DE19631936A1 - Vernetzbare Zusammensetzungen - Google Patents
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-
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-
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Description
Die Erfindung betrifft vernetzbare Zusammensetzungen
enthaltend
- (A) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
- (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen,
- (C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphati sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
- (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati sche Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel
sowie die Verwendung der vernetzbaren Zusammensetzungen zur
Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen.
Weiterhin betrifft die Erfindung Si-gebundene Wasserstoffatome
aufweisende Organosiliciumverbindungen sowie ein Verfahren zu
deren Herstellung.
Als Vernetzer für aliphatisch ungesättigte Organopolysiloxane
werden nahezu aus schließlich Organopolysiloxane mit Hydrogen
methylsiloxaneinheiten verwendet, im einfachsten Fall mit
Triorganosiloxygruppen endblockiertes Hydrogenmethylpolysilo
xan. Zur Steigerung der Reaktivität hat es sich bewährt zwi
schen die Hydrogenmethylsiloxaneinheiten durch Equilibrieren
Dimethylsiloxaneinheiten einzubauen. Diese Maßnahmen sind je
doch nur sehr begrenzte Verbesserungen.
Außer diesen auf Hydrogenmethylsiloxaneinheiten basierenden
Vernetzern sind auch solche ohne Methylgruppen bekannt. In
DE-B 19 55 511 bzw. der korrespondierenden US-A 3,615,272 sind
Harze aus Hydrogensiloxaneinheiten, also trifunktionellen Ein
heiten beschrieben. Zur Verwendung in additionshärtenden Orga
nopolysiloxanzusammensetzungen als Vernetzer sind solche Poly
mere allerdings nur von sehr eingeschränktem Nutzen, da sie
sich kaum in den vernetzbaren Diorganopolysiloxanen lösen.
Aus EP-A 568 318 sind Organopolysiloxane mit trifunktionellen
Siloxaneinheiten und monofunktionellen Siloxaneinheiten mit
Si-gebundenem Wasserstoff bekannt. Gemäß der EP-A 568 318 wer
den T-Einheiten in Form von Organosiloxaneinheiten mit Hydro
gendimethylsiloxygruppen endgestoppert, wobei zwischen diesen
Gruppen eine unterschiedliche Anzahl von Dimethylsiloxan- oder
Hydrogenmethylsiloxaneinheiten eingebaut sein kann.
Gemäß DE-A 37 16 372 werden Organopolysiloxane mit Si-gebunde
nen Wasserstoffatomen und 3 bis 5 Siliciumatomen je Molekül
aus [H(CH₃)₂Si]₂O und Trialkoxysilanen in einem hydrolytischen
Verfahren hergestellt.
Es bestand die Aufgabe, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei
sende Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die mit Or
ganosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlen
stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, in Gegenwart
von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati
sche Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren rasch vernetzen,
wobei höhere Vernetzungsgeschwindigkeiten als bisher erzielt
werden. Weiterhin bestand die Aufgabe, vernetzbare Zusammen
setzungen bereitzustellen, die zur Herstellung von klebrige
Stoffe abweisenden Überzügen geeignet sind. Die Aufgabe wird
durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Zusammensetzungen
enthaltend
- (A) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen
- (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen
- (C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
- (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati sche Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel,
dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein Teil der (B)
Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumver
bindungen Organosiliciumverbindungen (B¹) enthaltend
- (a) Endeinheiten der allgemeinen Formel
HaR3-aSiO1/2 (I)und gegebenenfalls Endeinheiten der allgemeinen FormelR₃SiO1/2 (I′),wobei R gleich oder verschiedenen ist und einen einwerti
gen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien, gegebe
nenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet und
a 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Mol-% der Endeinheiten solche der Formel (I) sind, - (b) Carbostruktureinheiten G (II) wobei G gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen bis zehnwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauer stoff, Bor, Silicium, Zinn oder Titan enthalten kann, mit der Maßgabe, daß über G mindestens zwei Si-Atome mit einander verbunden sind,
- (c) Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß b in Formel (III′) nicht 2 ist, und
mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (III) bzw. (III′) über die Si-Atome mit den Carbostruktureinheiten G verbunden sind
und gegebenenfalls - (d) Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
c 0 oder 1 und
d 1 oder 2
und die Summe c+d 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (IV) sich zwischen den Einheiten der Formel (III) bzw. (III′) und den Endeinheiten der Formel (I) bzw. (I′) befinden, und
mit der Maßgabe, daß die Organosiliciumverbindungen (B¹) durchschnittlich je Molekül mindestens 4 Si-gebundene Wasser stoffatome enthalten,
verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin vernetzbare Zusammen
setzungen, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein Teil
der (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosili
ciumverbindungen Organosiliciumverbindungen (B¹) verwendet
werden, herstellbar indem
in einem ersten Schritt
aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende aliphatische Koh lenwasserstoffverbindungen (1) mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Titan enthalten können, mit Silanen (2) der allgemeinen Formel
in einem ersten Schritt
aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende aliphatische Koh lenwasserstoffverbindungen (1) mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Titan enthalten können, mit Silanen (2) der allgemeinen Formel
HRbSiX3-b
wobei R und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben und
x gleich oder verschieden sein kann, ein Halogenatom oder ein
Rest der Formel -OR¹ ist, wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom
substituiert sein kann, bedeutet,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3) umgesetzt werden
und überschüssige Silane (2) destillativ entfernt werden, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff in Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Kohlenwasser stoffverbindung (1) 1,0 bis 2,0 bzw. zu aliphatischer Drei fachbindung in Kohlenwasserstoffverbindung (1) 2,0 bis 4,0 beträgt,
in einem zweiten Schritt
die so erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit Silanen (4) der allgemeinen Formel
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3) umgesetzt werden
und überschüssige Silane (2) destillativ entfernt werden, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff in Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Kohlenwasser stoffverbindung (1) 1,0 bis 2,0 bzw. zu aliphatischer Drei fachbindung in Kohlenwasserstoffverbindung (1) 2,0 bis 4,0 beträgt,
in einem zweiten Schritt
die so erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit Silanen (4) der allgemeinen Formel
HaR3-aSiZ
oder Siloxanen (5) der allgemeinen Formel
HaR3-aSiOSiR3-aHa
wobei R und a die oben dafür angegebene Bedeutung haben und
Z ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OR²,
wobei R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet,
und Wasser in Gegenwart von die Hydrolyse fördernde Katalysa toren (6) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-Atomen in Silanen (4) oder Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen in den aus dem ersten Schritt erhaltenen Verbindungen 0,8 bis 5,0 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt
die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B¹) mit gegebenenfalls Si-gebunde nen Wasserstoffatomen aufweisenden Organopolysiloxanen (7) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, li nearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysi loxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosilo xaneinheiten, equilibriert werden, und mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen Si-gebundenen Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B¹) durchschnittlich je Molekül mindestens 4 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen.
