DE19522144A1

DE19522144A1 - Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere

Info

Publication number: DE19522144A1
Application number: DE1995122144
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Chem Dr Herzig; Robert Banfic; Bernward Dipl Chem Dr Deubzer; David Dipl Chem Dr Huettner; Oliver Zoellner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1995-06-19
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 1997-01-02

Description

Die Erfindung betrifft Alkenylgruppen aufweisende siloxan copolymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Weiter hin betrifft die Erfindung vernetzbare Zusammensetzungen, die Alkenylgruppen aufweisendes Siloxancopolymer, Si-gebun dene Wasserstoffatome aufweisendes Organopolysiloxan und Ka talysator enthalten, sowie die Verwendung der Zusammenset zungen zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Über zügen.

Aus US-A 4,609,574 (ausgegeben 2. September 1986, J. R. Keryk et al., Dow Corning Corporation) sind vernetzbare Zu sammensetzungen zur Herstellung von Klebstoff abweisenden Überzügen bekannt, die Organopolysiloxan mit höheren Alke nylgruppen, wie Si-gebundenen 5-Hexenylgruppen, enthalten. Die höhere Alkenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane werden dabei üblicherweise in einem mehrstufigen Verfahren aus den entsprechenden Silanen durch Umsetzung von α,ω-Dien in großem Überschuß mit Silan mit Si-gebundem Wasserstoff atom und anschließender Hydrolyse dieser Silane und Equili brierung dieser Silane mit Organopolysiloxanen gewonnen.

In US-A 5,241,034 sind Alkenylgruppen aufweisende Siloxanco polymere beschrieben, die durch Umsetzung von einer organi schen Verbindung mit zwei, drei oder vier endständigen ali phatischen Doppelbindungen mit Organopolysiloxan mit Si-ge bundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Hydrosilylie rungskatalysators hergestellt werden. Es werden dabei Copo lymere erhalten, worin die Organopolysiloxanblöcke über Koh lenwasserstoffbrücken verbunden sind.

In EP-A 546 716 ist ein Verfahren zur Herstellung von Orga nosiliciumverbindungen mit höheren Alkenylgruppen, wie Si gebundenen 5-Hexenylgruppen, beschrieben, wobei α,ω-Dien mit Silan mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom in Gegenwart eines Platinkatalysators mit Aminbestandteilen umgesetzt wird. Die so erhaltenen Produkte weisen einen geringen Ge halt an Isomeren auf, die von der Umlagerung der Doppelbin dung von der endständigen Position in die innere Position stammen. Bei der Verwendung der so erhaltenen Polymere mit höheren Alkenylgruppen in vernetzbaren Zusammensetzungen, beispielsweise zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisen den Überzügen, hat der Katalysator aber den Nachteil, daß er die Aushärtung beeinträchtigt.

Alkenylgruppen aufweisende Organosiliziumverbindungen rea gieren in einer durch Platin oder Platinverbindungen kataly sierten Hydrosilylierungsreaktion nur dann ausreichend schnell, wenn sich die Doppelbindung der Alkenylgruppe in endständiger Position befindet (J. Ojima in S. Patai, Z. Rappoport (ed.): The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Wiley & Sons, New York 1989, pp. 1479-1526). Während der Synthese von Alkenylgruppen aufweisenden Organosiliziumver bindungen entstehen jedoch durch Isomerisierungsreaktionen wechselnde Mengen von Alkenyl-Si-Gruppierungen mit inneren Doppelbindungen, die praktisch unreaktiv sind (H₂C=CH-CH₂- R¹-Si≡ → CH₃-CH=CH-R¹-Si≡).

Es bestand daher die Aufgabe, Alkenylgruppen aufweisende Si loxancopolymere bereitzustellen, die in einem einfachen Ver fahren hergestellt werden können, die eine möglichst geringe Doppelbindungsisomerisierung aufweisen und die mit Si-gebun denen Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxanen in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator rasch vernetzen. Es bestand zudem die Aufgabe, Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere bereitzustellen, die mehr als zwei terminale Alkenylgruppen pro Molekül gleicher Reaktivi tät jeweils am Ende einer Siloxankette aufweisen, und deren Synthese auch ohne die Einequilibrierung von T-Einheiten oder/und Q-Einheiten ausgeführt werden kann. Weiterhin be stand die Aufgabe, vernetzbare Zusammensetzungen bereitzu stellen, die zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen geeignet sind. Die Aufgabe wird durch die Erfin dung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind Alkenylgruppen aufweisende Si loxancopolymere herstellbar indem in einem ersten Schritt eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisen de organische Verbindung (1) der allgemeinen Formel

R²(CR³=CH2)_x

wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet,
mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht höher als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasser stoffim Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 beträgt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen den Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Doppel bindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in den siloxancopolymeren 2,0 bis 20 beträgt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopoly mere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständi ge Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopo lysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysilo xanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Mono organosiloxaneinheiten, equilibriert werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolyme re, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisen de organische Verbindung (1) der allgemeinen Formel

R²(CR³=CH₂)_x
wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet,
mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht höher als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ entfernt wird,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasser stoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 beträgt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen den Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Doppel bindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in den Siloxancopolymeren 2,0 bis 20 beträgt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopoly mere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständi ge Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopo lysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysilo xanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Mono organosiloxaneinheiten, equilibriert werden.

