzw. (III') über die Si-Atome mit den Carbostruktureinheiten G verbunden sind
    und
  • (d) Einheiten der allgemeinen Formel
    HcR3-cSiO1/2 (IV)
    wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    c 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Organosiliciumverbindungen (B1
) durchschnittlich mindestens 6 Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten,
verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Si-gebundene Wasser­ stoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen (B1) enthaltend
  • (a) Einheiten der allgemeinen Formel
    HaR2-aSiO2/2 (I)
    wobei R und a die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
    mit der Maßgabe, daß mindestens 20 Mol-% der Einheiten der Formel (I) solche mit a gleich 1 oder 2 sind,
  • (b) Carbostruktureinheiten G (II)
    wobei G gleich oder verschieden ist und einen-dreiwertigen bis zehnwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, der ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe von Sauer­ stoff, Bor, Silicium, Zinn oder Titan enthalten kann, mit der Maßgabe, daß über G mindestens drei Si-Atome mit­ einander verbunden sind,
  • (c) Einheiten der allgemeinen Formel
    wobei R und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (III) bzw. (III') über die Si-Atome mit den Carbostruktureinheiten G verbunden sind
    und
  • (d) Einheiten der allgemeinen Formel
    HcR3-cSiO1/2 (IV)
    wobei R und c die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei­ senden Organosiliciumverbindungen (B1) durchschnittlich minde­ stens 6 Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her­ stellung der Si-gebundenen Wasserstoffatome aufweisenden Orga­ nosiliciumverbindungen (B1) , dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende aliphatische Koh­ lenwasserstoffverbindungen (1) mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, die jeweils ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Titan enthalten können,
mit Siloxanen (2) der allgemeinen Formel
R1R2SiO(R2SiO)dSiR2R1
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R1 die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Mol-% der Reste R1 Wasserstoffatome sind und
d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 200 ist,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff in Siloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Kohlenwasser­ stoffverbindung (1) 1,0 bis 5,0 beträgt,
die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls mit C4- bis C22-Alkenen (4), die eine endständige aliphatische Doppelbin­ dung aufweisen, in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebun­ denem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3) weiter umgesetzt werden,
und in einem zweiten Schritt
die im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Verbindungen mit Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxanen (5), die Einheiten der Formel (I) enthalten, equilibriert werden,
mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen Si-gebundene Wasser­ stoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B1) durch­ schnittlich mindestens 20 Mol-% Einheiten der Formel (I) mit a gleich 1 oder 2 und mindestens 6 Si-gebundene Wasserstoffa­ tome aufweisen.
Ein wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen, Si-gebun­ dene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B1) ist, daß je Molekül die Gesamtzahl der terminalen Si-ge­ bundenen Wasserstoffatome, also die in den Endeinheiten der Formel (IV) enthaltenen Si-gebundenen Wasserstoffatome, klei­ ner ist als die Gesamtzahl aller über die Carbostruktureinheit G je Molekül miteinander verbundenen Si-Atome.
Die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei­ senden Organosiliciumverbindungen (B1) weisen eine gute Lös­ lichkeit in dem oben beschriebenen Bestandteil (A) der ver­ netzbaren Zusammensetzung auf.
Die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei­ senden Organosiliciumverbindungen (B1) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 4 bis 5 000 mm2.s-1 bei 25°C, bevorzugt 20 bis 1000 mm2.s-1 bei 25°C, und besonders bevorzugt 40 bis 400 mm2.s-1 bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei­ senden Organosiliciumverbindungen (B1) enthalten durchschnitt­ lich vorzugsweise 6 bis 500 Si-gebundene Wasserstoffatome, be­ vorzugt 6 bis 300 Si-gebundene Wasserstoffatome, besonders be­ vorzugt 8 bis 100 Si-gebundene Wasserstoffatome und speziell bevorzugt 30 bis 60 Si-gebundene Wasserstoffatome.
Die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei­ senden Organosiliciumverbindungen (B1) besitzen ein Hydrogen­ equivalentgewicht vorzugsweise von 90 bis 400 g pro Mol Si-ge­ bundenen Wasserstoff, bevorzugt von 90 bis 200 g pro Mol Si­ gebundenen Wasserstoff und besonders bevorzugt von 120 bis 180 g pro Mol Si-gebundenen Wasserstoff.
Der Rest R in den Si-gebundenen Wasserstoffatomen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B1) ist frei von aliphatischen Mehrfachbindungen, damit es zu keiner Eigenvernetzung kommt, die zu Unlöslichkeiten führt.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylre­ ste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Cycloalkyl­ reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Me­ thylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylre­ ste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Pheny­ lethylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3 -Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopro­ pylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest.
a ist bevorzugt 0 oder 1.
b ist bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 2.
c ist bevorzugt 0 oder 1.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Endeinheit der Formel (IV) sind die Hydrogendimethylsiloxaneinheit und die Trimethylsiloxaneinheit.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Einheit der Formel (I) sind die Hydrogenmethylsiloxaneinheit und die Dimethylsiloxaneinheit.
