DE19522144A1 - Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere - Google Patents
Alkenylgruppen aufweisende SiloxancopolymereInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Alkenylgruppen aufweisende siloxan
copolymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Weiter
hin betrifft die Erfindung vernetzbare Zusammensetzungen,
die Alkenylgruppen aufweisendes Siloxancopolymer, Si-gebun
dene Wasserstoffatome aufweisendes Organopolysiloxan und Ka
talysator enthalten, sowie die Verwendung der Zusammenset
zungen zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Über
zügen.
Aus US-A 4,609,574 (ausgegeben 2. September 1986, J. R.
Keryk et al., Dow Corning Corporation) sind vernetzbare Zu
sammensetzungen zur Herstellung von Klebstoff abweisenden
Überzügen bekannt, die Organopolysiloxan mit höheren Alke
nylgruppen, wie Si-gebundenen 5-Hexenylgruppen, enthalten.
Die höhere Alkenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane
werden dabei üblicherweise in einem mehrstufigen Verfahren
aus den entsprechenden Silanen durch Umsetzung von α,ω-Dien
in großem Überschuß mit Silan mit Si-gebundem Wasserstoff
atom und anschließender Hydrolyse dieser Silane und Equili
brierung dieser Silane mit Organopolysiloxanen gewonnen.
In US-A 5,241,034 sind Alkenylgruppen aufweisende Siloxanco
polymere beschrieben, die durch Umsetzung von einer organi
schen Verbindung mit zwei, drei oder vier endständigen ali
phatischen Doppelbindungen mit Organopolysiloxan mit Si-ge
bundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Hydrosilylie
rungskatalysators hergestellt werden. Es werden dabei Copo
lymere erhalten, worin die Organopolysiloxanblöcke über Koh
lenwasserstoffbrücken verbunden sind.
In EP-A 546 716 ist ein Verfahren zur Herstellung von Orga
nosiliciumverbindungen mit höheren Alkenylgruppen, wie Si
gebundenen 5-Hexenylgruppen, beschrieben, wobei α,ω-Dien mit
Silan mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom in Gegenwart
eines Platinkatalysators mit Aminbestandteilen umgesetzt
wird. Die so erhaltenen Produkte weisen einen geringen Ge
halt an Isomeren auf, die von der Umlagerung der Doppelbin
dung von der endständigen Position in die innere Position
stammen. Bei der Verwendung der so erhaltenen Polymere mit
höheren Alkenylgruppen in vernetzbaren Zusammensetzungen,
beispielsweise zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisen
den Überzügen, hat der Katalysator aber den Nachteil, daß er
die Aushärtung beeinträchtigt.
Alkenylgruppen aufweisende Organosiliziumverbindungen rea
gieren in einer durch Platin oder Platinverbindungen kataly
sierten Hydrosilylierungsreaktion nur dann ausreichend
schnell, wenn sich die Doppelbindung der Alkenylgruppe in
endständiger Position befindet (J. Ojima in S. Patai, Z.
Rappoport (ed.): The Chemistry of Organic Silicon Compounds,
Wiley & Sons, New York 1989, pp. 1479-1526). Während der
Synthese von Alkenylgruppen aufweisenden Organosiliziumver
bindungen entstehen jedoch durch Isomerisierungsreaktionen
wechselnde Mengen von Alkenyl-Si-Gruppierungen mit inneren
Doppelbindungen, die praktisch unreaktiv sind (H₂C=CH-CH₂-
R¹-Si≡ → CH₃-CH=CH-R¹-Si≡).
Es bestand daher die Aufgabe, Alkenylgruppen aufweisende Si
loxancopolymere bereitzustellen, die in einem einfachen Ver
fahren hergestellt werden können, die eine möglichst geringe
Doppelbindungsisomerisierung aufweisen und die mit Si-gebun
denen Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxanen in
Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff
an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator rasch
vernetzen. Es bestand zudem die Aufgabe, Alkenylgruppen
aufweisende Siloxancopolymere bereitzustellen, die mehr als
zwei terminale Alkenylgruppen pro Molekül gleicher Reaktivi
tät jeweils am Ende einer Siloxankette aufweisen, und deren
Synthese auch ohne die Einequilibrierung von T-Einheiten
oder/und Q-Einheiten ausgeführt werden kann. Weiterhin be
stand die Aufgabe, vernetzbare Zusammensetzungen bereitzu
stellen, die zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden
Überzügen geeignet sind. Die Aufgabe wird durch die Erfin
dung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Alkenylgruppen aufweisende Si
loxancopolymere herstellbar indem
in einem ersten Schritt
eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisen
de organische Verbindung (1) der allgemeinen Formel
R²(CR³=CH2)x
wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasser
stoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet,
mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht höher als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasser stoffim Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 beträgt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen den Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Doppel bindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in den siloxancopolymeren 2,0 bis 20 beträgt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopoly mere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständi ge Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopo lysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysilo xanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Mono organosiloxaneinheiten, equilibriert werden.
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet,
mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht höher als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasser stoffim Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 beträgt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen den Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Doppel bindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in den siloxancopolymeren 2,0 bis 20 beträgt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopoly mere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständi ge Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopo lysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysilo xanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Mono organosiloxaneinheiten, equilibriert werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung der Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolyme
re, dadurch gekennzeichnet, daß
in einem ersten Schritt
eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisen
de organische Verbindung (1) der allgemeinen Formel
R²(CR³=CH₂)x
wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet,
mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht höher als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ entfernt wird,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasser stoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 beträgt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen den Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Doppel bindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in den Siloxancopolymeren 2,0 bis 20 beträgt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopoly mere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständi ge Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopo lysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysilo xanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Mono organosiloxaneinheiten, equilibriert werden.
wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet,
mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht höher als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ entfernt wird,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasser stoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 beträgt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen den Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Doppel bindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in den Siloxancopolymeren 2,0 bis 20 beträgt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopoly mere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständi ge Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopo lysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysilo xanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Mono organosiloxaneinheiten, equilibriert werden.