In den erfindungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden Silo xancopolymeren sind die Siloxanblöcke über Kohlenwasser stoffbrücken miteinander verbunden, woraus eine Kohlenwas serstoff-siloxan-Blockstruktur resultiert. Die Struktur von Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren ist in der eingangs zitierten US-A 5,241,034 beschrieben und gehört da her zum Inhalt der Offenbarung der Anmeldung.

Die erfindungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden siloxan copolymere besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 30 bis 50 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 50 bis 10000 mPa·s bei 25°C, besonders bevorzugt 100 bis 1000 mPa·s bei 25°C.

Das im ersten Verfahrensschritt eingesetzte Organosiloxan (2) hat einen Siedepunkt von vorzugsweise 70°C bis 250°C bei 1000 hPa, bevorzugt 70°C bis 150°C bei 1000 hPa und enthält vorzugsweise mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül.

Im ersten Verfahrensschritt kann eine Art von Organosiloxa nen (2) oder verschiedene Arten von Organosiloxan (2) einge setzt werden.

Als Organosiloxan (2) wird im ersten Verfahrensschritt vor zugsweise solches der allgemeinen Formel

HR₂SiO(SiR₂O)_nSiR₂H,

wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls haloge nierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
n 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6, bevorzugt 0, bedeutet,
verwendet.

Im ersten Verfahrensschritt kann eine Art von organischer Verbindung (1) oder verschiedene Arten von organischer Ver bindung (1) eingesetzt werden.

Als organische Verbindung (1) wird im ersten Verfahrens schritt bevorzugt solches eingesetzt, bei der R² ein drei wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffato men je Rest und x einen Wert von 3 bedeutet.

Als α,ω-Dien (4) wird im zweiten Verfahrensschritt vorzugs weise solches der allgemeinen Formel

CH₂=CR³-R¹-CR³=CH₂

wobei R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkylenrest, mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet oder einen zweiwertigen silan- oder Siloxanrest, vorzugsweise mit 2 bis 10 Si-Einheiten, und
R³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, verwendet.

Es kann im zweiten Verfahrensschritt eine Art von α,ω-Dien (4) oder verschiedene Arten von α,ω-Dien (4) eingesetzt wer den.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.

Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-He xafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest.

Beispiele für Alkylreste R³ sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert. -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert. -Pen tylrest und Hexylreste, wie der n-Hexylrest. Bevorzugt ist R³, ein Wasserstoffatom.

Beispiele für organische Verbindung (1), mit denen die er findungsgemäßen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolyme re herstellbar sind, sind
1,2,4-Trivinylcyclohexan,
1,3,5-Trivinylcyclohexan,
3,5-Dimethyl-4-vinyl-1,6-heptadien,
1,2,3,4-Tetravinylcyclobutan,
Methyltrivinylsilan,
Tetravinylsilan,
wobei 1,2,4-Trivinylcyclohexan bevorzugt ist.

Beispiele für den Rest R2 sind daher solche der Formel

wobei der Rest der Formel

bevorzugt ist.

Beispiele für α,ω-Dien (4), mit denen die erfindungsgemäßen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere herstellbar sind, sind
1,5-Hexadien,
1,7-Octadien,
1,9-Decadien,
1,11-Dodecadien,
1,13-Tetradecadien,
3,5-Dimethyl-1,6-heptadien,
1,4-Divinylbenzol,
Divinyldimethylsilan,
1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
wobei 1,5-Hexadien bevorzugt ist.

Beispiele für den Rest R¹ sind daher solche der Formel

-(CH₂)₂-
-(CH₂)₄-
-(CH₂)₆-
-(CH₂)₈-
-(CH₂)₁₀-

und

-C₆H₄-,

wobei der Rest der Formel

-(CH₂)₂-

bevorzugt ist.

Organosiloxan (2) wird im ersten Verfahrensschritt in sol chen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff in Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbin dung in organischer Verbindung (1) bevorzugt 2,0 bis 10,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 5,0 beträgt.

Da Organosiloxan (2) im Überschuß eingesetzt wird, reagieren daher in dem ersten Verfahrensschritt alle aliphatische Dop pelbindungen in der organischen Verbindung (1) ab, und es werden Siloxancopolymere erhalten, die Si-gebundene Wasser stoffatome aufweisen. Durch die anschließende destillative Entfernung des überschüssigen Organosiloxans (2) ist gewähr leistet, daß in dem anschließenden zweiten Verfahrensschritt das α,ω-Dien (4) nicht mit dem überschüssigen Organosiloxan (2) reagiert, sondern mit den Si-gebundenen Wasserstoffato men der im ersten Schritt erhaltenen Kohlenwasserstoff-Silo xancopolymere.