Z ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OR²,
wobei R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet,
und Wasser in Gegenwart von die Hydrolyse fördernde Katalysa toren (6) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-Atomen in Silanen (4) oder Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen in den aus dem ersten Schritt erhaltenen Verbindungen 0,8 bis 5,0 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt
die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B¹) mit gegebenenfalls Si-gebunde nen Wasserstoffatomen aufweisenden Organopolysiloxanen (7) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, li nearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysi loxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosilo xaneinheiten, equilibriert werden, und mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen Si-gebundenen Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B¹) durchschnittlich je Molekül mindestens 4 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Si-gebundene Wasser
stoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen (B¹)
enthaltend
- (a) Endeinheiten der allgemeinen Formel HaR3-aSiO1/2 (I)und gegebenenfalls Endeinheiten der allgemeinen FormelR₃SiO1/2 (I′),wobei R und a die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Mol-% der Endeinheiten solche der Formel (I) sind,
- (b) Carbostruktureinheiten G (II)
wobei G gleich oder verschieden ist und einen zweiwertigen bis zehnwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauer stoff, Bor, Silicium, Zinn oder Titan enthalten kann, mit der Maßgabe, daß über G mindestens zwei Si-Atome mit einander verbunden sind, - (c) Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (III) bzw.
(III′) über die Si-Atome mit den Carbostruktureinheiten G
verbunden sind
und gegebenenfalls - (d) Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R, c und d die oben dafür angegebene Bedeutung
haben,
mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (IV) sich zwischen den Einheiten der Formel (III) bzw. (III′) und den Endeinheiten der Formel (I) bzw. (I′) befinden, und
mit der Maßgabe, daß die Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei senden Organosiliciumverbindungen (B¹) durchschnittlich je Mo lekül mindestens 4 Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her
stellung der Si-gebundenen Wasserstoffatome aufweisenden Orga
nosiliciumverbindungen (B¹), dadurch gekennzeichnet, daß
in einem ersten Schritt
aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende aliphatische Koh lenwasserstoffverbindungen (1) mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die jeweils ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Titan enthalten können,
mit Silanen (2) der allgemeinen Formel
in einem ersten Schritt
aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende aliphatische Koh lenwasserstoffverbindungen (1) mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die jeweils ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Titan enthalten können,
mit Silanen (2) der allgemeinen Formel
HRbSiX3-b
wobei R, X und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff
an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren (3)
umgesetzt werden
und überschüssige Silane (2) destillativ entfernt werden, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff in Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Kohlenwasser stoffverbindung (1) 1,0 bis 2,0 bzw. zu aliphatischer Drei fachbindung in Kohlenwasserstoffverbindung (1) 2,0 bis 4,0 beträgt,
in einem zweiten Schritt
die so erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen
mit Silanen (4) der allgemeinen Formel
und überschüssige Silane (2) destillativ entfernt werden, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff in Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Kohlenwasser stoffverbindung (1) 1,0 bis 2,0 bzw. zu aliphatischer Drei fachbindung in Kohlenwasserstoffverbindung (1) 2,0 bis 4,0 beträgt,
in einem zweiten Schritt
die so erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen
mit Silanen (4) der allgemeinen Formel
HaR3-aSiZ
oder Siloxanen (5) der allgemeinen Formel
HaR3-aSiOSiR3-aHa
wobei R, Z und a die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
und Wasser in Gegenwart von die Hydrolyse fördernde Katalysa
toren (6) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-Atomen in Silanen (4) oder Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen in den aus dem ersten Schritt erhaltenen Verbindungen 0,8 bis 5,0 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt
die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B¹) mit gegebenenfalls Si-gebunde ne Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxanen (7) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, li nearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysi loxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosilo xaneinheiten, equilibriert werden, mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organo siliciumverbindungen (B¹) durchschnittlich je Molekül minde stens 4 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen.
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-Atomen in Silanen (4) oder Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen in den aus dem ersten Schritt erhaltenen Verbindungen 0,8 bis 5,0 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt
die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B¹) mit gegebenenfalls Si-gebunde ne Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxanen (7) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, li nearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysi loxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosilo xaneinheiten, equilibriert werden, mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organo siliciumverbindungen (B¹) durchschnittlich je Molekül minde stens 4 Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen.
Ein wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen, Si-gebun
dene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen
(B¹) ist, daß je Molekül die Gesamtzahl der terminalen Si-ge
bundenen Wasserstoffatome, also die in den Endeinheiten der
Formel (I) enthaltenen Si-gebundenen Wasserstoffatome, größer
ist als die Gesamtzahl aller über die Carbostruktureinheit G
je Molekül miteinander verbundenen Si-Atome.
Die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei
senden Organosiliciumverbindungen (B¹) weisen eine gute Lös
lichkeit in dem oben beschriebenen Bestandteil (A) der ver
netzbaren Zusammensetzung auf.
Die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei
senden Organosiliciumverbindungen (B¹) besitzen vorzugsweise
eine Viskosität von 4 bis 500 mm²·s-1 bei 25°C, bevorzugt 4
bis 100 mm²·s-1 bei 25°C, und besonders bevorzugt 4 bis 40
mm²·s-1 bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei
senden Organosiliciumverbindungen (B¹) enthalten durchschnitt
lich je Molekül vorzugsweise 4 bis 50 Si-gebundene Wasser
stoffatome, bevorzugt 6 bis 30 Si-gebundene Wasserstoffatome,
besonders bevorzugt 8 bis 25 Si-gebundene Wasserstoffatome.
Die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei
senden Organosiliciumverbindungen (B¹) besitzen ein
Hydrogenequivalentgewicht von vorzugsweise 60 bis 300 g pro
Mol Si-gebundenen Wasserstoff, bevorzugt 90 bis 150 g pro Mol
Si-gebundenen Wasserstoff.