Das Verhältnis der Si-gebundenen Wasserstoffatome in den Ein­ heiten der Formel (I) (bevorzugt HRSiO2/2-Einheiten), zu den Si-gebundenen Wasserstoffatomen in den Einheiten der Formel (IV) (bevorzugt HR2SiO1/2-Einheiten), beträgt vorzugs­ weise durchschnittlich 8 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 60 : 1.
Die Si-gebundenen Wasserstoffatome können aber auch aus­ schließlich in den Einheiten der Formel (I) enthalten sein, und nicht in den endständigen Einheiten der Formel (IV), d. h. c hat in der Formel (IV) dann den Wert 0.
Als Carbostruktureinheit G werden bevorzugt Reste der allge­ meinen Formel
R4(CR3H-CH2-)x (II),
wobei R4 einen dreiwertigen bis zehnwertigen aliphatisch ge­ sättigten Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffato­ men, der ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Titan enthalten kann,
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh­ lenstoffatomen je Rest und
x 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, insbesondere 3, 4, 5 und 6, be­ sonders bevorzugt 3, bedeutet,
eingesetzt.
Beispiele für Alkylreste R3 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Pro­ pyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentylrest und Hexylreste, wie der n-Hexylrest. Bevor­ zugt ist R3 ein Wasserstoffatom.
Beispiele für dreiwertige Carbostruktureinheiten G sind solche der Formel
(-CH2CH2)3C6H9
(-CH2CH2)3C6H3
(-CH2CH2CH2OCH2)3C-CH2CH3
(-CH2CH2CH2)3B
(-CH2CH2)3SiCH3 und
(-CH2CH2)3SnC4H9.
Beispiele für vierwertige Carbostruktureinheiten G sind solche der Formel
(-CH2CH2)4C4H4
(-CH2CH2)4Si
(-CH2CH2)4Sn
(-CH2CH2)4Ti
(-CH2CH2CH2O)2CH-CH(OCH2CH2CH2-)2 und
Höherwertige Carbostruktureinheiten G können solche der Formel
(-CH2CH2)3SiCH2CH2Si (CH2CH2-)3
oder gesättigte Oligomere von Dienen wie Butadien oder Isopren sein.
Bevorzugt als Carbostruktureinheiten G sind solche mit einer Wertigkeit von 3, 4, 5 und 6, besonders bevorzugt sind drei­ wertige Carbostruktureinheiten.
Bevorzugt enthalten die Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei­ senden Organosiliciumverbindungen (B1) als Einheiten (c) Ein­ heiten der Formel (III).
Beispiele für Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Orga­ nosiliciumverbindungen (B1) sind verzweigte Verbindungen, die hergestellt werden können, indem in einer 1. Stufe Trivinylme­ thylsilan oder 1,2,4-Trivinylcyclohexan mit einem stöchiome­ trischen Überschuß von linearen Siloxanen (2) unter Verwendung von Katalysatoren (3) umgesetzt wird und dieses verzweigte Vorprodukt in einer 2. Stufe mit einem Eqilibrat aus Hydrogenmethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsilox­ aneinheiten oder einem endständige Trimethylsiloxaneinheiten aufweisenden Hydrogenmethylpolysiloxan equilibriert wird. Zur Einstellung der Viskosität oder des Gehaltes an Si-gebun­ denem Wasserstoff können in der 2. Stufe cyclische oder linea­ re Dialkyl(poly)siloxane in geeigneten Mengen zugesetzt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im ersten Verfahrens­ schritt eingesetzten Kohlenwasserstoffverbindungen (1) enthal­ ten vorzugsweise drei bis zehn aliphatische Doppelbindungen, bevorzugt drei bis sechs aliphatische Doppelbindungen, beson­ ders bevorzugt drei aliphatische Doppelbindungen.
Als Kohlenwasserstoffverbindungen (1) werden bevorzugt solche der allgemeinen Formel
R4(CR3=CH2)x,
wobei R4, R3 und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, eingesetzt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffverbindung (1) sind
1,2,4-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Trivinylbenzol, Triallylbor, Trimethylolpropantriallyle­ ther, Trivinylmethylsilan, Trivinylbutylzinn, Tetravinylcyclo­ butan, Tetravinylidencyclobutan, Tetravinyltitan, 1,1,2,2-Tetraallyloxyethan, Cyclooctatetraen, 1,3,5,7-Tetravinylcyclooctan, 1,2-Bis(trivinylsilyl)ethan, Oligobutadien, Oligoisopren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im ersten Verfahrens­ schritt eine Art von Kohlenwasserstoffverbindung (1) oder es können verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffverbindungen (1) eingesetzt werden.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Si­ loxane (2) solche der allgemeinen Formel
HR2SiO(R2SiO)dSiR2H
eingesetzt, wobei R und d die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im ersten Verfahrens­ schritt eine Art von Siloxan (2) oder es können verschiedene Arten von Siloxanen (2) eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt in dem ersten Ver­ fahrensschritt das Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff in Siloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in der Kohlenwas­ serstoffverbindung (1) vorzugsweise 1,5 bis 5,0, bevorzugt 1,5 bis 3,5, besonders bevorzugt 1,6 bis 2,5.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Siloxane (2) Equilibrate aus HR2SiO1/2-, R2SiO- und R3SiO1/2-Einheiten, wie Equilibrate aus Hydrogendimethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten, eingesetzt werden. Um Si-gebun­ dene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindun­ gen (B1) mit c gleich 0, d. h. mit endständigen Einheiten der Formel (IV) ohne Si-gebundene Wasserstoffatome, zu erhalten, können im ersten Verfahrensschritt die so erhaltenen Verbin­ dungen, soweit sie noch endständige Einheiten der Formel HR2SiO1/2 aufweisen, mit Alkenen (4), wie 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen, weiter umgesetzt werden. Alkene (4) werden dabei in solchen Mengen eingesetzt, daß das Ver­ hältnis von aliphatischer Doppelbindung in Alkenen (4) zu Si­ gebundenem Wasserstoff in den im ersten Verfahrensschritt er­ haltenen Verbindungen vorzugsweise 1,0 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati­ sche Doppelbindung fördernde Katalysatoren (3) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlage­ rung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysato­ ren (3) handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Ak­ tivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl4, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.4H2O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Vinyl­ siloxankomplexe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl­ disiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anor­ ganisch gebundenem Halogen, Trimethylendipyridinplatin­ dichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Cyclooctadien-Pla­ tindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, sowie Umsetzungs­ produkte von Platintetrachlorid mit Olefin.