Der erste Verfahrensschritt, die Umsetzung von organischer Verbindung (1), wie 1,2,4 Trivinylcyclohexan, mit Organosi loxan (2), wie 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, im Überschuß in Gegenwart von Katalysator (3) kann durch folgendes Reaktionsschema (1) dargestellt werden:

Die erhaltene Siloxancopolymermischung enthält dabei einen Anteil von vorzugsweise über 50% von individuellen Verbin dungen T₁ und T₂, der Rest sind höher verzweigte Polymere T₃, T₄ etc.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha tische Doppelbindung fördernde Katalysatoren (3) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Katalysa toren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysa toren (3) handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für sol che Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Pla tin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆*6H₂O, Na₂PtCl₄*4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Kom plexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließ lich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆*6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nach weisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma-pico lin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylen platin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Nor bornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid.

Der Katalysator (3) wird im ersten Verfahrensschritt vor zugsweise in Mengen von 0,5 bis 100 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 2 bis 10 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezo gen auf das Gesamtgewicht von organische Verbindung (1) und Organosiloxan (2) verwendet.

Der erste Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durch geführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der erste Verfah rensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C, bevorzugt 80°C bis 120°C, besonders bevorzugt 60°C bis 100°C durchgeführt.

Da die mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufwei sende organische Verbindung (1), z. B. 1,2,4-Trivinylcyclo hexan, bei höheren Temperaturen zur Polymerisation neigt, können bei dem ersten Verfahrensschritt Radikalinhibitoren, wie 4-Methoxyphenol, 2,6-Bis(tert.butyl)-4-methylphenol, Phenothiazin, Hydrochinon oder Brenzcatechin mitverwendet werden. Die Radikalinhibitoren werden dabei vorzugsweise in Mengen von 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtge wicht an organischer Verbindung (1) und Organosiloxan (2), eingesetzt.

In dem ersten wie auch im zweiten Verfahrensschritt können inerte, organische Lösungsmittel mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung von inerten, organischen Lösungsmitteln nicht bevorzugt ist. Beispiele für inerte, organische Lö sungsmittel sind Toluol, Xylol, Octanisomere, Butylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Cyclohexan.

Die gegebenenfalls mitverwendeten inerten organischen Lö sungsmittel werden nach dem ersten bzw. zweiten Verfahrens schritt destillativ entfernt.

α,ω-Dien (4) wird in dem zweiten Verfahrensschritt in sol chen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis von aliphatischer Doppelbindung in α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in dem im ersten Schritt erhaltenen Kohlenwasserstoff-Silo xancopolymer bevorzugt 4,0 bis 8,0, besonders bevorzugt 6,0 bis 8,0 beträgt.

Da α,ω-Dien (4) im Überschuß eingesetzt wird, reagieren da her in dem zweiten Verfahrensschritt alle Si-gebundenen Was serstoffatome von den im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymeren ab und es werden Alke nylgruppen aufweisende Siloxancopolymere erhalten.

Durch die anschließende destillative Entfernung des über schüssigen α,ω-Dien (4) ist gewährleistet, daß die aliphati sche Doppelbindungen ausschließlich in dem im zweiten schritt erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopo lymer enthalten sind.

Der zweite Verfahrensschritt, die Umsetzung der im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Siloxancopolymermischung gemäß Reaktionsschema (1) mit α,ω-Dien (4), wie 1,5-Hexadien, im Überschuß in Gegenwart von Katalysator (3) kann durch fol gendes Reaktionsschema (2) dargestellt werden:

hex = -(CH₂)₄-CH=CH₂
C₆H₁₂ = -(CH₂) _δ = Hexandiylbrücke

Auch im zweiten Verfahrensschritt werden noch weitere, höher verzweigte Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere erhalten.

Der Katalysator (3) wird im zweiten Verfahrensschritt vor zugsweise in Mengen von 0,5 bis 100 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 2 bis 10 Gew. -ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezo gen auf das Gesamtgewicht von α,ω-Dien (4) und die im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere, verwendet.

Der zweite Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der zweite Verfah rensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C, bevorzugt 60°C bis 120°C, durchgeführt.

Bevorzugt werden die im zweiten Verfahrensschritt erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere in dem dritten Verfahrensschritt mit Organopolysiloxan (5) equilibriert.

Der dritte Verfahrensschritt, die Equilibrierung, kann durch folgendes Reaktionsschema (3) dargestellt werden:

Durch die Equilibrierung kann die Länge der Siloxanketten in den Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren vergrö ßert werden.

Auch im dritten Verfahrensschritt werden höher verzweigte siloxancopolymere erhalten. Bei der Equilibrierung ist die Bildung von Cyclen ohne funktionelle Gruppen, die dem Fach mann bekannt ist und die in Mengen von 8 bis 15 Gew.-% vor liegen, unvermeidbar, aber nicht störend. Falls gewünscht, können deren flüchtige Anteile (Cyclen mit 3-9 Si-Atomen) durch Vakuum und höhere Temperaturen aus dem Produktgemisch entfernt werden. Ebenso wie die Cyclen können bei der Equi librierung andere nicht erwünschte aber nicht störende Ne benprodukte in kleinen Mengen erhalten werden.

Als Organopolysiloxane (5) werden vorzugsweise solche ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der Formel

R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500, bevorzugt 10 bis 300, ist, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopo lysiloxanen der Formel

HO(SiR₂O)_sH,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und s eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500, bevorzugt 10 bis 300, ist, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Or ganopolysiloxanen aus Einheiten der Formel

R₃SiO_1/2, R₂SiO und RSiO_3/2,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, cyclischen Organopolysiloxanen der Formel

(R₂SiO)_t,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel
R₂SiO und RSiO_3/2,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, eingesetzt.