Der Rest R in den Si-gebundenen Wasserstoffatomen aufweisenden
Organosiliciumverbindungen (B¹) ist frei von aliphatischen
Mehrfachbindungen, damit es zu keiner Eigenvernetzung kommt,
die zu Unlöslichkeiten führen.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-,
iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl,
tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylre
ste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und
iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Cycloalkyl
reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Me
thylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylre
ste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste
und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Pheny
lethylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie
der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der
2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopro
pylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und
p-Chlorphenylrest.
Beispiele für Alkylreste R¹ sind der Methyl-, Ethyl-,
n- Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-,
und tert.-Butylrest. Bevorzugt sind der Methyl- und Ethylrest.
Beispiele für Alkylreste R¹, die durch ein Ethersauerstoffatom
substituiert sind, sind der Methoxyethyl- und Ethoxyethylrest.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R² sind Alkylreste, wie
der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-,
2-n-Butyl-, iso-Butyl-, und tert.-Butylrest, wobei der Methyl-
und Ethylrest bevorzugt ist, und der Rest der Formel
-C(=CH₂)CH₃. Beispiele für Alkylreste R², die durch ein Ether
sauerstoffatom substituiert sind, sind der Methoxyethyl- und
Ethoxyethylrest.
Ein bevorzugtes Beispiel für das Halogenatom X ist das
Chloratom.
Beispiele für Reste Z sind -Cl, -Br, -OCH₃, -OC₂H₅ und
-OC(=CH₂)CH₃.
a ist bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
b ist bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.
c ist bevorzugt 0.
Die Summe von c+d ist bevorzugt 2.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel für die Endeinheit der For
mel (I) ist die Hydrogendimethylsiloxaneinheit.
Vorzugsweise ist die Carbostruktureinheit G ein zwei- bis
zehnwertiger aliphatisch gesättigter Kohlenwasserstoffrest,
bevorzugt ein drei- bis zehnwertiger aliphatisch gesättigter
Kohlenwasserstoffrest.
Als Carbostruktureinheit G werden besonders bevorzugt Reste
der allgemeinen Formel
R⁴(CR³H-CH₂-)x (II)
wobei R⁴ einen zweiwertigen bis zehnwertigen aliphatisch ge
sättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffato
men, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Grup
pe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Titan enthalten
kann,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen je Rest und
x 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, insbesondere 3, 4, 5 und 6, besonders bevorzugt 3, bedeutet,
eingesetzt.
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen je Rest und
x 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, insbesondere 3, 4, 5 und 6, besonders bevorzugt 3, bedeutet,
eingesetzt.
Beispiele für Alkylreste R³ sind der Methyl-, Ethyl-, n-Pro
pyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-,
tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl,
tert.-Pentylrest und Hexylreste, wie der n-Hexylrest. Bevor
zugt ist R³, ein Wasserstoffatom.
Beispiele für zweiwertige Carbostruktureinheiten G sind solche
der Formel
-CH₂CH₂-
-CH₂CH₂CH₂CH₂-
-(CH₂)₆-
-(CH₂)₁₀-
-(CH₂) ₃O(CH₂)₃-
-CH₂CH₂-C₆H₄-CH₂CH₂- und
-CH₂CH₂Si(CH₃)₂CH₂CH₂-.
Beispiele für dreiwertige Carbostruktureinheiten G sind solche
der Formel
(-CH₂CH₂)₃C₆H₉
(-CH₂CH₂)₃C₆H₃
(-CH₂CH₂CH₂OCH₂)₃C-CH₂CH₃
(-CH₂CH₂CH₂)₃B
(-CH₂CH₂)₃SiCH₃ und
(-CH₂CH₂)₃SnC₄H₉.
Beispiele für vierwertige Carbostruktureinheiten G sind solche
der Formel
(-CH₂CH₂)₄C₄H₄
(-CH₂CH₂)₄Sn
(-CH₂CH₂)₄Ti
(-CH₂CH₂CH₂O)₂CH-CH(OCH₂CH₂CH₂-)₂ und
Höherwertige Carbostruktureinheiten G können solche der Formel
(-CH₂CH₂)₃SiCH₂CH₂Si(CH₂CH₂-)₃
oder gesättigte Oligomere von Dienen wie Butadien oder Isopren
sein.
Bevorzugt als Carbostruktureinheiten G sind solche mit einer
Wertigkeit von 3, 4, 5 und 6, besonders bevorzugt sind drei
wertige Carbostruktureinheiten.
Bevorzugt als Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Orga
nosiliciumverbindungen (B¹) sind solche die aus Einheiten der
Formel (I), G und (III) bestehen.
Beispiele für Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Orga
nosiliciumverbindungen (B¹) sind solche der Formel
[(HMe₂SiO)₃SiCH₂CH₂]₂Si(Me)OSi(Me)[CH₂CH₂Si(OSiMe₂H)₃]₂
und
Me = Methylrest
n = 3-30
F = -CH₂CH₂-.
n = 3-30
F = -CH₂CH₂-.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im ersten Verfahrens
schritt eingesetzten Kohlenwasserstoffverbindungen (1) enthal
ten vorzugsweise zwei bis zehn aliphatische Doppelbindungen
oder eine aliphatische Dreifachbindung, bevorzugt drei bis
sechs aliphatische Doppelbindungen, besonders bevorzugt drei
aliphatische Doppelbindungen.
Als Kohlenwasserstoffverbindungen (1) werden bevorzugt solche
der allgemeinen Formel
R⁴(CR³CH₂)x
wobei R⁴, R³ und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
eingesetzt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffverbindung (1) sind
Acetylen, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, Diallylether, Divinyl benzol, Divinyldimethylsilan, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Trivinylbenzol, Triallylbor, Trimethylolpropantriallylether, Trivinylmethylsilan, Trivinyl butylzinn, Tetravinylcyclobutan, Tetravinylidencyclobutan, Tetravinyltitan, 1,1,2,2-Tetraallyloxyethan, Cyclooctatetraen, 1,3,5,7-Tetravinylcyclooctan, 1,2-Bis(trivinylsilyl)ethan, Oligobutadien, Oligoisopren.