In den erfindungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden Silo
xancopolymeren sind die Siloxanblöcke über Kohlenwasser
stoffbrücken miteinander verbunden, woraus eine Kohlenwas
serstoff-siloxan-Blockstruktur resultiert. Die Struktur von
Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren ist in der
eingangs zitierten US-A 5,241,034 beschrieben und gehört da
her zum Inhalt der Offenbarung der Anmeldung.
Die erfindungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden siloxan
copolymere besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 30 bis
50 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 50 bis 10000 mPa·s bei 25°C,
besonders bevorzugt 100 bis 1000 mPa·s bei 25°C.
Das im ersten Verfahrensschritt eingesetzte Organosiloxan
(2) hat einen Siedepunkt von vorzugsweise 70°C bis 250°C bei
1000 hPa, bevorzugt 70°C bis 150°C bei 1000 hPa und enthält
vorzugsweise mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome
je Molekül.
Im ersten Verfahrensschritt kann eine Art von Organosiloxa
nen (2) oder verschiedene Arten von Organosiloxan (2) einge
setzt werden.
Als Organosiloxan (2) wird im ersten Verfahrensschritt vor
zugsweise solches der allgemeinen Formel
HR₂SiO(SiR₂O)nSiR₂H,
wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls haloge
nierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
je Rest und
n 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6, bevorzugt 0, bedeutet,
verwendet.
n 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6, bevorzugt 0, bedeutet,
verwendet.
Im ersten Verfahrensschritt kann eine Art von organischer
Verbindung (1) oder verschiedene Arten von organischer Ver
bindung (1) eingesetzt werden.
Als organische Verbindung (1) wird im ersten Verfahrens
schritt bevorzugt solches eingesetzt, bei der R² ein drei
wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffato
men je Rest und x einen Wert von 3 bedeutet.
Als α,ω-Dien (4) wird im zweiten Verfahrensschritt vorzugs
weise solches der allgemeinen Formel
CH₂=CR³-R¹-CR³=CH₂
wobei R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt
einen Alkylenrest, mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest
bedeutet oder einen zweiwertigen silan- oder Siloxanrest,
vorzugsweise mit 2 bis 10 Si-Einheiten, und
R³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, verwendet.
R³ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, verwendet.
Es kann im zweiten Verfahrensschritt eine Art von α,ω-Dien
(4) oder verschiedene Arten von α,ω-Dien (4) eingesetzt wer
den.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-
Butyl-, tert.-Butylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste,
wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-He
xafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest.
Beispiele für Alkylreste R³ sind der Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-,
tert. -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert. -Pen
tylrest und Hexylreste, wie der n-Hexylrest. Bevorzugt ist
R³, ein Wasserstoffatom.
Beispiele für organische Verbindung (1), mit denen die er
findungsgemäßen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolyme
re herstellbar sind, sind
1,2,4-Trivinylcyclohexan,
1,3,5-Trivinylcyclohexan,
3,5-Dimethyl-4-vinyl-1,6-heptadien,
1,2,3,4-Tetravinylcyclobutan,
Methyltrivinylsilan,
Tetravinylsilan,
wobei 1,2,4-Trivinylcyclohexan bevorzugt ist.
1,2,4-Trivinylcyclohexan,
1,3,5-Trivinylcyclohexan,
3,5-Dimethyl-4-vinyl-1,6-heptadien,
1,2,3,4-Tetravinylcyclobutan,
Methyltrivinylsilan,
Tetravinylsilan,
wobei 1,2,4-Trivinylcyclohexan bevorzugt ist.
Beispiele für den Rest R2 sind daher solche der Formel
wobei der Rest der Formel
bevorzugt ist.
Beispiele für α,ω-Dien (4), mit denen die erfindungsgemäßen
Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere herstellbar
sind, sind
1,5-Hexadien,
1,7-Octadien,
1,9-Decadien,
1,11-Dodecadien,
1,13-Tetradecadien,
3,5-Dimethyl-1,6-heptadien,
1,4-Divinylbenzol,
Divinyldimethylsilan,
1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
wobei 1,5-Hexadien bevorzugt ist.
1,5-Hexadien,
1,7-Octadien,
1,9-Decadien,
1,11-Dodecadien,
1,13-Tetradecadien,
3,5-Dimethyl-1,6-heptadien,
1,4-Divinylbenzol,
Divinyldimethylsilan,
1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
wobei 1,5-Hexadien bevorzugt ist.
Beispiele für den Rest R¹ sind daher solche der Formel
-(CH₂)₂-
-(CH₂)₄-
-(CH₂)₆-
-(CH₂)₈-
-(CH₂)₁₀-
-(CH₂)₄-
-(CH₂)₆-
-(CH₂)₈-
-(CH₂)₁₀-
und
-C₆H₄-,
wobei der Rest der Formel
-(CH₂)₂-
bevorzugt ist.
Organosiloxan (2) wird im ersten Verfahrensschritt in sol
chen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis von Si-gebundenem
Wasserstoff in Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbin
dung in organischer Verbindung (1) bevorzugt 2,0 bis 10,0,
besonders bevorzugt 2,5 bis 5,0 beträgt.
Da Organosiloxan (2) im Überschuß eingesetzt wird, reagieren
daher in dem ersten Verfahrensschritt alle aliphatische Dop
pelbindungen in der organischen Verbindung (1) ab, und es
werden Siloxancopolymere erhalten, die Si-gebundene Wasser
stoffatome aufweisen. Durch die anschließende destillative
Entfernung des überschüssigen Organosiloxans (2) ist gewähr
leistet, daß in dem anschließenden zweiten Verfahrensschritt
das α,ω-Dien (4) nicht mit dem überschüssigen Organosiloxan
(2) reagiert, sondern mit den Si-gebundenen Wasserstoffato
men der im ersten Schritt erhaltenen Kohlenwasserstoff-Silo
xancopolymere.