Bevorzugte Organopolysiloxane (5) sind die der Formeln R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃, HO(SiR₂O)_sH und (R₂SiO)_t, wobei diejeni gen der Formel R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃ besonders bevorzugt sind.

Das Mengenverhältnis der bei der gegebenenfalls durchge führten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (5) und Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere wird le diglich durch den gewünschten Anteil der Alkenylgruppen in den bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung er zeugten Siloxancopolymeren und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.

Bei dem gegebenenfalls durchgeführten Equilibrieren werden vorzugsweise basische oder saure Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt. Beispiele für solche Ka talysatoren sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Tetrame thylammoniumhydroxid. Bevorzugt sind Alkalihydroxide. Alkalihydroxide werden vorzugsweise in Mengen von 50 bis 10 000 Gew.-ppm (= Teile je Million), insbesondere 500 bis 2 000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere und eingesetzten Organopolysiloxane (5), verwendet.

Beispiele für saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phos phorsäure, Trifluormethansäure, Phosphornitridchloride und unter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren, wie säureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeri sat. Bevorzugt sind Phosphornitridchloride. Phosphorni tridchloride werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 1000 Gew.-ppm (=Teile je Million), insbesondere 50 bis 200 Gew. ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet.

Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vor zugsweise bei 100°C bis 150°C und beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden. Das Equilibrieren wird vorzugswei se in 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der je weils eingesetzten Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopo lymere und eingesetzten Organopolysiloxane (5), in mit Was ser nichtmischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt. Vor dem Aufarbeiten des bei dem Equilibrieren erhaltenen Ge misches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkonti nuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.

Alternativ zur beschriebenen Abfolge der Verfahrensschritte zur Herstellung von Alkenylgruppen aufweisenden Kohlenwas serstoff-Siloxancopolymeren kann, falls gewünscht, eine Er höhung des durchschnittlichen Molekulargewichts bzw. eine Kettenverlängerung der im 1. Verfahrensschritt erhaltenen Aktivwasserstoff enthaltenden Kohlenwasserstoff-Siloxancopo lymeren durch Equilibrierung auch direkt daran im Anschluß in einem 2. Verfahrensschritt erfolgen. Es werden hierfür die selben Organopolysilxoane (5) eingesetzt und unter den dort beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Bevor zugte Organopolysilxoane (5) sind die der Formeln R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃, HO(SiR₂O)_sH und (R₂SiO)_t, wobei diejeni gen der Formel R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃ besonders bevorzugt sind und R dieselbe Bedeutung wie oben hat.

Bei dieser alternativen Abfolge der Verfahrensschritte wer den dann in einem 3. Verfahrensschritt die durch Equilibrie rung erhaltenen Aktivwasserstoff aufweisenden Kohlenwasser stoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) umgesetzt, wobei dieses bevorzugt in Mengen eingesetzt wird, dar das Verhält nis von aliphatischer Doppelbindung in (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in zuvor erhaltenem Copolymer 4,0-8,0, besonders bevorzugt 6,0-8,0 beträgt.

Bei dieser alternativen Abfolge der Verfahrensschritte sind somit lediglich die eingangs beschriebenen Schritte in ihrer Reihenfolge vertauscht, so daß Verfahrensschritt 3 vor dem Verfahrensschritt 2 ausgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden Siloxan copolymere können wie die Si-gebundene Vinylgruppen aufwei senden Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoff auf weisenden Organopolysiloxanen in Gegenwart von Hydrosilylie rungskatalysatoren vernetzt werden. Weiterhin können die er findungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopoly mere auch mit Mercaptogruppen aufweisenden organischen Poly meren vernetzt werden.

Die erfindungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden Siloxan copolymere werden vorzugsweise in vernetzbaren Zusammenset zungen, die

a) Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere,
b) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organopolysi loxane und
c) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha tische Doppelbindung förderndem Katalysatoren

enthalten, verwendet.

Die die erfindungsgemäßen Siloxancopolymere enthaltenden vernetzbaren Zusammensetzungen werden vorzugsweise zur Her stellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen, z. B. zur Herstellung von Trennpapieren, verwendet.

Die Herstellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbst klebematerialien erfolgt nach dem off-line Verfahren oder dem in-line Verfahren. Beim off-line Verfahren wird die Si liconzusammensetzung auf das Papier aufgetragen und ver netzt, dann, in einer darauffolgenden Stufe, gewöhnlich nach dem Aufwickeln des Trennpapiers auf eine Rolle und nach dem Lagern der Rolle, wird ein Klebstoffilm, der beispielsweise auf einem Etikettenfacepapier aufliegt, auf das beschichtete Papier aufgetragen und der Verbund wird dann zusammenge preßt. Beim in-line Verfahren wird die Siliconzusammenset zung auf das Papier aufgetragen und vernetzt, der Silicon überzug wird mit dem Klebstoff beschichtet, das Etiketten facepapier wird dann auf den Klebstoff aufgetragen und der Verbund schließlich zusammengepreßt.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann eine Art von siloxancopolymer (A) oder verschiedene Arten von Silo xancopolymer (A) eingesetzt werden.