Acetylen, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, Diallylether, Divinyl benzol, Divinyldimethylsilan, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Trivinylcyclohexan, 1,3,5-Trivinylbenzol, Triallylbor, Trimethylolpropantriallylether, Trivinylmethylsilan, Trivinyl butylzinn, Tetravinylcyclobutan, Tetravinylidencyclobutan, Tetravinyltitan, 1,1,2,2-Tetraallyloxyethan, Cyclooctatetraen, 1,3,5,7-Tetravinylcyclooctan, 1,2-Bis(trivinylsilyl)ethan, Oligobutadien, Oligoisopren.
Beispiele für Silane (2), die bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren im ersten Verfahrensschritt eingesetzt werden, sind
HSiCl₃
HSiBr₃
HSi(OMe)₃
HSi(OEt)₃
HMeSiCl₂
HMeSi(OMe)₂
H₂SiCl₂.
Bevorzugte Silane (2) sind HSiCl₃ und H(CH₃)SiCl₂, wobei
HSiCl₃ besonders bevorzugt ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im ersten Verfahrens
schritt eine Art von Kohlenwasserstoffverbindung (1) oder ver
schiedene Arten von Kohlenwasserstoffverbindungen (1) einge
setzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im ersten Verfahrens
schritt eine Art von Silan (2) oder verschiedene Arten von Si
lan (2) eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt in dem ersten Ver
fahrensschritt das Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoffin
Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in der Kohlenwasser
stoffverbindung (1) vorzugsweise 1,0 bis 2,0, bevorzugt 1,0
bis 1,5, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,2 bzw. das Verhältnis
von Si-gebundenem Wasserstoff in Silan (2) zu aliphatischer
Dreifachbindung in der Kohlenwasserstoffverbindung (1) vor
zugsweise 2,0 bis 4,0, bevorzugt 2,0 bis 3,0, besonders bevor
zugt 2,0 bis 2,4.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati
sche Doppelbindung fördernde Katalysatoren (3) können auch bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Katalysatoren
eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlage
rung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfach
bindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysatoren (3)
handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der
Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus
der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysato
ren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf
Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle be
finden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Pla
tinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆*6H₂O, Na₂PtCl₄*4H₂O, Pla
tin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoho
lat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe,
Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus
H₂PtCl₆*6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe,
wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexe
mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem
Halogen, Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipy
ridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dime
thylsulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Pla
tindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin-Pla
tindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid, sowie Umset
zungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem
Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin
gemäß US-A 4,292,434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen
gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platin
komplexe gemäß EP-B 110 370.
Der Katalysator (3) wird im ersten Verfahrensschritt vorzugs
weise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Mil
lion Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 5 bis 20
Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen
auf das Gesamtgewicht von Kohlenwasserstoffverbindung (1) und
Silan (2) verwendet.
Der erste Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der
umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchge
führt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken
durchgeführt werden. Ferner wird der erste Verfahrensschritt
vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C, bevor
zugt 40°C bis 120°C, besonders bevorzugt 60°C bis 120°C
durchgeführt.
In dem ersten Verfahrensschritt können inerte, organische Lö
sungsmittel mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung von
inerten, organischen Lösungsmitteln nicht bevorzugt ist. Bei
spiele für inerte, organische Lösungsmittel sind Toluol, Xy
lol, Octanisomere, Butylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahy
drofuran und Cyclohexan.
Die gegebenenfalls mitverwendeten inerten organischen Lösungs
mittel werden nach dem ersten Verfahrensschritt destillativ
entfernt.
Es liegt im Umfang der vorliegenden Erfindung, daß im ersten
Verfahrensschritt anstelle der Kohlenwasserstoffverbindung (1)
in Kombination mit dem Silan (2) unvollständig umgesetzte Zwi
schenprodukte aus der Reaktion von (1) mit (2), d. h. Zwischen
produkte, die noch aliphatisch ungesättigte Doppelbindungen
aufweisen, eingesetzt werden und mit Silan (2) weiter zum End
produkt des ersten Verfahrensschrittes umgesetzt werden.
Als Beispiel sei hierfür genannt die Umsetzung von Acetylen
mit HSiCl₃ zu Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃ im ersten Verfahrensschritt.
Als Zwischenprodukt entsteht CH2=CHSiCl₃, welches als Aus
gangsmaterial anstelle von Acetylen verwendet werden kann und
umgesetzt mit HSiCl₃ zum selben Endprodukt des ersten Verfah
rensschrittes, Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃, führt.
Als weiteres Beispiel sei hierfür genannt die Umsetzung von
1,5-Hexadien mit HSi(OEt)₃ (Et = Ethylrest) zu
(OEt)₃Si(CH₂)₆Si(OEt)₃ im ersten Verfahrensschritt. Als Zwi
schenprodukt entsteht CH2=CH(CH₂)₄Si(OEt)₃, welches als
Ausgangsmaterial anstelle von 1,5-Hexadien verwendet werden
kann und umgesetzt mit HSi(OEt)₃ (Et = Ethylrest) zum selben
Endprodukt des ersten Verfahrensschrittes,
(OEt)₃Si(CH₂)₆Si(OEt)₃, führt.
Als weiteres Beispiel sei hierfür genannt die Umsetzung von
1,2,4-Trivinylcyclohexan mit HSiCl₃ zu
im ersten Verfahrensschritt.
Als Zwischenprodukt entsteht
welches als Ausgangsmaterial anstelle von
1,2,4-Trivinylcyclohexan verwendet werden kann und umgesetzt
mit HSiCl₃ zum selben oben genannten Endprodukt des ersten
Verfahrensschrittes führt.
Beispiele für Silane (4), die bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren im zweiten Verfahrens schritt eingesetzt werden sind Di
methylchlorsilan, Methylchlorsilan, Chlorsilan, Methylbromsi
lan, Dimethylmethoxysilan, Methylmethoxysilan, Dimethylethoxy
silan, Diethylchlorsilan, Dimethylisopropenoxysilan,
Methyldiisopropenoxysilan.