Der erste Verfahrensschritt, die Umsetzung von organischer
Verbindung (1), wie 1,2,4 Trivinylcyclohexan, mit Organosi
loxan (2), wie 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
im Überschuß in Gegenwart von Katalysator (3) kann durch
folgendes Reaktionsschema (1) dargestellt werden:
Die erhaltene Siloxancopolymermischung enthält dabei einen
Anteil von vorzugsweise über 50% von individuellen Verbin
dungen T₁ und T₂, der Rest sind höher verzweigte Polymere
T₃, T₄ etc.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha
tische Doppelbindung fördernde Katalysatoren (3) können auch
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Katalysa
toren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der
Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische
Doppelbindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysa
toren (3) handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der
Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen
Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für sol
che Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Pla
tin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxyd
oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe
von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆*6H₂O,
Na₂PtCl₄*4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Kom
plexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe,
Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließ
lich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆*6H₂O und Cyclohexanon,
Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-
tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nach
weisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma-pico
lin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid,
Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylen
platin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Nor
bornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin-Platindichlorid,
Cyclopentadien-Platindichlorid.
Der Katalysator (3) wird im ersten Verfahrensschritt vor
zugsweise in Mengen von 0,5 bis 100 Gew.-ppm (Gewichtsteilen
je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 2 bis 10
Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezo
gen auf das Gesamtgewicht von organische Verbindung (1) und
Organosiloxan (2) verwendet.
Der erste Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der
umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durch
geführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren
Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der erste Verfah
rensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C bis
150°C, bevorzugt 80°C bis 120°C, besonders bevorzugt 60°C
bis 100°C durchgeführt.
Da die mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufwei
sende organische Verbindung (1), z. B. 1,2,4-Trivinylcyclo
hexan, bei höheren Temperaturen zur Polymerisation neigt,
können bei dem ersten Verfahrensschritt Radikalinhibitoren,
wie 4-Methoxyphenol, 2,6-Bis(tert.butyl)-4-methylphenol,
Phenothiazin, Hydrochinon oder Brenzcatechin mitverwendet
werden. Die Radikalinhibitoren werden dabei vorzugsweise in
Mengen von 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtge
wicht an organischer Verbindung (1) und Organosiloxan (2),
eingesetzt.
In dem ersten wie auch im zweiten Verfahrensschritt können
inerte, organische Lösungsmittel mitverwendet werden, obwohl
die Mitverwendung von inerten, organischen Lösungsmitteln
nicht bevorzugt ist. Beispiele für inerte, organische Lö
sungsmittel sind Toluol, Xylol, Octanisomere, Butylacetat,
1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Cyclohexan.
Die gegebenenfalls mitverwendeten inerten organischen Lö
sungsmittel werden nach dem ersten bzw. zweiten Verfahrens
schritt destillativ entfernt.
α,ω-Dien (4) wird in dem zweiten Verfahrensschritt in sol
chen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis von aliphatischer
Doppelbindung in α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff
in dem im ersten Schritt erhaltenen Kohlenwasserstoff-Silo
xancopolymer bevorzugt 4,0 bis 8,0, besonders bevorzugt 6,0
bis 8,0 beträgt.
Da α,ω-Dien (4) im Überschuß eingesetzt wird, reagieren da
her in dem zweiten Verfahrensschritt alle Si-gebundenen Was
serstoffatome von den im ersten Verfahrensschritt erhaltenen
Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymeren ab und es werden Alke
nylgruppen aufweisende Siloxancopolymere erhalten.
Durch die anschließende destillative Entfernung des über
schüssigen α,ω-Dien (4) ist gewährleistet, daß die aliphati
sche Doppelbindungen ausschließlich in dem im zweiten
schritt erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopo
lymer enthalten sind.
Der zweite Verfahrensschritt, die Umsetzung der im ersten
Verfahrensschritt erhaltenen Siloxancopolymermischung gemäß
Reaktionsschema (1) mit α,ω-Dien (4), wie 1,5-Hexadien, im
Überschuß in Gegenwart von Katalysator (3) kann durch fol
gendes Reaktionsschema (2) dargestellt werden:
hex = -(CH₂)₄-CH=CH₂
C₆H₁₂ = -(CH₂) δ = Hexandiylbrücke
C₆H₁₂ = -(CH₂) δ = Hexandiylbrücke
Auch im zweiten Verfahrensschritt werden noch weitere, höher
verzweigte Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere erhalten.
Der Katalysator (3) wird im zweiten Verfahrensschritt vor
zugsweise in Mengen von 0,5 bis 100 Gew.-ppm (Gewichtsteilen
je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 2 bis 10
Gew. -ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezo
gen auf das Gesamtgewicht von α,ω-Dien (4) und die im ersten
Verfahrensschritt erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome
aufweisenden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere,
verwendet.
Der zweite Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck
der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.),
durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren
Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der zweite Verfah
rensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C bis
150°C, bevorzugt 60°C bis 120°C, durchgeführt.
Bevorzugt werden die im zweiten Verfahrensschritt erhaltenen
Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere in dem dritten
Verfahrensschritt mit Organopolysiloxan (5) equilibriert.
Der dritte Verfahrensschritt, die Equilibrierung, kann durch
folgendes Reaktionsschema (3) dargestellt werden:
Durch die Equilibrierung kann die Länge der Siloxanketten in
den Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren vergrö
ßert werden.
Auch im dritten Verfahrensschritt werden höher verzweigte
siloxancopolymere erhalten. Bei der Equilibrierung ist die
Bildung von Cyclen ohne funktionelle Gruppen, die dem Fach
mann bekannt ist und die in Mengen von 8 bis 15 Gew.-% vor
liegen, unvermeidbar, aber nicht störend. Falls gewünscht,
können deren flüchtige Anteile (Cyclen mit 3-9 Si-Atomen)
durch Vakuum und höhere Temperaturen aus dem Produktgemisch
entfernt werden. Ebenso wie die Cyclen können bei der Equi
librierung andere nicht erwünschte aber nicht störende Ne
benprodukte in kleinen Mengen erhalten werden.
Als Organopolysiloxane (5) werden vorzugsweise solche ausge
wählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige
Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der
Formel
R₃SiO(SiR₂O)rSiR₃,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500, bevorzugt
10 bis 300, ist,
linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopo
lysiloxanen der Formel
HO(SiR₂O)sH,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
s eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500, bevorzugt 10 bis
300, ist,
verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Or
ganopolysiloxanen aus Einheiten der Formel
R₃SiO1/2, R₂SiO und RSiO3/2,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
cyclischen Organopolysiloxanen der Formel
(R₂SiO)t,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist,
und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel
R₂SiO und RSiO3/2,
R₂SiO und RSiO3/2,
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
eingesetzt.