Als Bestandteil (B) können auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die gleichen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxane verwendet werden, die bei allen bisher bekannten Zusammensetzungen aus Vinylgruppen aufweisendem Organopolysiloxan, Si-gebundene Wasserstoff atome aufweisendem Organopolysiloxan und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung för derndem Katalysator eingesetzt werden konnten.

Vorzugsweise enthalten die Organopolysiloxane (B) mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome.

Als Bestandteil (B) werden vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
e 0 oder 1,
f 0, 1, 2 oder 3 und die Summe e+f nicht größer als 3 ist,
bevorzugt solche der Formel

H_gR_3-gSiO(SiR_2O)_k(SiRHO)₁SiR_3-gH_g

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
g 0 oder 1
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, verwendet.

Beispiele für Organopolysiloxane (B) sind insbesondere Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhy drogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxanein heiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhy drogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpo lymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Me thylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methyl hydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpoly merisate aus Methylhydrogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhy drogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenylsilo xaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen-siloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhy drogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydro gensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethyl siloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Trimethylsi loxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.

Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanen (B), auch von solchen Organopolysiloxanen (B) der bevorzugten Art, sind allgemein bekannt.

Organopolysiloxan (B) wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs je Mol Alkenylgruppe -CR³=CH₂ in den Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolyme ren (A) eingesetzt.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha tische Doppelbindung förderndem Katalysator (C) können auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die gleichen Ka talysatoren verwendet werden, die auch bei den bisher be kannten Zusammensetzungen zum Vernetzen von aliphatische Doppelbindungen enthaltenden Organopolysiloxanen mit Verbin dungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, zur Förde rung der Vernetzung eingesetzt werden konnten. Als Bestand teil (C) werden vorzugsweise die oben genannten Katalysato ren (3) verwendet.

Katalysator (C) wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 500 Gewichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbesondere 10 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elementares Platinmetall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Siloxancopolymers (A) und Organopolysiloxans (B) eingesetzt.

Beispiele für weitere Bestandteile, die bei den erfindungs gemäßen Zusammensetzungen mitverwendet werden können, sind die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, soge nannte Inhibitoren (D), Mittel zur Einstellung der Trenn kraft, Lösungsmittel, Haftvermittler und Pigmente.

Als Inhibitoren (D) können auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle Inhibitoren verwendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten. Beispiele für Inhibitoren sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetrame thyldisiloxan, Benzotriazol, Dialkylformamide, Alkylthio harnstoffe, Methylethylketoxim, organische oder siliciumor ganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer aliphatischen Dreifachbindung gemäß US-A 3,445,420, wie 1-Ethinylcyclohe xan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,7-Dimethyl-oct-1-in-6-en-3-ol Inhibitoren gemäß US- A 2,476,166, wie eine Mischung aus Diallylmaleinat und Vi nylacetat, und Inhibitoren gemäß US 4,504,645, wie Malein säuremonoester.

Vorzugsweise wird der Inhibitor (D) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der siloxancopoly mere (A) und Organopolysiloxane (B), eingesetzt.

Beispiele für Mittel zur Einstellung der Trennkraft der mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten kle brige Stoffe abweisenden Überzüge sind Siliconharze aus Ein heiten der Formel

R⁴(CH₃)₂SiO_1/2 und SiO₂,

sogenannte MQ-Harze, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Me thylrest, ein Vinylrest oder ein Rest A, der in der eingangs zitierten US-A 5,241,034 beschrieben ist und daher zum In halt der Offenbarung der Anmeldung gehört, ist, und die Ein heiten der Formel R⁴(CH₃)₂SiO_1/2 gleich oder verschieden sein können. Das Verhältnis von Einheiten der Formel R⁴(CH₃)₂SiO_1/2 zu Einheiten der Formel SiO₂ beträgt vorzugs weise 0,6 bis 2. Die Siliconharze werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siloxancopolymere (A) und Organopolysiloxane (B), einge setzt.

Die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenen falls mitverwendeten Lösungsmittel können die gleichen Lö sungsmittel sein, die bei den bisher bekannten Zusammenset zungen aus Si-gebundene Vinylgruppen ausweisenden Organopo lysiloxanen, Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organo polysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator verwendet werden konnten. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzine, z. B. Alkangemische mit einem siedebereich von 80°C bis 110°C bei 1012 mbar (abs.), n-Heptan, Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte Alkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid, Trichlor ethylen und Perchlorethylen, Ether, wie Di-n-butylether, Ester, wie Ethylacetat, und Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon.

Werden organische Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie zweckmäßig in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere (A), eingesetzt.

Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) ist zwar nicht entscheidend, für die Praxis hat es sich jedoch bewährt, den Bestandteil (C), also den Katalysator, dem Gemisch der anderen Bestandteile zuletzt zuzusetzen.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen er folgt vorzugsweise bei 50°C bis 150°C. Ein Vorteil bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, daß eine rasche Vernetzung schon bei niedrigen Temperaturen erzielt wird. Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwärmen werden vorzugsweise Öfen, z. B. Umlufttrockenschränke, Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrahlen des In frarotbereiches verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außer durch Erwärmen auch durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht oder durch Bestrahlen mit UV- und IR-Licht vernetzt werden. Als Ultraviolettlicht wird üblicherweise solches mit einer Wel lenlänge von 253,7 nm verwendet. Im Handel gibt es eine Vielzahl von Lampen, die Ultraviolettlicht mit einer Wellen länge von 200 bis 400 nm aussenden, und die Ultraviolett licht mit einer Wellenlänge von 253,7 nm bevorzugt emittie ren.