Beispiele für Siloxane (5), die bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren im zweiten Verfahrens schritt eingesetzt werden sind
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethyldisiloxan,
1,1,1,3,3-Pentamethyldisiloxan, 1,1-Dimethyldisiloxan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im zweiten Verfah
rensschritt eine Art von Silan (4) oder verschiedene Arten von
Silan (4) sowie eine Art von Siloxan (5) oder verschiedene Ar
ten von Siloxan (5) eingesetzt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im zweiten Verfahrens
schritt eingesetzten die Hydrolyse fördernde Katalysatoren (6)
können dieselben sein mit denen auch bisher die Hydrolyse von
hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Organosiliciumverbindun
gen gefördert werden konnte. Als Katalysatoren (6) können Säu
ren oder Basen eingesetzt werden, wobei die Säuren bevorzugt
sind. Beispiele für Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäu
re, Schwefelsäure, Perchlorsäure, wobei Salzsäure bevorzugt
ist. Besonders bevorzugt ist Salzsäure in einer Konzentration
von 1 bis 20%.
Wasser wird im zweiten Verfahrens schritt vorzugsweise in Men
gen von 20 bis 200 g, bezogen auf Mol Si-gebundener hydrolyse
fähiger Gruppe X eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im zweiten Verfah
rensschritt das Verhältnis von Si-Atomen in Silanen (4) oder
Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen in den aus dem
ersten Verfahrensschritt erhaltenen hydrolysefähige Gruppen auf
weisenden Verbindungen vorzugsweise 0,8 bis 5,0, bevorzugt 0,8
bis 2,5, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,5.
Bevorzugte Vorgehensweisen im zweiten Verfahrensschritt sind
entweder ein Vormischen von aus dem ersten Verfahrensschritt
erhaltenen Verbindungen mit Silanen (4) und die gemeinsame
Cohydrolyse durch Zudosieren dieses Gemisches zu vorgelegter
Säure oder die Vermischung von Siloxanen (5) mit Säure und Zu
dosieren der aus dem ersten Verfahrens schritt erhaltenen
Verbindungen.
Der zweite Verfahrens schritt wird vorzugsweise beim Druck der
umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.),
durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren
Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der zweite Verfah
rensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C bis
40°C, bevorzugt 10°C bis 25°C durchgeführt.
Die Aufarbeitung des zweiten Verfahrensschrittes erfolgt vor
zugsweise durch Abtrennen der wäßrigen Phase und Waschen mit
Wasser und Bicarbonatlösung.
Überschüssiges Silan (4) und Siloxan (5) werden nach dem zwei
ten Verfahrensschritt vorzugsweise abgetrennt, bevorzugt de
stillativ entfernt.
In dem zweiten Verfahrensschritt können inerte, organische Lö
sungsmittel mitverwendet werden. Beispiele für inerte, organi
sche Lösungsmittel sind Cyclohexan, Toluol, Xylole, niedere
Ketone, wie Aceton oder Butanon.
Die gegebenenfalls mitverwendeten inerten organischen Lösungs
mittel werden nach dem zweiten Verfahrensschritt abgetrennt,
vorzugsweise destillativ entfernt.
Die nach dem zweiten Verfahrens schritt erhaltenen Si-gebundene
Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen kön
nen in einem dritten Verfahrens schritt mit gegebenenfalls
Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosiloxanen (7)
equilibriert werden. Wird die Equilibrierung durchgeführt,
enthalten die erfindungsgemäßen Si-gebundene Wasserstoffatome
aufweisenden Organosiliciumverbindungen vorzugsweise höchstens
zehn Einheiten der Formel (IV), bevorzugt höchstens fünf Ein
heiten der Formel (IV).
Als gegebenenfalls Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende
Organopolysiloxane (7) werden vorzugsweise solche ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorgano
siloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der Formel
R₃′SiO(SiR₂′O)rSiR₃′,
wobei R′ die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein Wasser
stoffatom bedeutet,
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500, bevorzugt 10 bis 200, ist,
linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopoly siloxanen der Formel
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500, bevorzugt 10 bis 200, ist,
linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopoly siloxanen der Formel
HO(SiR₂′O)sH,
wobei R′ die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
s eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 500, ist,
verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Orga nopolysiloxanen aus Einheiten der Formel
s eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 500, ist,
verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Orga nopolysiloxanen aus Einheiten der Formel
R₃′SiO1/2, R₂′SiO und R′SiO3/2,
wobei R′ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
cyclischen Organopolysiloxanen der Formel
cyclischen Organopolysiloxanen der Formel
(R₂′SiO)t,
wobei R′ die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist,
und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel
t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist,
und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel
R₂′SiO und R′SiO3/2,
wobei R′ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
eingesetzt.
eingesetzt.
Bevorzugte Organopolysiloxane (7) sind die der Formeln
R₃′SiO(SiR₂′O)rSiR₃′ und HO(SiR₂′O)sH.
Das Mengenverhältnis der bei der gegebenenfalls durchgeführten
Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (7)
und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosilicium
verbindungen wird lediglich durch den gewünschten Anteil der
Si-gebundenen Wasserstoffatome in den bei der gegebenenfalls
durchgeführten Equilibrierung erzeugten Organosiliciumverbin
dungen und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.
Bei dem gegebenenfalls durchgeführten Equilibrieren werden
saure Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern,
eingesetzt.
Beispiele für saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phos
phorsäure, Trifluormethansäure, Phosphornitridchloride und un
ter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren, wie
säureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle
und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Bevor
zugt sind Phosphornitridchloride. Phosphornitridchloride wer
den vorzugsweise in Mengen von 5 bis 1000 Gew.-ppm (= Teile je
Million), insbesondere 50 bis 200 Gew.-ppm, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbin
dungen und eingesetzten Organopolysiloxane (7), verwendet.
Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vorzugs
weise bei 100°C bis 150°C und beim Druck der umgebenden Atmo
sphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchgeführt. Falls er
wünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke ange
wendet werden. Das Equilibrieren wird vorzugsweise in 5 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils eingesetzten
Organosiliciumverbindungen und eingesetzten Organopolysiloxane
(7), in mit Wasser nichtmischbarem Lösungsmittel, wie Toluol,
durchgeführt. Vor dem Aufarbeiten des bei dem Equilibrieren
erhaltenen Gemisches kann der Katalysator unwirksam gemacht
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinu
ierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.
Die die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome auf
weisenden Organosiliciumverbindungen (B¹) enthaltenden
vernetzbaren Zusammensetzungen werden vorzugsweise zur Her
stellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen, z. B. zur
Herstellung von Trennpapieren, verwendet.