Der Katalysator (3) wird im ersten Verfahrensschritt vorzugs­ weise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezo­ gen auf das Gesamtgewicht von Kohlenwasserstoffverbindung (1) und Siloxan (2), verwendet.
Der erste Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchge­ führt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der erste Verfahrensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C, bevor­ zugt 20°C bis 120°C, besonders bevorzugt 40°C bis 120°C durchgeführt.
In dem ersten Verfahrensschritt können inerte, organische Lö­ sungsmittel mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung von inerten, organischen Lösungsmitteln nicht bevorzugt ist. Bei­ spiele für inerte, organische Lösungsmittel sind Toluol, Xy­ lol, Octanisomere, Butylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahy­ drofuran und Cyclohexan. Inerte Siloxane wie Hexamethyldisiloxan oder cyclische Dimethylsiloxane mit 3 bis ca. 8 Siloxaneinheiten können als Lösungsmittel verwendet werden.
Die gegebenenfalls mitverwendeten, inerten organischen Lö­ sungsmittel werden nach dem ersten Verfahrensschritt vorzugs­ weise destillativ entfernt.
Im zweiten Verfahrensschritt werden als Si-gebundene Wasser­ stoffatome aufweisende Organopolysiloxane (5) vorzugsweise solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end­ ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxa­ nen der Formel
R3'SiO(SiR2'O)rSiR3',
wobei R' die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein Wasser­ stoffatom bedeutet,
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500, bevorzugt 10 bis 200, ist,
linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopoly­ siloxanen der Formel
HO(SiR2'O)sH,
wobei R' die oben dafür angegebene Bedeutung hat und s eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 500, ist,
verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Orga­ nopolysiloxanen aus Einheiten der Formel
R3'SiO1/2, R2'SiO und R'SiO3/2,
wobei R' die oben dafür angegebene Bedeutung hat, cyclischen Organopolysiloxanen der Formel
(R2'SiO)t,
wobei R' die oben dafür angegebene Bedeutung hat und t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist,
und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel
R2'SiO und R'SiO3/2,
wobei R' die oben dafür angegebene Bedeutung hat, eingesetzt.
Bevorzugte Organopolysiloxane (5) sind die der Formeln R3'SiO(SiR2'O)rSiR3' und HO(SiR2'O)sH.
Das Mengenverhältnis der bei der Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (5) und SiH-Gruppen aufweisenden Verbindun­ gen wird durch den gewünschten Anteil der Si-gebundenen Was­ serstoffatome, insbesondere den Anteil der Einheiten der For­ mel (I) mit a gleich 1 oder 2, in den bei der Equilibrierung erzeugten Organosiliciumverbindungen (B1) und durch die ge­ wünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.
Bei dem Equilibrieren werden saure Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt.
Beispiele für saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phos­ phorsäure, Trifluormethansäure, Phosphornitridchloride und un­ ter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren, wie saureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Bevor­ zugt sind Phosphornitridchloride. Phosphornitridchloride wer­ den vorzugsweise in Mengen von 5 bis 1000 Gew.-ppm (= Teile je Million), insbesondere 50 bis 200 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten SiH-Gruppen aufweisen­ den Verbindungen und eingesetzten Organopolysiloxane (5), verwendet.
Die Equilibrierung wird vorzugsweise bei 100°C bis 150°C und beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden. Das Equilibrieren wird vorzugsweise in 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der jeweils eingesetzten SiH-Gruppen aufweisenden Verbindungen und eingesetzten Organopolysiloxane (5), mit Was­ ser nichtmischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt. Vor dem Aufarbeiten des bei dem Equilibrieren erhaltenen Gemi­ sches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls in einem dritten Schritt
die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B1) mit Organopolysiloxanen (6) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, li­ nearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysi­ loxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufwei­ senden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosilo­ xaneinheiten, equilibriert werden,
mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen Si-gebundene Wasser­ stoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B1) durch­ schnittlich mindestens 20 Mol-% Einheiten der Formel (I) mit a gleich 1 oder 2 und mindestens 6 Si-gebundene Wasserstoffa­ tome aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkonti­ nuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.