Das Auftragen von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen kann in beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, sprühen, Aufwalzen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgra vur-Überzugsvorrichtung, Messer- oder Rakel-Beschichtung oder mittels einer Luftbürste.

Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen, die im Rahmen der Erfindung behandelt werden können, kann es sich um Oberflächen beliebiger bei Raumtemperatur und 1012 mbar (abs.) fester Stoffe handeln. Beispiele für derartige Oberflächen sind diejenigen von Papier, Holz, Kork und Kunststoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylen folien, gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Glasfasern, keramischen Gegen ständen, Glas, Metallen, mit Polyethylen beschichtetem Pa pier und von Pappen, einschließlich solcher aus Asbest. Bei dem vorstehend erwähnten Polyethylen kann es sich jeweils um Hoch-, Mittel- oder Niederdruck-Polyethylen handeln. Bei Pa pier kann es sich um minderwertige Papiersorten, wie saugfä hige Papiere, einschließlich rohem, d. h. nicht mit Chemika lien und/oder polymeren Naturstoffen vorbehandeltes Kraftpa pier mit einem Gewicht von 60 bis 150 g/m², ungeleimte Pa piere, Papiere mit niedrigem Mahlgrad, holzhaltige Papiere, nicht satinierte oder nicht kalandrierte Papiere, Papiere, die durch die Verwendung eines Trockenglättzylinders bei ih rer Herstellung ohne weitere aufwendigen Maßnahmen auf einer Seite glatt sind und deshalb als "einseitig maschinenglatte Papiere" bezeichnet werden, unbeschichtete Papiere oder aus Papierabfällen hergestellte Papiere, also um sogenannte Ab fallpapiere, handeln. Bei dem erfindungsgemäß zu behandeln den Papier kann es sich aber auch selbstverständlich um hochwertige Papiersorten, wie saugarme Papiere, geleimte Pa piere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holzfreie Papiere, kalan drierte oder satinierte Papiere, Pergaminpapiere, pergamen tisierte Papiere oder vorbeschichtete Papiere, handeln. Auch die Pappen können hoch- oder minderwertig sein.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich bei spielsweise zum Herstellen von Trenn-, Abdeck-, und Mitläu ferpapieren, einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schaumstoffen, einschließlich solcher aus Polyurethan, ein gesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eig nen sich weiterhin beispielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck-, und Mitläuferpappen, -folien, und -tüchern, für die Ausrüstung der Rückseiten von selbstklebenden Bändern oder selbstklebenden Folien oder der beschrifteten Seiten von selbstklebenden Etiketten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch für die Ausrüstung von Verpackungsmaterial, wie solchem aus Papier, Pappschachteln, Metallfolien und Fässern, z. B. Pappe, Kunstoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder Transport von klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Lebensmitteln, z. B. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitumen, Asphalt, gefetteten Materialien und Rohgummi, bestimmt ist bzw. sind. Ein weiteres Beispiel für die Anwendung der erfindungsgemä ßen Zusammensetzungen ist die Ausrüstung von Trägern zum Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten "Trans fer-Verfahren".

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Her stellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstklebema terialien sowohl nach dem off-line Verfahren als auch nach dem in-line Verfahren.

Beispiel 1

1,2,4-Trivinylcyclohexan wird mit 1,1,3,3-Tetramethyldisilo xan unter Verwendung von Karstedt-Katalysator, der im folgen den dem Katalysator entspricht, wie er nach US 3,775,452, ausgegeben am 27. November 1973, Bruce D. Karstedt, General Electric Company hergestellt wird, (entsprechend 3 ppm Pt auf Ansatz) mit in den in der Tabelle angegebenen Mengen um gesetzt. Das Siloxan wird in allen Fällen vorgelegt, das Trien bei RT oder erhöhter Temperatur zudosiert. Eine Nach reaktion bei ca. 80°C gewährleistet einen Umsatz von einge setzter C=C-Doppelbindung von mehr als 99% (¹H-NMR).

Im Überschuß noch vorhandenes Disiloxan wird im Vakuum bei 100°C entfernt. Es werden jeweils die theoretisch zu erwar tenden Mengen an SiH-funktionellen Kohlenwasserstoff-Silo xancopolymer erhalten.

Entsprechend dem ¹H-NMR-Spektrum beträgt der restliche An teil an <C=CH₂ bezogen auf Einsatzmenge weniger als 0,5 Mol %. Isomerisierungsprodukte infolge einer Umlagerung von Dop pelbindungen sind nicht nachzuweisen.