Die Herstellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstkle
bematerialien erfolgt nach dem off-line Verfahren oder dem in
line Verfahren. Beim off-line Verfahren wird die Siliconzusam
mensetzung auf das Papier aufgetragen und vernetzt, dann, in
einer darauffolgenden Stufe, gewöhnlich nach dem Aufwickeln
des Trennpapiers auf eine Rolle und nach dem Lagern der Rolle,
wird ein Klebstoffilm, der beispielsweise auf einem Etiketten
facepapier aufliegt, auf das beschichtete Papier aufgetragen
und der Verbund wird dann zusammengepreßt. Beim in-line Ver
fahren wird die Siliconzusammensetzung auf das Papier auf ge
tragen und vernetzt, der Siliconüberzug wird mit dem Klebstoff
beschichtet, das Etikettenfacepapier wird dann auf den Kleb
stoff aufgetragen und der Verbund schließlich zusammengepreßt.
Als Bestandteil (A) können auch bei den erfindungsgemäßen Zu
sammensetzungen die gleichen aliphatische Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Mehrfachbindungen aufweisenden Organosiliciumverbindun
gen verwendet werden, die bei allen bisher bekannten vernetz
baren Zusammensetzungen aus aliphatische Kohlenstoff-Kohlen
stoff-Mehrfachbindungen aufweisenden Organosiliciumverbindun
gen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosilici
umverbindungen, die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff
an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren ein
gesetzt werden konnten.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann eine Art von
Bestandteil (A) oder verschiedene Arten von Bestandteil (A)
eingesetzt werden.
Als Organosiliciumverbindungen (A), die Reste mit aliphati
schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysiloxane
aus Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R⁵ einen einwertigen von aliphatischen Kohlenstoff-Koh
lenstoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest und
R⁶ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens ei ner terminalen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr fachbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
e 0, 1, 2 oder 3,
f 0, 1 oder 2
und die Summe e+f 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens 1 Rest R⁶ je Molekül, bevorzugt mindestens 2 Reste R⁶ je Molekül vorliegen, verwendet.
R⁶ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens ei ner terminalen aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehr fachbindung mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
e 0, 1, 2 oder 3,
f 0, 1 oder 2
und die Summe e+f 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens 1 Rest R⁶ je Molekül, bevorzugt mindestens 2 Reste R⁶ je Molekül vorliegen, verwendet.
Bevorzugt als Organosiliciumverbindungen (A) sind Organopoly
siloxane der allgemeinen Formel
Rg⁶R3-g⁵SiO(SiR⁵₂O)n(SiR⁵R⁶O)mSiR⁵3-gR⁶g (VI)
wobei R⁵ und R⁶ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
g 0, 1 oder 2,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R⁶ je Molekül, insbe sondere mindestens 2 Reste R⁶ je Molekül, enthalten sind.
g 0, 1 oder 2,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R⁶ je Molekül, insbe sondere mindestens 2 Reste R⁶ je Molekül, enthalten sind.
Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (VI) so verstanden wer
den, daß n Einheiten -(SiR⁵₂O)- und m Einheiten -(SiR⁵R⁶O)- in
beliebiger Weise im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein
können.
Als Organosiliciumverbindungen (A) können auch Alkenylgruppen
aufweisende Siloxancopolymere, wie sie in US-A 5,241,034 be
schrieben sind und die aus Siloxanblöcken und Kohlenwasser
stoffblöcken bestehen, verwendet werden. Die in der US-A
5,241,034 beschriebenen Alkenylgruppen aufweisenden
Siloxancopolymere gehören daher zum Inhalt der Offenbarung der
Anmeldung.
Als Organosiliciumverbindungen (A) können auch aliphatisch un
gesättigte Kohlenwasserstoffreste aufweisende Organopolysilo
xane, wie sie in der deutschen Patentanmeldung 196 27 022.7
der Anmelderin beschrieben sind, verwendet werden. Die in
196 27 022.7 beschriebenen Organopolysiloxane enthalten trifunk
tionelle (T) und/oder tetrafunktionelle (Q) Einheiten mit un
gesättigten Kohlenwasserstoffresten die in 196 27 022.7 be
schriebenen Organopolysiloxane gehören daher zum Inhalt der
Offenbarung der Anmeldung.
Die Organosiliciumverbindungen (A) besitzen vorzugsweise eine
durchschnittliche Viskosität von 100 bis 100 000 mPa·s bei
25°C, bevorzugt 100 bis 10 000 mPa·s bei 25°C, besonders be
vorzugt 100 bis 500 mPa·s bei 25°C.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R⁵ sind Alkylreste, wie
der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-,
iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-,
tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylre
ste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und
iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste,
wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecyl
reste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octa
decylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cy
cloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der
Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylre
ste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylre
ste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der
β-Phenylethylrest.
Beispiele für Reste R⁶ sind Alkenylreste, wie der Vinyl-,
5-Hexenyl-, 2,4-Divinylcyclohexylethyl-,
3,4-Divinylcyclo-hexylethyl-, 2-Propenyl-, 3-Butenyl- und
4-Pentenylrest; und Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl-
und 2-Propinylrest.
Die erfindungsgemäßen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufwei
senden Organosiliciumverbindungen (B¹) können in den bekannten
vernetzbaren Zusammensetzungen aus
- (A) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
- (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosilicium verbindungen und
- (C) die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphati sche Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren
die Si-gebundenen Wasserstoffatome aufweisenden Organosilici
umverbindungen (B) ganz oder teilweise ersetzen.
Werden längere Verarbeitungszeiten gewünscht, können die er
findungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen als Bestandteil
(B) neben den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen
(B¹) auch andere bekannte Si-gebundene Wasserstoffatome auf
weisende Organosiliciumverbindungen (B²) enthalten.
Als si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosilicium
verbindung (B²) können daher vorzugsweise Organopolysiloxane
aus Einheiten der Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
k 0 oder 1,
l 0, 1, 2 oder 3 und
die Summe k+l nicht größer als 3 ist,
bevorzugt solche der Formel
k 0 oder 1,
l 0, 1, 2 oder 3 und
die Summe k+l nicht größer als 3 ist,
bevorzugt solche der Formel
HyR3-ySiO(SiR₂O)o(SiRHO)pSiR3-yHy
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
y 0 oder 1
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
mitverwendet werden.
y 0 oder 1
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
mitverwendet werden.