Bevorzugte Organopolysiloxane (5) sind die der Formeln
R₃SiO(SiR₂O)rSiR₃, HO(SiR₂O)sH und (R₂SiO)t, wobei diejeni
gen der Formel R₃SiO(SiR₂O)rSiR₃ besonders bevorzugt sind.
Das Mengenverhältnis der bei der gegebenenfalls durchge
führten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (5)
und Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere wird le
diglich durch den gewünschten Anteil der Alkenylgruppen in
den bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung er
zeugten Siloxancopolymeren und durch die gewünschte mittlere
Kettenlänge bestimmt.
Bei dem gegebenenfalls durchgeführten Equilibrieren werden
vorzugsweise basische oder saure Katalysatoren, welche die
Equilibrierung fördern, eingesetzt. Beispiele für solche Ka
talysatoren sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Tetrame
thylammoniumhydroxid. Bevorzugt sind Alkalihydroxide.
Alkalihydroxide werden vorzugsweise in Mengen von 50 bis
10 000 Gew.-ppm (= Teile je Million), insbesondere 500 bis
2 000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
eingesetzten Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere
und eingesetzten Organopolysiloxane (5), verwendet.
Beispiele für saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phos
phorsäure, Trifluormethansäure, Phosphornitridchloride und
unter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren,
wie säureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte
Kohle und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeri
sat. Bevorzugt sind Phosphornitridchloride. Phosphorni
tridchloride werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 1000
Gew.-ppm (=Teile je Million), insbesondere 50 bis 200 Gew.
ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten
Organosiliciumverbindungen, verwendet.
Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vor
zugsweise bei 100°C bis 150°C und beim Druck der umgebenden
Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchgeführt.
Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere
Drücke angewendet werden. Das Equilibrieren wird vorzugswei
se in 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der je
weils eingesetzten Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopo
lymere und eingesetzten Organopolysiloxane (5), in mit Was
ser nichtmischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt.
Vor dem Aufarbeiten des bei dem Equilibrieren erhaltenen Ge
misches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkonti
nuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.
Alternativ zur beschriebenen Abfolge der Verfahrensschritte
zur Herstellung von Alkenylgruppen aufweisenden Kohlenwas
serstoff-Siloxancopolymeren kann, falls gewünscht, eine Er
höhung des durchschnittlichen Molekulargewichts bzw. eine
Kettenverlängerung der im 1. Verfahrensschritt erhaltenen
Aktivwasserstoff enthaltenden Kohlenwasserstoff-Siloxancopo
lymeren durch Equilibrierung auch direkt daran im Anschluß
in einem 2. Verfahrensschritt erfolgen. Es werden hierfür
die selben Organopolysilxoane (5) eingesetzt und unter den
dort beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Bevor
zugte Organopolysilxoane (5) sind die der Formeln
R₃SiO(SiR₂O)rSiR₃, HO(SiR₂O)sH und (R₂SiO)t, wobei diejeni
gen der Formel R₃SiO(SiR₂O)rSiR₃ besonders bevorzugt sind
und R dieselbe Bedeutung wie oben hat.
Bei dieser alternativen Abfolge der Verfahrensschritte wer
den dann in einem 3. Verfahrensschritt die durch Equilibrie
rung erhaltenen Aktivwasserstoff aufweisenden Kohlenwasser
stoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) umgesetzt, wobei
dieses bevorzugt in Mengen eingesetzt wird, dar das Verhält
nis von aliphatischer Doppelbindung in (4) zu Si-gebundenem
Wasserstoff in zuvor erhaltenem Copolymer 4,0-8,0, besonders
bevorzugt 6,0-8,0 beträgt.
Bei dieser alternativen Abfolge der Verfahrensschritte sind
somit lediglich die eingangs beschriebenen Schritte in ihrer
Reihenfolge vertauscht, so daß Verfahrensschritt 3 vor dem
Verfahrensschritt 2 ausgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden Siloxan
copolymere können wie die Si-gebundene Vinylgruppen aufwei
senden Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoff auf
weisenden Organopolysiloxanen in Gegenwart von Hydrosilylie
rungskatalysatoren vernetzt werden. Weiterhin können die er
findungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopoly
mere auch mit Mercaptogruppen aufweisenden organischen Poly
meren vernetzt werden.
Die erfindungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden Siloxan
copolymere werden vorzugsweise in vernetzbaren Zusammenset
zungen, die
- a) Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere,
- b) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organopolysi loxane und
- c) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha tische Doppelbindung förderndem Katalysatoren
enthalten, verwendet.
Die die erfindungsgemäßen Siloxancopolymere enthaltenden
vernetzbaren Zusammensetzungen werden vorzugsweise zur Her
stellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen, z. B.
zur Herstellung von Trennpapieren, verwendet.
Die Herstellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbst
klebematerialien erfolgt nach dem off-line Verfahren oder
dem in-line Verfahren. Beim off-line Verfahren wird die Si
liconzusammensetzung auf das Papier aufgetragen und ver
netzt, dann, in einer darauffolgenden Stufe, gewöhnlich nach
dem Aufwickeln des Trennpapiers auf eine Rolle und nach dem
Lagern der Rolle, wird ein Klebstoffilm, der beispielsweise
auf einem Etikettenfacepapier aufliegt, auf das beschichtete
Papier aufgetragen und der Verbund wird dann zusammenge
preßt. Beim in-line Verfahren wird die Siliconzusammenset
zung auf das Papier aufgetragen und vernetzt, der Silicon
überzug wird mit dem Klebstoff beschichtet, das Etiketten
facepapier wird dann auf den Klebstoff aufgetragen und der
Verbund schließlich zusammengepreßt.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann eine Art
von siloxancopolymer (A) oder verschiedene Arten von Silo
xancopolymer (A) eingesetzt werden.