Beispiel 2

221 g des SiH-funktionellen Kohlenwasserstoff-Siloxancopoly mers 1c werden mit den in der Tabelle angegebenen Menge 1,5-Hexadien und Zumischung von Karstedt-Katalysator (entspre chend 4 ppm Pt auf Ansatz) umgesetzt. Hexadien wird mit Ka talysator vorgelegt und auf ca. 50°C erwärmt. Durch Zudo sieren des Copolymers erreicht der Ansatz Siedetemperatur. Unter Rückfluß wird dann innerhalb ca. 30-40 Minuten der Rest des Copolymers zudosiert, und der Ansatz bei ca. 70°C weitere 2 h ausreagiert.

Restliches Hexadien wird abdestilliert; das Produkt bei 110°C und 3 hPas ausgeheizt.

Beispiel 3

119 g des ω-ungesättigten Kohlenwasserstoff-Siloxancopoly mers 2b (52% siloxangehalt) werden mit 952 g, α,ω-Dihydro xy-polydimethylsiloxan der Viskosität 20.000 mm²/s und 100 ppm PNCl₂ (auf Ansatz) 5 Stunden auf 140°C erhitzt, mit 11 g MgO versetzt und nach 24 h filtriert. Nach Entfernung flüchtiger Bestandteile bei 125°C und 3 hPas erhält man 1000 g eines klaren ω-ungesättigten Kohlenwasserstoff siloxancopolymers (3a) mit 420 mm²/s Viskosität und einer Jodzahl von 8,9. Laut 1H-NMR-Spektrum beträgt der Anteil der C=C-Isomerisierung wie im Vorprodukt 2b 1,7 Mol-%. Alle C=C-Doppelbindungen befinden sich ausschließlich an den Enden von Siloxanketten.

Vergleichsbeispiel

Ein zu Copolymer 3a ähnliches Copolymer wird alternativ un ter Verzicht auf die Verwendung von einer mindestens drei endständige aliphatische Doppelbindungen aufweisende orga nische Verbindung (1) aus einem H-Siloxanequilibrat und 1,5-Hexadien hergestellt.

Als Siliconkomponente verwendet man ein Polymer aus Hydrogendimethylsiloxy-, Hydrogenmethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten mit 0,056% Aktivwasserstoff und einer Viskosität von 102 mm²/s. Um eine Viskosität von 400 mm²/s zu erreichen, wird dieses Vorprodukt mit 7,3% seines Gewichts an 1,5-Hexadien unter Pt-Katalyse bei 80°C/N₂ um gesetzt. Nach Verbrauch aller SiH-Gruppen und Entfernung al ler flüchtigen Bestandteile (120°C/3 hPas/1h) erhält man ein klares Öl mit einer Jodzahl von 9,1. Die ¹H-NMR-Analytik zeigt nun, daß das ω-ungesättigte Kohlenwasserstoff-Siloxan copolymer mit 4,3 Mol-% einen 2,5 fach so hohen unerwünsch ten, da nicht mehr reaktiven, Isomerenanteil der C=C-Doppel bindungen (C-C=C-C) enthält. Mit 13C-NMR/²⁹Si-NMR-Analytik läßt sich zeigen, daß sich nur ca. 60 Mol-% aller 5-Hexenyl gruppen an den Enden von Siloxanketten, also den Orten ge ringster sterischer Hinderung bzw. höchster Reaktivität be finden, wogegen beim erfindungsgemäßen Produkt 3a alle 5-He xenylgruppen an diesen günstigsten Positionen sitzen. Rund 40 Mol-% sind seitenständig angeordnet.

Bei sonst gleichen Daten in Viskosität und Jod zahl (Doppelbindungsdichte) enthält das erfindungsgemäße Produkt einen erheblich geringeren Anteil an bezüglich Hy drosilylierung un-reaktiven isomerisierten Doppelbindungen und gleichzeitig alle hydrosilyierbaren Alkenylgruppen in maximal gut zugänglicher Position am Ende der Siloxanketten.

Beispiel 4

100 g des ω-ungesättigten Kohlenwasserstoff-Siloxancopoly mers (2b) werden mit 800 g eines mit Trimethylsilylgruppen endgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer durchschnittli chen Kettenlänge von ca. 240 Einheiten wie in Beispiel 4 equilibriert und aufgearbeitet. Man erhält ein klares Öl mit einer Viskosität von 280 mm²/s und einem relativen Anteil an unreaktiven Isomer von nur 1,8 Mol-%. Die Jodzahl beträgt 8,3.

Beispiel 5

Eine Equilibrierung wie in Beispiel 5 wird mit dem Unter schied ausgeführt, daß nun 800 g eines Siloxans mit durch schnittlicher Kettenlänge von nur 150 Einheiten eingesetzt wird. Man erhält ein Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer mit 210 mm²/s, 1,7 Mol-% Isomeranteil und einer Jodzahl von 8,6.

Beispiel 6

100 g des SiH-funktionellen Kohlenwasserstoff-Siloxancopoly mers 1b werden mit 760 g α,ω-Dihydro-polydimethylsiloxan der Viskosität 20.000 mm²/s und 90 mg PNCl₂ 5 Stunden auf 140°C erhitzt, mit 9 g MgO versetzt und nach 24 h filtriert. Flüchtige Bestandteile werden bei 125°C und 3 hPas ent fernt. Man erhält ein klares Öl mit 740 mm²/s und einem SiH-Equivalentgewicht von ca. 2000 g/val (bzw. 0,050% Aktivwas serstoff).