Beispiele für solche Organopolysiloxane sind insbesondere
Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Methylhydro
gensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten,
Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensi
loxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate
aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensi
loxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-
und Trimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Methylhy
drogensiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinhei
ten, Mischpolymerisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhy
drogensiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate
aus Methylhydrogen-siloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Trimethyl
siloxan- und/oder Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpoly
merisate aus Methylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan-,
Diphenylsiloxan-, Trimethylsiloxan- und/oder Dimethylhydrogen
siloxaneinheiten sowie Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogen
siloxan-, Trimethylsiloxan-, Phenylhydrogensiloxan-, Dimethyl
siloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten.
Längere Verarbeitungszeiten (Topfzeiten) bei gleichzeitig ho
her Vernetzungsgeschwindigkeit werden dann erhalten, wenn die
erfindungsgemäße Organosiliciumverbindung (B¹) in solchen Men
gen eingesetzt wird, daß die Menge an Si-gebundenem Wasser
stoff vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt 20-50 Gew.-%,
besonders bevorzugt 30-40 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der Si-gebundenen Wasserstoffatome in den
eingesetzten Organosiliciumverbindungen (B¹) und (B²),
beträgt.
Bestandteil (B) wird vorzugsweise in Mengen von 0,8 bis 5,0,
bevorzugt 0,8 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gramm
atom Si-gebundenen Wasserstoff je Mol Si-gebundenen Restes mit
aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindung im Be
standteil (A) eingesetzt.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati
sche Doppelbindung förderndem Katalysator (C) können auch bei
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die gleichen Katalysa
toren verwendet werden, die auch bei den bisher bekannten Zu
sammensetzungen zum Vernetzen von aliphatische Mehrfachbindun
gen enthaltenden Organosiliciumverbindungen mit Verbindungen,
die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, zur Förderung der
Vernetzung eingesetzt werden konnten. Als Bestandteil (C) wer
den vorzugsweise die oben genannten Katalysatoren (3)
verwendet.
Katalysator (C) wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 500 Ge
wichts-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), insbe
sondere 10 bis 200 Gewichts-ppm, jeweils berechnet als elemen
tares Platinmetall und bezogen auf das Gesamtgewicht der Orga
nosiliciumverbindungen (A) und (B) eingesetzt.
Beispiele für weitere Bestandteile, die bei den erfindungsge
mäßen Zusammensetzungen mitverwendet werden können, sind die
Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehr
fachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, sogenannte
Inhibitoren (D), Mittel zur Einstellung der Trennkraft, Lö
sungsmittel, Haftvermittler und Pigmente.
Als Inhibitoren (D) können auch bei den erfindungsgemäßen Zu
sammensetzungen alle Inhibitoren verwendet werden, die auch
bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten. Bei
spiele für Inhibitoren sind
1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Benzotriazol, Dial
kylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylketoxim, organi
sche oder siliciumorganische Verbindungen mit einem Siedepunkt
von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer
aliphatischen Dreifachbindung gemäß US-A 3,445,420, wie
1-Ethinylcyclohexan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol,
3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und
3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,7-Dimethyl-oct-1-in-6-en-3-ol In
hibitoren gemäß US-A 2,476,166, wie eine Mischung aus Diallyl
maleinat und Vinylacetat, und Inhibitoren gemäß US 4,504,645,
wie Maleinsäuremonoester, und Inhibitoren gemäß der deutschen
Anmeldung der Anmelderin mit dem Aktenzeichen 195 41 451.9, wie
die Verbindung der Formel
HC=C-C(CH₃)(OH)-CH₂-CH₂-CH=C(CH₃)₂, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Dehydrolinalool" bei der Fa. BASF.
HC=C-C(CH₃)(OH)-CH₂-CH₂-CH=C(CH₃)₂, käuflich erwerblich unter dem Handelsnamen "Dehydrolinalool" bei der Fa. BASF.
Vorzugsweise wird der Inhibitor (D) in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumver
bindungen (A) und (B), eingesetzt.
Beispiele für Mittel zur Einstellung der Trennkraft der mit
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten klebrige
Stoffe abweisenden Überzüge sind Siliconharze aus Einheiten
der Formel
R⁷(CH₃)₂SiO1/2 und SiO₂
sogenannte MQ-Harze, wobei R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Methyl
rest, ein Vinylrest oder ein Rest A, der in der eingangs zi
tierten US-A 5,241,034 beschrieben ist und daher zum Inhalt
der Offenbarung der Anmeldung gehört, ist, und die Einheiten
der Formel R⁷(CH₃)₂SiO1/2 gleich oder verschieden sein können.
Das Verhältnis von Einheiten der Formel R⁷(CH₃)₂SiO1/2 zu Ein
heiten der Formel SiO₂ beträgt vorzugsweise 0,6 bis 2. Die Si
liconharze werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen
(A) und (B), eingesetzt.
Die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls
mitverwendeten Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel
sein, die bei den bisher bekannten Zusammensetzungen aus
Si-gebundene Vinylgruppen ausweisenden Organopolysiloxanen,
Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxanen und
die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische
Doppelbindung förderndem Katalysator verwendet werden konnten.
Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzine, z. B. Alkan
gemische mit einem Siedebereich von 80°C bis 110°C bei 1012
mbar (abs.), n-Heptan, Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte
Alkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylenchlorid,
Trichlorethylen und Perchlorethylen, Ether, wie Di-n-butyl
ether, Ester, wie Ethylacetat, und Ketone, wie Methylethylketon
und Cyclohexanon.
Werden organische Lösungsmittel mitverwendet, so werden sie
zweckmäßig in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Ge
wicht der Organosiliciumverbindungen (A), eingesetzt.
Die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile (A), (B), (C)
und gegebenenfalls (D) ist zwar nicht entscheidend, für die
Praxis hat es sich jedoch bewährt, den Bestandteil (C), also
den Katalysator, dem Gemisch der anderen Bestandteile zuletzt
zuzusetzen.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt
vorzugsweise bei 50°C bis 150°C, bevorzugt 70°C bis 120°C. Ein
Vorteil bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, daß
eine rasche Vernetzung schon bei niedrigen Temperaturen er
zielt wird. Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwär
men werden vorzugsweise Öfen, z. B. Umlufttrockenschränke,
Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten oder Wärmestrah
len des Infrarotbereiches verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außer durch Er
wärmen auch durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht oder durch
Bestrahlen mit UV- und IR-Licht vernetzt werden. Als Ultravio
lettlicht wird üblicherweise solches mit einer Wellenlänge von
253,7 nm verwendet. Im Handel gibt es eine Vielzahl von Lam
pen, die Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 200 bis
400 nm aussenden, und die Ultraviolettlicht mit einer Wellen
länge von 253,7 nm bevorzugt emittieren.