Die die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome auf­ weisenden Organosiliciumverbindungen (B1) enthaltenden ver­ netzbaren Zusammensetzungen werden vorzugsweise zur Herstel­ lung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen, z. B. zur Her­ stellung von Trennpapieren, verwendet.
Die Herstellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstkle­ bematerialien erfolgt nach dem off-line-Verfahren oder dem in­ line-Verfahren. Beim off-line-Verfahren wird die Siliconzusam­ mensetzung auf das Papier aufgetragen und vernetzt, dann, in einer darauffolgenden Stufe, gewöhnlich nach dem Aufwickeln des Trennpapiers auf eine Rolle und nach dem Lagern der Rolle, wird ein Klebstoffilm, der beispielsweise auf einem Etiketten­ facepapier aufliegt, auf das beschichtete Papier aufgetragen, und der Verbund wird dann zusammengepreßt. Beim in-line-Ver­ fahren wird die Siliconzusammensetzung auf das Papier aufge­ tragen und vernetzt, der Siliconüberzug wird mit dem Klebstoff beschichtet, das Etikettenfacepapier wird dann auf den Kleb­ stoff aufgetragen und der Verbund schließlich zusammengepreßt.
Als Bestandteil (A) können auch bei den erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzungen die gleichen aliphatische Kohlenstoff-Kohlen­ stoff-Mehrfachbindungen aufweisenden Organosiliciumverbindun­ gen verwendet werden, die bei allen bisher bekannten vernetz­ baren Zusammensetzungen aus aliphatische Kohlenstoff-Kohlen­ stoff-Mehrfachbindungen aufweisenden Organosiliciumverbindun­ gen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosilici­ umverbindungen, die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren ein­ gesetzt werden konnten.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann eine Art von Bestandteil (A) oder verschiedene Arten von Bestandteil (A) eingesetzt werden.
Als Organosiliciumverbindungen (A), die Reste mit aliphati­ schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R5 einen einwertigen von aliphatischen Kohlenstoff-Koh­ lenstoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest und
R6 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens ei­ ner terminalen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr­ fachbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
e 0, 1, 2 oder 3,
f 0, 1 oder 2
und die Summe e+f 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens 1 Rest R6 je Molekül, bevorzugt mindestens 2 Reste R6 je Molekül vorliegen, verwendet.
Bevorzugt als Organosiliciumverbindungen (A) sind Organopoly­ siloxane der allgemeinen Formel
R6 gR5 3-gSiO(SiR5 2O)n(SiR5R6O)mSiR5 3-gR6 g (VI),
wobei R5 und R6 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
g 0, 1 oder 2,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R6 je Molekül, insbe­ sondere mindestens 2 Reste R6 je Molekül, enthalten sind.
Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (VI) so verstanden wer­ den, daß n Einheiten -(SiR5 2O)- und m Einheiten -(SiR5R6O)- in beliebiger Weise im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
Als Organosiliciumverbindungen (A) können auch Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere, wie sie in US-A 5,241,034 (Wacker-Chemie GmbH) beschrieben sind und die aus Siloxanblöc­ ken und Kohlenwasserstoffblöcken bestehen, verwendet werden. Die in der US-A 5,241,034 beschriebenen Alkenylgruppen aufwei­ senden Siloxancopolymere gehören daher zum Inhalt der Offenba­ rung der Anmeldung.
Als Organosiliciumverbindungen (A) können auch aliphatisch un­ gesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisende Organopolysiloxane, wie sie in der DE 196 27 022 (Wacker-Chemie GmbH) oder DE 197 01 393 (Wacker-Chemie GmbH) beschrieben sind, verwendet werden. Die in DE 196 27 022 be­ schriebenen Organopolysiloxane enthalten trifunktionelle (T) und/oder tetrafunktionelle (Q) Einheiten mit ungesättigten Kohlenwasserstoffresten. Die in DE 196 27 022 und DE 197 01 393 beschriebenen Organopolysiloxane gehören daher zum Inhalt der Offenbarung der Anmeldung.
Die Organosiliciumverbindungen (A) besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 100 bis 100 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 100 bis 10 000 mPa.s bei 25°C, besonders be­ vorzugt 100 bis 500 mPa.s bei 25°C.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R5 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylre­ ste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecyl­ reste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octa­ decylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cy­ cloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylre­ ste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylre­ ste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest.
Beispiele für Reste R6 sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, 2,4-Divinylcyclohexylethyl-, 3,4-Divinylcyclo-hexylethyl-, 2-Propenyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest; und Alkinylreste, wie der Ethinyl- und 2-Propinylrest.
Die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei­ senden Organosiliciumverbindungen (B1) können in den bekannten vernetzbaren Zusammensetzungen aus
  • (A) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosilicium­ verbindungen und
  • (C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphati­ sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren,
die Si-gebundenen Wasserstoffatome aufweisenden Organosilici­ umverbindungen (B) ganz oder teilweise ersetzen, eingesetzt werden.
Werden längere Verarbeitungszeiten gewünscht, können die er­ findungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen als Bestandteil (B) neben den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen (B1) auch andere bekannte Si-gebundene Wasserstoffatome auf­ weisende Organosiliciumverbindungen (B2) enthalten.