Beispiel 7

400 g des nach Beispiel 6 erhaltenen SiH-funktionel len Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymers werden zusammen mit 41 g 1,5-Hexadien und 2 mg Pt in Form des Karstedt-Katalysa tors (herstellbar nach US-A 3,775,452, ausgegeben am 27. November 1973, Bruce D. Karstedt, General Electric Company) bei 70°C umgesetzt. Nach vollständigem Verbrauch des Aktivwasserstoffs wird überschüssiges Dien im Vakuum ent fernt. Man erhält 410 g eines klaren Öls der Viskosität 2200 mm²/s mit einer Jodzahl von 9,2.

Beispiel 8

Eine vernetzbare Formulierung wird hergestellt aus 60 g des Alkenylgruppen aufweisenden Copolymers aus Beispiel 4, 130 mg 1-Ethinylcyclohexanol, 2,6 g eines trimethyldilyl-ge stopperten Polyhydrogenmethylsiloxans der durchschnittlichen Kettenlänge 40, sowie 6,5 mg Pt in Form des Karstedt-Kataly sators (herstellbar nach US-A 3,775,452, ausgegeben am 27. November 1973, Bruce D. Karstedt, General Electric Company) gelöst in 650 mg Polysiloxan. Diese Mischung ist bei 25°C mehrere Tage verarbeitungsfähig. Die Aushärtung erfolgt bei erhöhter Temperatur. Eine ca. 5 µm dicke Beschichtung auf Pergaminpapier (65 g/m²) wird bei 100°C vernetzt. Nach 15 Sekunden ist die Siliconschicht strichfrei gehärtet und zeigt keinerlei Abrieb im "Rub-off"-Test.

Beispiel 9

Die Formulierung aus Beispiel 8 wird mit denselben Komponen ten wiederholt, wobei aber statt 130 mg nur 60 mg 1-Ethinyl cyclohexanol verwendet wird. Die Verarbeitungszeit beträgt nun maximal 4 Stunden. Eine 5 µm starke Beschichtung auf Pergaminpapier (65 g/m²) ist nun bei 85°C in nur 10 Sekun den strichfrei und abriebfest ausvulkanisiert. Die Klebkräf te bezüglich einiger Standardkleber werden gemessen und über einen Zeitraum von 8 Wochen beobachtet:

Die Klebkräfte sind somit zeitstabil.

Claims

1. Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere herstell bar indem in einem ersten Schritt eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen auf weisende organische Verbindung (1) der allgemeinen For mel R²(CR³=CH₂)_xwobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht hö her als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoffim Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei senden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Dop pelbindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff im Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer 2,0 bis 20 be trägt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden.

2. Alkenylgruppen aufweisende siloxancopolymere nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als Organosilo xan (2) solches der allgemeinen Formel HR₂SiO(SiR₂O)_nSiR₂H,wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenen falls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
n 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6, bevorzugt
0, bedeutet,
verwendet wird.

3. Alkenylgruppen aufweisende siloxancopolymere nach An spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organi sche Verbindung (1) solche verwendet wird, bei der R2 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest und x den Wert 3 bedeutet.

4. Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere nach An spruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als or ganische Verbindung (1) 1,2,4-Trivinylcyclohexan verwen det wird.

5. Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als α,ω-Dien (4) solches der allgemeinen Formel CH₂=CR³-R¹-CR³=CH₂wobei R¹ einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffato men je Rest oder einen zweiwertigen Silan- oder Siloxan rest, und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
verwendet wird.

6. Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als α,ω-Dien (4) 1,5-Hexadien verwendet wird.

7. Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in einem dritten Schritt mit einem Organopolysiloxan (5), bevorzugt einem linearen, endständige Triorganosiloxy gruppen aufweisendem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃,wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halo genierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen je Rest und
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500, bevor zugt 10 bis 300, bedeutet,
equilibriert wird.

8. Verfahren zur Herstellung der Alkenylgruppen aufweisen den Siloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen auf weisende organische Verbindung (1) der allgemeinen For mel R²(CR³=CH₂)_xwobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet,
mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht mehr als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei senden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Dop pelbindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff im Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer 2,0 bis 20 be trägt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden.

9. Vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend

A) Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organopo lysiloxane und
C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an ali phatische Doppelbindung fördernde Katalysatoren.

10. Vernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

D) Inhibitoren

enthalten sind.

11. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzü gen.

12. Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Siloxancopoly mere herstellbar indem eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen auf weisende organische Verbindung (1) der allgemeinen For mel
R² (CR³=CH₂)_x wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht hö her als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt.

13. Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Siloxancopoly mere herstellbar indem in einem ersten Schritt eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen auf weisende organische Verbindung (1) der allgemeinen For mel R²(CR³=CH₂)_xwobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht hö her als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, und in einem zweiten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden.

14. Verfahren zur Herstellung der Alkenylgruppen aufweisen den siloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen auf weisende organische Verbindung (1) der allgemeinen For mel
R²(CR³=CH₂)_x wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht mehr als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, und in einem zweiten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden, und in einem dritten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei senden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Dop pelbindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff im Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer 2,0 bis 20 be trägt.