Als Bestandteil (B) können auch bei den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen die gleichen Si-gebundene Wasserstoffatome
aufweisenden Organopolysiloxane verwendet werden, die bei
allen bisher bekannten Zusammensetzungen aus Vinylgruppen
aufweisendem Organopolysiloxan, Si-gebundene Wasserstoff
atome aufweisendem Organopolysiloxan und die Anlagerung von
Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung för
derndem Katalysator eingesetzt werden konnten.
Vorzugsweise enthalten die Organopolysiloxane (B) mindestens
3 Si-gebundene Wasserstoffatome.
Als Bestandteil (B) werden vorzugsweise Organopolysiloxane
aus Einheiten der Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
e 0 oder 1,
f 0, 1, 2 oder 3 und die Summe e+f nicht größer als 3 ist,
bevorzugt solche der Formel
e 0 oder 1,
f 0, 1, 2 oder 3 und die Summe e+f nicht größer als 3 ist,
bevorzugt solche der Formel
HgR3-gSiO(SiR2O)k(SiRHO)₁SiR3-gHg
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
g 0 oder 1
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, verwendet.
g 0 oder 1
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, verwendet.
Beispiele für Organopolysiloxane (B) sind insbesondere
Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhy
drogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxanein
heiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhy
drogensiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpo
lymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Me
thylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methyl
hydrogensiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpoly
merisate aus Methylhydrogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und
Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhy
drogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxan- und Diphenylsilo
xaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogen-siloxan-,
Phenylmethylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhy
drogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydro
gensiloxan-, Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan-, Trimethyl
siloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten sowie
Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Trimethylsi
loxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und/oder
Phenylmethylsiloxaneinheiten.
Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanen (B), auch
von solchen Organopolysiloxanen (B) der bevorzugten Art,
sind allgemein bekannt.
Organopolysiloxan (B) wird vorzugsweise in Mengen von 0,5
bis 6, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5
Grammatom Si-gebundenen Wasserstoffs je Mol Alkenylgruppe
-CR³=CH₂ in den Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolyme
ren (A) eingesetzt.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha
tische Doppelbindung förderndem Katalysator (C) können auch
bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die gleichen Ka
talysatoren verwendet werden, die auch bei den bisher be
kannten Zusammensetzungen zum Vernetzen von aliphatische
Doppelbindungen enthaltenden Organopolysiloxanen mit Verbin
dungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, zur Förde
rung der Vernetzung eingesetzt werden konnten. Als Bestand
teil (C) werden vorzugsweise die oben genannten Katalysato
ren (3) verwendet.
Katalysator (C) wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 500
Gewichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen),
insbesondere 10 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als
elementares Platinmetall und bezogen auf das Gesamtgewicht
des Siloxancopolymers (A) und Organopolysiloxans (B)
eingesetzt.
Beispiele für weitere Bestandteile, die bei den erfindungs
gemäßen Zusammensetzungen mitverwendet werden können, sind
die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische
Doppelbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, soge
nannte Inhibitoren (D), Mittel zur Einstellung der Trenn
kraft, Lösungsmittel, Haftvermittler und Pigmente.
Als Inhibitoren (D) können auch bei den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen alle Inhibitoren verwendet werden, die
auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten.
Beispiele für Inhibitoren sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetrame
thyldisiloxan, Benzotriazol, Dialkylformamide, Alkylthio
harnstoffe, Methylethylketoxim, organische oder siliciumor
ganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens
25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer aliphatischen
Dreifachbindung gemäß US-A 3,445,420, wie 1-Ethinylcyclohe
xan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol,
2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol,
3,7-Dimethyl-oct-1-in-6-en-3-ol Inhibitoren gemäß US-
A 2,476,166, wie eine Mischung aus Diallylmaleinat und Vi
nylacetat, und Inhibitoren gemäß US 4,504,645, wie Malein
säuremonoester.
Vorzugsweise wird der Inhibitor (D) in Mengen von 0,001 bis
10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der siloxancopoly
mere (A) und Organopolysiloxane (B), eingesetzt.
Beispiele für Mittel zur Einstellung der Trennkraft der mit
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten kle
brige Stoffe abweisenden Überzüge sind Siliconharze aus Ein
heiten der Formel
R⁴(CH₃)₂SiO1/2 und SiO₂,
sogenannte MQ-Harze, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Me
thylrest, ein Vinylrest oder ein Rest A, der in der eingangs
zitierten US-A 5,241,034 beschrieben ist und daher zum In
halt der Offenbarung der Anmeldung gehört, ist, und die Ein
heiten der Formel R⁴(CH₃)₂SiO1/2 gleich oder verschieden
sein können. Das Verhältnis von Einheiten der Formel
R⁴(CH₃)₂SiO1/2 zu Einheiten der Formel SiO₂ beträgt vorzugs
weise 0,6 bis 2. Die Siliconharze werden vorzugsweise in
Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Siloxancopolymere (A) und Organopolysiloxane (B), einge
setzt.
Die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenen
falls mitverwendeten Lösungsmittel können die gleichen Lö
sungsmittel sein, die bei den bisher bekannten Zusammenset
zungen aus Si-gebundene Vinylgruppen ausweisenden Organopo
lysiloxanen, Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organo
polysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser
stoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator
verwendet werden konnten. Beispiele für solche Lösungsmittel
sind Benzine, z. B. Alkangemische mit einem siedebereich von
80°C bis 110°C bei 1012 mbar (abs.),
n-Heptan, Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte Alkane mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid, Trichlor
ethylen und Perchlorethylen, Ether, wie Di-n-butylether,
Ester, wie Ethylacetat, und Ketone, wie Methylethylketon und
Cyclohexanon.
Werden organische Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie
zweckmäßig in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere
(A), eingesetzt.
Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile (A), (B),
(C) und gegebenenfalls (D) ist zwar nicht entscheidend, für
die Praxis hat es sich jedoch bewährt, den Bestandteil (C),
also den Katalysator, dem Gemisch der anderen Bestandteile
zuletzt zuzusetzen.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen er
folgt vorzugsweise bei 50°C bis 150°C. Ein Vorteil bei den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, daß eine rasche
Vernetzung schon bei niedrigen Temperaturen erzielt wird.
Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwärmen werden
vorzugsweise Öfen, z. B. Umlufttrockenschränke, Heizkanäle,
beheizte Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrahlen des In
frarotbereiches verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außer durch
Erwärmen auch durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht oder
durch Bestrahlen mit UV- und IR-Licht vernetzt werden. Als
Ultraviolettlicht wird üblicherweise solches mit einer Wel
lenlänge von 253,7 nm verwendet. Im Handel gibt es eine
Vielzahl von Lampen, die Ultraviolettlicht mit einer Wellen
länge von 200 bis 400 nm aussenden, und die Ultraviolett
licht mit einer Wellenlänge von 253,7 nm bevorzugt emittie
ren.
Das Auftragen von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
auf die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen
kann in beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus
flüssigen Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise
erfolgen, beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen,
sprühen, Aufwalzen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgra
vur-Überzugsvorrichtung, Messer- oder Rakel-Beschichtung
oder mittels einer Luftbürste.
Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen,
die im Rahmen der Erfindung behandelt werden können, kann es
sich um Oberflächen beliebiger bei Raumtemperatur und 1012
mbar (abs.) fester Stoffe handeln. Beispiele für derartige
Oberflächen sind diejenigen von Papier, Holz, Kork und
Kunststoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylen
folien, gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder
synthetischen Fasern oder Glasfasern, keramischen Gegen
ständen, Glas, Metallen, mit Polyethylen beschichtetem Pa
pier und von Pappen, einschließlich solcher aus Asbest. Bei
dem vorstehend erwähnten Polyethylen kann es sich jeweils um
Hoch-, Mittel- oder Niederdruck-Polyethylen handeln. Bei Pa
pier kann es sich um minderwertige Papiersorten, wie saugfä
hige Papiere, einschließlich rohem, d. h. nicht mit Chemika
lien und/oder polymeren Naturstoffen vorbehandeltes Kraftpa
pier mit einem Gewicht von 60 bis 150 g/m², ungeleimte Pa
piere, Papiere mit niedrigem Mahlgrad, holzhaltige Papiere,
nicht satinierte oder nicht kalandrierte Papiere, Papiere,
die durch die Verwendung eines Trockenglättzylinders bei ih
rer Herstellung ohne weitere aufwendigen Maßnahmen auf einer
Seite glatt sind und deshalb als "einseitig maschinenglatte
Papiere" bezeichnet werden, unbeschichtete Papiere oder aus
Papierabfällen hergestellte Papiere, also um sogenannte Ab
fallpapiere, handeln. Bei dem erfindungsgemäß zu behandeln
den Papier kann es sich aber auch selbstverständlich um
hochwertige Papiersorten, wie saugarme Papiere, geleimte Pa
piere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holzfreie Papiere, kalan
drierte oder satinierte Papiere, Pergaminpapiere, pergamen
tisierte Papiere oder vorbeschichtete Papiere, handeln. Auch
die Pappen können hoch- oder minderwertig sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich bei
spielsweise zum Herstellen von Trenn-, Abdeck-, und Mitläu
ferpapieren, einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der
Herstellung von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von
Schaumstoffen, einschließlich solcher aus Polyurethan, ein
gesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eig
nen sich weiterhin beispielsweise zur Herstellung von
Trenn-, Abdeck-, und Mitläuferpappen, -folien, und -tüchern,
für die Ausrüstung der Rückseiten von selbstklebenden
Bändern oder selbstklebenden Folien oder der beschrifteten
Seiten von selbstklebenden Etiketten. Die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen eignen sich auch für die Ausrüstung von
Verpackungsmaterial, wie solchem aus Papier, Pappschachteln,
Metallfolien und Fässern, z. B. Pappe, Kunstoff, Holz oder
Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder Transport von
klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Lebensmitteln,
z. B. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitumen, Asphalt,
gefetteten Materialien und Rohgummi, bestimmt ist bzw. sind.
Ein weiteres Beispiel für die Anwendung der erfindungsgemä
ßen Zusammensetzungen ist die Ausrüstung von Trägern zum
Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten "Trans
fer-Verfahren".
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Her
stellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstklebema
terialien sowohl nach dem off-line Verfahren als auch nach
dem in-line Verfahren.
1,2,4-Trivinylcyclohexan wird mit 1,1,3,3-Tetramethyldisilo
xan unter Verwendung von Karstedt-Katalysator, der im folgen
den dem Katalysator entspricht, wie er nach US 3,775,452,
ausgegeben am 27. November 1973, Bruce D. Karstedt, General
Electric Company hergestellt wird, (entsprechend 3 ppm Pt
auf Ansatz) mit in den in der Tabelle angegebenen Mengen um
gesetzt. Das Siloxan wird in allen Fällen vorgelegt, das
Trien bei RT oder erhöhter Temperatur zudosiert. Eine Nach
reaktion bei ca. 80°C gewährleistet einen Umsatz von einge
setzter C=C-Doppelbindung von mehr als 99% (¹H-NMR).
Im Überschuß noch vorhandenes Disiloxan wird im Vakuum bei
100°C entfernt. Es werden jeweils die theoretisch zu erwar
tenden Mengen an SiH-funktionellen Kohlenwasserstoff-Silo
xancopolymer erhalten.
Entsprechend dem ¹H-NMR-Spektrum beträgt der restliche An
teil an <C=CH₂ bezogen auf Einsatzmenge weniger als 0,5 Mol
%. Isomerisierungsprodukte infolge einer Umlagerung von Dop
pelbindungen sind nicht nachzuweisen.
221 g des SiH-funktionellen Kohlenwasserstoff-Siloxancopoly
mers 1c werden mit den in der Tabelle angegebenen Menge
1,5-Hexadien und Zumischung von Karstedt-Katalysator (entspre
chend 4 ppm Pt auf Ansatz) umgesetzt. Hexadien wird mit Ka
talysator vorgelegt und auf ca. 50°C erwärmt. Durch Zudo
sieren des Copolymers erreicht der Ansatz Siedetemperatur.
Unter Rückfluß wird dann innerhalb ca. 30-40 Minuten der
Rest des Copolymers zudosiert, und der Ansatz bei ca. 70°C
weitere 2 h ausreagiert.
Restliches Hexadien wird abdestilliert; das Produkt bei 110°C
und 3 hPas ausgeheizt.