Als Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosilicium­ verbindung (B2) können daher vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
k 0 oder 1,
l 0, 1, 2 oder 3 und
die Summe k+1 nicht größer als 3 ist,
bevorzugt solche der Formel
HyR3-ySiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-yHy
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
y 0 oder 1
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, mitverwendet werden.
Beispiele für solche Organopolysiloxane sind insbesondere Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydro­ gensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensi­ loxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensi­ loxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhy­ drogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinhei­ ten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhy­ drogensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen-siloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethyl­ siloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpoly­ merisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogen­ siloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogen­ siloxan-, Trimethylsiloxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethyl­ siloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.
Bestandteil (B) wird vorzugsweise in Mengen von 0,8 bis 5,0, bevorzugt 0,8 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gramm­ atom Si-gebundenen Wasserstoff je Mol Si-gebundenen Restes mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung im Be­ standteil (A) eingesetzt.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati­ sche Doppelbindung förderndem Katalysator (C) können auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die gleichen Katalysa­ toren verwendet werden, die auch bei den bisher bekannten Zu­ sammensetzungen zum Vernetzen von aliphatische Mehrfachbindun­ gen enthaltenden Organosiliciumverbindungen mit Verbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, zur Förderung der Vernetzung eingesetzt werden konnten. Als Bestandteil (C) wer­ den vorzugsweise die oben genannten Katalysatoren (3) verwendet.
Katalysator (C) wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 500 Ge­ wichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbe­ sondere 10 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elemen­ tares Platinmetall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Orga­ nosiliciumverbindungen (A) und (B), eingesetzt.
Beispiele für weitere Bestandteile, die bei den erfindungsge­ mäßen Zusammensetzungen mitverwendet werden können, sind die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehr­ fachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, sogenannte Inhibitoren (D), Mittel zur Einstellung der Trennkraft, Lö­ sungsmittel, Haftvermittler und Pigmente.
Als Inhibitoren (D) können auch bei den erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzungen alle Inhibitoren verwendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten. Beispiele für Inhibitoren sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Benzotriazol, Dial­ kylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylketoxim, organi­ sche oder siliciumorganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer aliphatischen Dreifachbindung, wie 1-Ethinylcyclohexan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,7-Dimethyl-oct-1-in-6-en-3-ol, Inhibitoren wie eine Mischung aus Diallylmaleinat und Vinylacetat, Inhibitoren wie Malein­ säuremonoester, und Inhibitoren wie die Verbindung der Formel HC∼C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH=C(CH3)2, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Dehydrolinalool" bei der Fa. BASF.
Vorzugsweise wird der Inhibitor (D) in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosilicium­ verbindungen (A) und (B), eingesetzt.
Beispiele für Mittel zur Einstellung der Trennkraft der mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten klebrige Stoffe abweisenden Überzüge sind Siliconharze aus Einheiten der Formel
R7(CH3)2SiO1/2 und SiO2
sogenannte MQ-Harze, wobei R7 ein Wasserstoffatom, ein Methyl­ rest, ein Vinylrest oder ein Rest A, der in der eingangs zi­ tierten US-A 5,241,034 beschrieben ist und daher zum Inhalt der Offenbarung der Anmeldung gehört, ist, und die Einheiten der Formel R7(CH3)2SiO1/2 gleich oder verschieden sein können. Das Verhältnis von Einheiten der Formel R7(CH3)2SiO1/2 zu Ein­ heiten der Formel SiO2 beträgt vorzugsweise 0,6 bis 2. Die Si­ liconharze werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen (A) und (B), eingesetzt.
Die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel sein, die bei den bisher bekannten Zusammensetzungen aus Si­ gebundene Vinylgruppen ausweisenden Organopolysiloxanen, Si­ gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator verwendet werden konnten. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzine, z. B. Alkan­ gemische mit einem Siedebereich von 80°C bis 140°C bei 1012 mbar (abs.), n-Heptan, Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte Alkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), wie Methylenchlorid, Trichlorethylen und Perchlorethylen, Ether, wie Di-n-butyl­ ether, Ester, wie Ethylacetat, und Ketone, wie Methylethylke­ ton und Cyclohexanon.
Werden organische Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie zweckmäßig in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ wicht der Organosiliciumverbindungen (A), eingesetzt.
Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) ist zwar nicht entscheidend, für die Praxis hat es sich jedoch bewährt, den Bestandteil (c), also den Katalysator, dem Gemisch der anderen Bestandteile zuletzt zuzusetzen.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei 50°C bis 150°C, bevorzugt 70°C bis 120°C. Ein Vorteil bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, daß eine rasche Vernetzung schon bei niedrigen Temperaturen er­ zielt wird. Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwär­ men werden vorzugsweise Öfen, z. B. Umlufttrockenschränke, Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrah­ len des Infrarotbereiches verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außer durch Er­ wärmen auch durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht oder durch Bestrahlen mit UV- und IR-Licht vernetzt werden. Als Ultravio­ lettlicht wird üblicherweise solches mit einer Wellenlänge von 253,7 nm verwendet. Im Handel gibt es eine Vielzahl von Lam­ pen, die Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm aussenden und die Ultraviolettlicht mit einer Wellen­ länge von 253,7 nm bevorzugt emittieren.
Das Auftragen von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, bei­ spielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwal­ zen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgravur-Überzugsvor­ richtung, Messer- oder Rakel-Beschichtung oder mittels einer Luftbürste.
Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, die im Rahmen der Erfindung behandelt werden können, kann es sich um Oberflächen beliebiger, bei Raumtemperatur und 1012 mbar (abs.) fester Stoffe handeln. Beispiele für derarti­ ge Oberflächen sind diejenigen von Papier, Holz, Kork und Kunststoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylenfo­ lien, gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder syn­ thetischen Fasern oder Glasfasern, keramischen Gegenständen, Glas, Metallen, mit Polyethylen beschichtetem Papier und von Pappen, einschließlich solcher aus Asbest. Bei dem vorstehend erwähnten Polyethylen kann es sich jeweils um Hoch-, Mittel- oder Niederdruck-Polyethylen handeln. Bei Papier kann es sich um minderwertige Papiersorten, wie saugfähige Papiere, ein­ schließlich rohem, d. h. nicht mit Chemikalien und/oder poly­ meren Naturstoffen vorbehandelten Kraftpapier mit einem Ge­ wicht von 60 bis 150 g/m2, ungeleimte Papiere, Papiere mit niedrigem Mahlgrad, holzhaltige Papiere, nicht satinierte oder nicht kalandrierte Papiere, Papiere, die durch die Verwendung eines Trockenglättzylinders bei ihrer Herstellung ohne weitere aufwendigen Maßnahmen auf einer Seite glatt sind und deshalb als "einseitig maschinenglatte Papiere" bezeichnet werden, un­ beschichtete Papiere oder aus Papierabfällen hergestellte Pa­ piere, also um sogenannte Abfallpapiere, handeln. Bei dem er­ findungsgemäß zu behandelnden Papier kann es sich aber auch selbstverständlich um hochwertige Papiersorten, wie saugarme Papiere, geleimte Papiere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holz­ freie Papiere, kalandrierte oder satinierte Papiere, Pergamin­ papiere, pergamentisierte Papiere oder vorbeschichtete Papie­ re, handeln. Auch die Pappen können hoch- oder minderwertig sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich beispiels­ weise zum Herstellen von Trenn-, Abdeck-, und Mitläuferpapie­ ren, einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schaumstoffen, ein­ schließlich solcher aus Polyurethan, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich weiterhin bei­ spielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck-, und Mitläu­ ferpappen, -folien, und -tüchern, für die Ausrüstung der Rück­ seiten von selbstklebenden Bändern oder selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Seiten von selbstklebenden Etiketten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial, wie solchem aus Pa­ pier, Pappschachteln, Metallfolien und Fässern, z. B. Pappe, Kunststoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/ oder den Transport von klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Lebensmitteln, z. B. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitumen, Asphalt, gefetteten Materialien und Rohgummi, bestimmt ist bzw. sind. Ein weiteres Beispiel für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten "Transfer-Verfahren".
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Her­ stellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstklebemate­ rialien sowohl nach dem off-line-Verfahren als auch nach dem in-line- Verfahren.
Beispiel 1
Ein Equilibrat aus Hydrogendimethylsiloxan- und Trimethylsi­ loxaneinheiten im Molverhältnis 3 : 2, welches 8,26 g Si-ge­ bundenen Wasserstoff enthält, wird mit 1,2,4-Trivinylcyclohexan unter Verwendung des Platin- 1,3-Divinyltetramethyldisiloxankomplexes (sogenannter Kar­ stedt-Katalysator) bei 75°C so umgesetzt, daß das Verhältnis C=C/SiH genau 1,0 beträgt und der gesamte Ansatz ca. 4 ppm Pt (berechnet als Metall) enthält.
Das erhaltene Produkt aus Carbostruktureinheiten und Disiloxaneinheiten ist frei von Si-gebundenem Wasserstoff und enthält ausschließlich Trimethylsiloxaneinheiten als Endein­ heiten. Das 1H-NMR-Spektrum bestätigt die vollständige Hydro­ silylierung der eingesetzten Vinylgruppen.
53 g dieses Carbosiloxans (entsprechend 0,10 Mol substituier­ tes Cyclohexan) werden bei 120°C und 5 hPa ausgeheizt und mit 507 g eines Equilibrates aus Trimethylsiloxan-, Dimethyl­ siloxan-, und Hydrogenmethylsiloxaneinheiten der mittleren Kettenlänge von 106 Siloxaneinheiten und 0,61 Gew.-% Si-gebun­ denem Wasserstoff unter Verwendung von 200 ppm PNCl2 bei 120°C equilibriert. Nach Neutralisation mit MgO (6 g), Filtration und Ausheizen (120°C/5 hPa) werden 506 g eines verzweigten Vernetzers mit 0,60 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff und ca. 3 Gew.-% Carbostrukturanteil erhalten. Die Endgruppen werden ausschließlich von Trimethylsiloxaneinheiten gebildet.