119 g des ω-ungesättigten Kohlenwasserstoff-Siloxancopoly
mers 2b (52% siloxangehalt) werden mit 952 g, α,ω-Dihydro
xy-polydimethylsiloxan der Viskosität 20.000 mm²/s und 100
ppm PNCl₂ (auf Ansatz) 5 Stunden auf 140°C erhitzt, mit 11
g MgO versetzt und nach 24 h filtriert. Nach Entfernung
flüchtiger Bestandteile bei 125°C und 3 hPas erhält man
1000 g eines klaren ω-ungesättigten Kohlenwasserstoff
siloxancopolymers (3a) mit 420 mm²/s Viskosität und einer
Jodzahl von 8,9. Laut 1H-NMR-Spektrum beträgt der Anteil der
C=C-Isomerisierung wie im Vorprodukt 2b 1,7 Mol-%. Alle
C=C-Doppelbindungen befinden sich ausschließlich an den Enden
von Siloxanketten.
Ein zu Copolymer 3a ähnliches Copolymer wird alternativ un
ter Verzicht auf die Verwendung von einer mindestens drei
endständige aliphatische Doppelbindungen aufweisende orga
nische Verbindung (1) aus einem H-Siloxanequilibrat und
1,5-Hexadien hergestellt.
Als Siliconkomponente verwendet man ein Polymer
aus Hydrogendimethylsiloxy-, Hydrogenmethylsiloxy-
und Dimethylsiloxyeinheiten mit 0,056% Aktivwasserstoff und
einer Viskosität von 102 mm²/s. Um eine Viskosität von 400
mm²/s zu erreichen, wird dieses Vorprodukt mit 7,3% seines
Gewichts an 1,5-Hexadien unter Pt-Katalyse bei 80°C/N₂ um
gesetzt. Nach Verbrauch aller SiH-Gruppen und Entfernung al
ler flüchtigen Bestandteile (120°C/3 hPas/1h) erhält man
ein klares Öl mit einer Jodzahl von 9,1. Die ¹H-NMR-Analytik
zeigt nun, daß das ω-ungesättigte Kohlenwasserstoff-Siloxan
copolymer mit 4,3 Mol-% einen 2,5 fach so hohen unerwünsch
ten, da nicht mehr reaktiven, Isomerenanteil der C=C-Doppel
bindungen (C-C=C-C) enthält. Mit 13C-NMR/²⁹Si-NMR-Analytik
läßt sich zeigen, daß sich nur ca. 60 Mol-% aller 5-Hexenyl
gruppen an den Enden von Siloxanketten, also den Orten ge
ringster sterischer Hinderung bzw. höchster Reaktivität be
finden, wogegen beim erfindungsgemäßen Produkt 3a alle 5-He
xenylgruppen an diesen günstigsten Positionen sitzen. Rund
40 Mol-% sind seitenständig angeordnet.
Bei sonst gleichen Daten in Viskosität und Jod
zahl (Doppelbindungsdichte) enthält das erfindungsgemäße
Produkt einen erheblich geringeren Anteil an bezüglich Hy
drosilylierung un-reaktiven isomerisierten Doppelbindungen
und gleichzeitig alle hydrosilyierbaren Alkenylgruppen in
maximal gut zugänglicher Position am Ende der Siloxanketten.
100 g des ω-ungesättigten Kohlenwasserstoff-Siloxancopoly
mers (2b) werden mit 800 g eines mit Trimethylsilylgruppen
endgestoppten Polydimethylsiloxans mit einer durchschnittli
chen Kettenlänge von ca. 240 Einheiten wie in Beispiel 4
equilibriert und aufgearbeitet. Man erhält ein klares Öl mit
einer Viskosität von 280 mm²/s und einem relativen Anteil an
unreaktiven Isomer von nur 1,8 Mol-%. Die Jodzahl beträgt
8,3.
Eine Equilibrierung wie in Beispiel 5 wird mit dem Unter
schied ausgeführt, daß nun 800 g eines Siloxans mit durch
schnittlicher Kettenlänge von nur 150 Einheiten eingesetzt
wird. Man erhält ein Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer mit
210 mm²/s, 1,7 Mol-% Isomeranteil und einer Jodzahl von
8,6.
100 g des SiH-funktionellen Kohlenwasserstoff-Siloxancopoly
mers 1b werden mit 760 g α,ω-Dihydro-polydimethylsiloxan der
Viskosität 20.000 mm²/s und 90 mg PNCl₂ 5 Stunden auf 140°C
erhitzt, mit 9 g MgO versetzt und nach 24 h filtriert.
Flüchtige Bestandteile werden bei 125°C und 3 hPas ent
fernt. Man erhält ein klares Öl mit 740 mm²/s und einem
SiH-Equivalentgewicht von ca. 2000 g/val (bzw. 0,050% Aktivwas
serstoff).
400 g des nach Beispiel 6 erhaltenen SiH-funktionel
len Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymers werden zusammen mit
41 g 1,5-Hexadien und 2 mg Pt in Form des Karstedt-Katalysa
tors (herstellbar nach US-A 3,775,452, ausgegeben am 27.
November 1973, Bruce D. Karstedt, General Electric Company)
bei 70°C umgesetzt. Nach vollständigem Verbrauch des
Aktivwasserstoffs wird überschüssiges Dien im Vakuum ent
fernt. Man erhält 410 g eines klaren Öls der Viskosität 2200
mm²/s mit einer Jodzahl von 9,2.
Eine vernetzbare Formulierung wird hergestellt aus 60 g
des Alkenylgruppen aufweisenden Copolymers aus Beispiel 4,
130 mg 1-Ethinylcyclohexanol, 2,6 g eines trimethyldilyl-ge
stopperten Polyhydrogenmethylsiloxans der durchschnittlichen
Kettenlänge 40, sowie 6,5 mg Pt in Form des Karstedt-Kataly
sators (herstellbar nach US-A 3,775,452, ausgegeben am 27.