Beispiel 2
13,5 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan werden mit 182 g eines α,ω- Dihydrogendimethylpolysiloxans mit 0,22 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff homogen vermischt und mit 1 ppm Platin in Form des Karstedt-Katalysators zur Reaktion gebracht. Nach einer halben Stunde werden 80 mg PNCl2 zugegeben und homogen verrührt, ge­ folgt von 195 g eines Equilibrates aus Hydrogenmethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 48 Siloxaneinheiten und 1,22 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff. Die Komponenten werden bei 120°C zwei Stunden lang equilibriert und danach mit 8 g MgO neutralisiert. Filtration und Entfernung flüchtiger Be­ standteile ergeben ein klares Öl mit einer Viskosität von 120 mm /s bei 25°C und 0,60 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff. Das Verhältnis der Endgruppen von Trimethylsiloxan- zu Hydro­ gendimethylsiloxaneinheiten beträgt 1 : 2.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 1,2,4-Trivinylcyclohexan und das α,ω-Dihydrogendimethylpolysiloxan in den gleichen Men­ gen umgesetzt.
Nach einer halben Stunde Reaktionszeit bei ca. 90°C werden 18 g 1-Octen zugegeben und es wird eine weitere halbe Stunde gerührt. Die weiteren Reaktionsschritte erfolgen analog zu Beispiel 2.
Nach Ausarbeitung wird ein klares Öl mit einer Viskosität von 124 mm2/s bei 25°C und 0,55 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff erhalten. Das Verhältnis der Endgruppen von Trimethylsiloxan­ zu Octyldimethylsiloxaneinheiten beträgt 1 : 2.
Beispiel 4
514 g eines kurzkettigen α,ω-Dihydrogendimethylpolysiloxans mit 1,05 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff werden mit 1,6 mg Platin in Form des Karstedt-Katalysators versetzt und auf ca. 100°C erwärmt. Über einen Zeitraum von ca. einer Stunde werden 162 g 1,2,4-Trivinylcyclohexan zudosiert, wobei die Ge­ mischtemperatur 134°C erreicht. Nach einer weiteren Stunde wird ausdestilliert, was an flüchtigen Komponenten noch vor­ handen ist (3 hPa). Das Polyadditionsprodukt hat eine Viskosi­ tät von 187 mm2/s bei 25°C.
175 g dieses Carbosiloxans werden mit 350 g eines mit Trime­ thylsiloxaneinheiten endgestopperten Hydrogenmethylpolysilox­ ans mit 1,59 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff unter Katalyse von 200 ppm PNCl2 bei 120°C equilibriert. Nach drei Stunden wird abgekühlt und mit 11 g MgO neutralisiert. Filtration und Entfernung flüchtiger Bestandteile ergibt ein verzweigtes Equilibrat mit 1,10 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff und einer Viskosität von 163 mm/s bei 25°C. Das Verhältnis von Hydrogen­ methylsiloxan- zu Hydrogendimethylsiloxaneinheiten beträgt 94 : 6.
Beispiel 5 und Vergleichsversuch 1 und 2
Es werden anwendungsfertige Formulierungen hergestellt, indem zu 1,00 kg eines α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans der Jodzahl 6,6 nacheinander 2,5 g 1-Ethinylcyclohexanol und 10 g einer Lösung von Karstedt-Katalysator in Vinylpolymer (1,0% Platin) zugegeben werden. Zum Vergleich werden die Mischungen mit je­ weils verschiedenen Vernetzern versetzt:
  • a) 47 g des erfindungsgemäßen Carbosiloxanvernetzers von Bei­ spiel 4 → Beispiel 5
  • b) 33 g eines handelsüblichen, unverzweigten Vernetzers aus Hydrogenmethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten mit 1,59 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff → Vergleichsver­ such 1
  • c) 54 g eines stark verzweigten Vernetzers gemäß Beispiel 1 von DE-A 196 02 663, der Si-gebundene Wasserstoffatome ausschließlich in Hydrogendimethylsiloxaneinheiten auf­ weist → Vergleichsversuch 2
Die Formulierungen sind mit jeweils 100 ppm Platin (berechnet als Metall) katalysiert und sind auf ein Verhältnis SiH/Si-Vinyl = 2,0 eingestellt.
Die gebrauchsfertigen Mischungen zeigen folgende in Tabelle 1 zusammengefaßte Gelzeiten:
Tabelle 1
Aufgrund der viel zu kurzen Gelzeit und damit einer nicht ak­ zeptablen Topfzeit der Formulierung mit Vernetzer c) wurde diese nicht bei folgenden Beschichtungsversuchen berücksichtigt:
Die Mischungen mit erfindungsgemäßem Vernetzer a) und dem Ver­ gleichsvernetzer b) erfüllen die Forderung von mindestens 8 Stunden Verarbeitungszeit. Sie wurden zur Beschichtung von Glassinepapier in einer Pilot-Beschichtungsmaschine mit 2,8 m Trockenkanallänge und einer Umlufttemperatur von 130°C verwen­ det. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Die Beschichtungsformulierung mit erfindungsgemäßem Carbosi­ loxanvernetzer erlaubt somit ein Mehrfaches an Bahngeschwin­ digkeit zur Erzielung vergleichbarer Härtungsgüte.

Claims (7)

1. Vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend
  • (A) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphati­ schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen
  • (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen
  • (C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an ali­ phatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
  • (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an ali­ phatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzö­ gernde Mittel,
    dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein Teil der
  • (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosili­ ciumverbindungen Organosiliciumverbindungen (B1) enthaltend
    • (a) Einheiten der allgemeinen Formel
      HaR2-aSiO2/2 (I)
      wobei R gleich oder verschiedenen ist und einen ein­ wertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(-en) je Rest bedeutet und a 0, 1 oder 2 ist,
      mit der Maßgabe, daß mindestens 20 Mol-% der Einheiten der Formel (I) solche mit a gleich 1 oder 2 sind,
    • (b) Carbostruktureinheiten G (II)
      wobei G gleich oder verschieden ist und einen dreiwer­ tigen bis zehnwertigen aliphatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest be­ deutet, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt au-s der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn oder Titan enthalten kann,
      mit der Maßgabe, daß über G mindestens drei Si-Atome miteinander verbunden sind,
    • (c) Einheiten der allgemeinen Formel
      wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
      b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß b in Formel (III') nicht 2 ist, und
      mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (III) bzw. (III') über die Si-Atome mit den Carbostruk­ tureinheiten G verbunden sind
      und
    • (d) Einheiten der allgemeinen Formel
      HcR3-cSiO1/2 (IV)
      wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
      c 0, 1 oder 2 ist,
      mit der Maßgabe, daß die Organosiliciumverbindungen (B1) durchschnittlich mindestens 6 Si-gebundene Wasserstoffato­ me enthalten,
      verwendet werden.
2. Verwendung der vernetzbaren Zusammensetzungen nach An­ spruch 1 zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen.
3. Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosilicium­ verbindungen (B1) enthaltend
  • (a) Einheiten der allgemeinen Formel
    HaR2-aSiO2/2 (I)
    wobei R gleich oder verschiedenen ist und einen ein­ wertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet und a 0, 1 oder 2 ist,
    mit der Maßgabe, daß mindestens 20 Mol-% der Einheiten der Formel (I) solche mit a gleich 1 oder 2 sind,
  • (b) Carbostruktureinheiten G (II)
    wobei G gleich oder verschieden ist und einen dreiwer­ tigen bis zehnwertigen aliphatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest be­ deutet, der ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn oder Titan enthalten kann,
    mit der Maßgabe, daß über G mindestens drei Si-Atome miteinander verbunden sind,
  • (c) Einheiten der allgemeinen Formel
    wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    b 0, 1 oder 2 ist, mit-der Maßgabe, daß b in Formel (III') nicht 2 ist, und
    mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (III) bzw. (III') über die Si-Atome mit den Carbostruk­ tureinheiten G verbunden sind
    und
  • d) Einheiten der allgemeinen Formel
    HcR3-cSiO1/2 (IV)
    wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    c 0, 1 oder 2 ist,
    mit der Maßgabe, daß die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B1) durchschnitt­ lich mindestens 6 Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung der Si-gebundenen Wasserstoffa­ tome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B1) nach An­ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
in einem ersten Schritt
aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen (1) mit 7 bis 30 Kohlen­ stoffatomen, die jeweils ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Titan enthalten können,
mit Siloxanen (2) der allgemeinen Formel
R1R2SiO(R2SiO)dSiR2R1
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R1 die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein Wasserstoffa­ tom bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Mol-% der Reste R1 Wasserstoffatome sind und
d 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 200 ist, in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser­ stoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysa­ toren (3) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasser­ stoff in Siloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Kohlenwasserstoffverbindung (1) 1,0 bis 5,0 beträgt,
die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls mit C4- bis C22-Alkenen (4), die endständige aliphatische Doppelbin­ dung aufweisen, in Gegenwart von die Anlagerung von Si-ge­ bundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung för­ dernden Katalysatoren (3) weit-er umgesetzt werden,
und in einem zweiten Schritt
die im ersten Verfahrens schritt erhaltenen Verbindungen mit Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organopoly­ siloxanen (5), die Einheiten der Formel (I) enthalten, equilibriert werden,
mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen Si-gebundene Was­ serstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B1) durchschnittlich mindestens 20 Mol-% Einheiten der Formel (I) mit a gleich 1 oder 2 und mindestens 6 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffverbindung (1) 1,2, 4-Trivinylcyclohexan verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Siloxane (2) solche der allgemeinen Formel
HR2SiO(R2SiO)dSiR2H
wobei R und d die im Anspruch 4 dafür angegebene Bedeutung haben, verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, daß als Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Or­ ganopolysiloxane (5) solche ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der Formel
R3'SiO(SiR2'O)rSiR3',
wobei R' die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein Wasser­ stoffatom bedeutet,
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500, bevorzugt 10 bis 200, ist,
linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organo­ polysiloxanen der Formel
HO(SiR2'O)sH,
wobei R' die oben dafür angegebene Bedeutung hat und s eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 500, ist,
verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel
R3'SiO1/2, R2'SiO und R'SiO3/2,
wobei R' die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
cyclischen Organopolysiloxanen der Formel
(R2'SiO)t,
wobei R' die oben dafür angegebene Bedeutung hat und t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist,
und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel
R2'SiO und R'SiO3/2,
wobei R' die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
eingesetzt werden.
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