November 1973, Bruce D. Karstedt, General Electric Company)
gelöst in 650 mg Polysiloxan. Diese Mischung ist bei 25°C
mehrere Tage verarbeitungsfähig. Die Aushärtung erfolgt bei
erhöhter Temperatur. Eine ca. 5 µm dicke Beschichtung auf
Pergaminpapier (65 g/m²) wird bei 100°C vernetzt. Nach 15
Sekunden ist die Siliconschicht strichfrei gehärtet und
zeigt keinerlei Abrieb im "Rub-off"-Test.
Die Formulierung aus Beispiel 8 wird mit denselben Komponen
ten wiederholt, wobei aber statt 130 mg nur 60 mg 1-Ethinyl
cyclohexanol verwendet wird. Die Verarbeitungszeit beträgt
nun maximal 4 Stunden. Eine 5 µm starke Beschichtung auf
Pergaminpapier (65 g/m²) ist nun bei 85°C in nur 10 Sekun
den strichfrei und abriebfest ausvulkanisiert. Die Klebkräf
te bezüglich einiger Standardkleber werden gemessen und über
einen Zeitraum von 8 Wochen beobachtet:
Die Klebkräfte sind somit zeitstabil.
Claims (15)
1. Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere herstell
bar indem
in einem ersten Schritt
eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen auf
weisende organische Verbindung (1) der allgemeinen For
mel
R²(CR³=CH₂)xwobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas
serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder
einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht hö her als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoffim Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei senden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Dop pelbindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff im Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer 2,0 bis 20 be trägt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden.
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht hö her als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoffim Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei senden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Dop pelbindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff im Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer 2,0 bis 20 be trägt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden.
2. Alkenylgruppen aufweisende siloxancopolymere nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als Organosilo
xan (2) solches der allgemeinen Formel
HR₂SiO(SiR₂O)nSiR₂H,wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenen
falls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen je Rest und
n 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6, bevorzugt
0, bedeutet,
verwendet wird.
n 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6, bevorzugt
0, bedeutet,
verwendet wird.
3. Alkenylgruppen aufweisende siloxancopolymere nach An
spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organi
sche Verbindung (1) solche verwendet wird, bei der R2
einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25
Kohlenstoffatomen je Rest und x den Wert 3 bedeutet.
4. Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere nach An
spruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als or
ganische Verbindung (1) 1,2,4-Trivinylcyclohexan verwen
det wird.
5. Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere nach einem
der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
α,ω-Dien (4) solches der allgemeinen Formel
CH₂=CR³-R¹-CR³=CH₂wobei R¹ einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffato
men je Rest oder einen zweiwertigen Silan- oder Siloxan
rest, und
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
verwendet wird.
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
verwendet wird.
6. Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere nach einem
der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
α,ω-Dien (4) 1,5-Hexadien verwendet wird.
7. Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere nach einem
der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in
einem dritten Schritt mit einem Organopolysiloxan (5),
bevorzugt einem linearen, endständige Triorganosiloxy
gruppen aufweisendem Organopolysiloxan der allgemeinen
Formel
R₃SiO(SiR₂O)rSiR₃,wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halo
genierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff
atomen je Rest und
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500, bevor zugt 10 bis 300, bedeutet,
equilibriert wird.
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1500, bevor zugt 10 bis 300, bedeutet,
equilibriert wird.
8. Verfahren zur Herstellung der Alkenylgruppen aufweisen
den Siloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
in einem ersten Schritt
eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen auf
weisende organische Verbindung (1) der allgemeinen For
mel
R²(CR³=CH₂)xwobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas
serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder
einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet,
mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht mehr als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei senden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Dop pelbindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff im Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer 2,0 bis 20 be trägt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden.
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet,
mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht mehr als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei senden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Dop pelbindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff im Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer 2,0 bis 20 be trägt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden.
9. Vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend
- A) Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
- B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organopo lysiloxane und
- C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an ali phatische Doppelbindung fördernde Katalysatoren.
10. Vernetzbare Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß
- D) Inhibitoren
enthalten sind.
11. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 9 oder 10
zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzü
gen.
12. Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Siloxancopoly
mere herstellbar indem
eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen auf
weisende organische Verbindung (1) der allgemeinen For
mel
R² (CR³=CH₂)x wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht hö her als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt.
R² (CR³=CH₂)x wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht hö her als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt.
13. Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Siloxancopoly
mere herstellbar indem
in einem ersten Schritt
eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen auf
weisende organische Verbindung (1) der allgemeinen For
mel
R²(CR³=CH₂)xwobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas
serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder
einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht hö her als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, und in einem zweiten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden.
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht hö her als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, und in einem zweiten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden.
14. Verfahren zur Herstellung der Alkenylgruppen aufweisen
den siloxancopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
in einem ersten Schritt
eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen auf
weisende organische Verbindung (1) der allgemeinen For
mel
R²(CR³=CH₂)x wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht mehr als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, und in einem zweiten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden, und in einem dritten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei senden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Dop pelbindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff im Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer 2,0 bis 20 be trägt.
R²(CR³=CH₂)x wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen dreiwertigen oder vierwertigen Silanrest,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebunde nen Wasserstoffatomen und einem Siedepunkt von nicht mehr als 250°C bei Normaldruck in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt wird und überschüssiges Organosiloxan (2) destillativ ent fernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Was serstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppel bindung in organischer Verbindung (1) 1,5 bis 20 be trägt, und in einem zweiten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxanco polymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, end ständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopoly siloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Di organosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden, und in einem dritten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei senden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dien (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Was serstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Kata lysator (3) umgesetzt werden und überschüssiges α,ω-Dien (4) destillativ entfernt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Dop pelbindung im α,ω-Dien (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff im Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer 2,0 bis 20 be trägt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995122144 DE19522144A1 (de) | 1995-06-19 | 1995-06-19 | Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1995122144 DE19522144A1 (de) | 1995-06-19 | 1995-06-19 | Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19522144A1 true DE19522144A1 (de) | 1997-01-02 |
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ID=7764660
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1995122144 Withdrawn DE19522144A1 (de) | 1995-06-19 | 1995-06-19 | Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19522144A1 (de) |
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- 1995-06-19 DE DE1995122144 patent/DE19522144A1/de not_active Withdrawn
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8141 | Disposal/no request for examination |