Das Auftragen von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf
die klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen kann in
beliebiger, für die Herstellung von Überzügen aus flüssigen
Stoffen geeigneter und vielfach bekannter Weise erfolgen, bei
spielsweise durch Tauchen, Streichen, Gießen, Sprühen, Aufwal
zen, Drucken, z. B. mittels einer Offsetgravur-Überzugsvor
richtung, Messer- oder Rakel-Beschichtung oder mittels einer
Luftbürste.
Bei den klebrige Stoffe abweisend zu machenden Oberflächen,
die im Rahmen der Erfindung behandelt werden können, kann es
sich um Oberflächen beliebiger bei Raumtemperatur und 1012
mbar (abs.) fester Stoffe handeln. Beispiele für derartige
Oberflächen sind diejenigen von Papier, Holz, Kork und Kunst
stoffolien, z. B. Polyethylenfolien oder Polypropylenfolien,
gewebtem und ungewebtem Tuch aus natürlichen oder syntheti
schen Fasern oder Glasfasern, keramischen Gegenständen, Glas,
Metallen, mit Polyethylen beschichtetem Papier und von Pappen,
einschließlich solcher aus Asbest. Bei dem vorstehend erwähn
ten Polyethylen kann es sich jeweils um Hoch-, Mittel- oder
Niederdruck-Polyethylen handeln. Bei Papier kann es sich um
minderwertige Papiersorten, wie saugfähige Papiere, ein
schließlich rohem, d. h. nicht mit Chemikalien und/oder poly
meren Naturstoffen vorbehandeltes Kraftpapier mit einem Ge
wicht von 60 bis 150 g/m², ungeleimte Papiere, Papiere mit
niedrigem Mahlgrad, holzhaltige Papiere, nicht satinierte oder
nicht kalandrierte Papiere, Papiere, die durch die Verwendung
eines Trockenglättzylinders bei ihrer Herstellung ohne weitere
aufwendigen Maßnahmen auf einer Seite glatt sind und deshalb
als "einseitig maschinenglatte Papiere" bezeichnet werden, un
beschichtete Papiere oder aus Papierabfällen hergestellte Pa
piere, also um sogenannte Abfallpapiere, handeln. Bei dem er
findungsgemäß zu behandelnden Papier kann es sich aber auch
selbstverständlich um hochwertige Papiersorten, wie saugarme
Papiere, geleimte Papiere, Papiere mit hohem Mahlgrad, holz
freie Papiere, kalandrierte oder satinierte Papiere, Pergamin
papiere, pergamentisierte Papiere oder vorbeschichtete Papie
re, handeln. Auch die Pappen können hoch- oder minderwertig
sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich beispiels
weise zum Herstellen von Trenn-, Abdeck-, und Mitläuferpapie
ren, einschließlich Mitläuferpapieren, die bei der Herstellung
von z. B. Gieß- oder Dekorfolien oder von Schaumstoffen, ein
schließlich solcher aus Polyurethan, eingesetzt werden. Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich weiterhin bei
spielsweise zur Herstellung von Trenn-, Abdeck-, und Mitläu
ferpappen, -folien, und -tüchern, für die Ausrüstung der Rück
seiten von selbstklebenden Bändern oder selbstklebenden Folien
oder der beschrifteten Seiten von selbstklebenden Etiketten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch für
die Ausrüstung von Verpackungsmaterial, wie solchem aus Pa
pier, Pappschachteln, Metallfolien und Fässern, z. B. Pappe,
Kunstoff, Holz oder Eisen, das bzw. die für Lagerung und/oder
Transport von klebrigen Gütern, wie Klebstoffen, klebrigen Le
bensmitteln, z. B. Kuchen, Honig, Bonbons und Fleisch, Bitu
men, Asphalt, gefetteten Materialien und Rohgummi, bestimmt
ist bzw. sind. Ein weiteres Beispiel für die Anwendung der er
findungsgemäßen Zusammensetzungen ist die Ausrüstung von Trä
gern zum Übertragen von Haftklebeschichten beim sogenannten
"Transfer-Verfahren".
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Her
stellung der mit dem Trennpapier verbundenen Selbstklebemate
rialien sowohl nach dem off-line Verfahren als auch nach dem
in-line Verfahren.
162 g 1,2,4-Trichlorvinylcyclohexan werden mit 4 mg Pt in Form
eines
Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexes, des
sogenannten Karstedt-Katalysators, der im folgenden dem Kata
lysator entspricht, wie er nach US-A 3,775,452 (ausgegeben am
27.11.1973, Bruce D. Karstedt, General Electric Company)
hergestellt wird, versetzt und auf ca. 80°C erwärmt. Es werden
über einen Zeitraum von ca. 2 Stunden insgesamt 450 g
Trichlorsilan zugetropft, wobei unter Rückfluß die Sumpftempe
ratur langsam steigt, gegen Ende der Reaktion wieder abfällt.
Man kocht den Ansatz noch ca. 1 Stunde auf Rückfluß und de
stilliert danach flüchtige Bestandteile bei 3 mPa·s bis 100°C
ab. Man erhält die Titelsubstanz in nahezu quantitativer Aus
beute (564 g).
167 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan werden zusammen mit 100 g
Wasser und 20 g konz. HCl bei Raumtemperatur vorgelegt und
turbolent gerührt. Unter Kühlung tropft man eine Lösung aus 71 g
1,2,4-Tris[2-trichlorsilylethyl]cyclohexan, dessen Herstel
lung oben unter a) beschrieben ist, in 24 g Cyclohexan zu, wo
bei die Innentemperatur 30°C nicht überschreiten sollte. Nach
Beendigung des Nachrührens von ca. 1 Stunde, trennt man die
wäßrige Phase ab, wäscht zweimal mit 100 ml Wasser und danach
einmal mit ca. 10%iger Natriumcarbonatlösung. Das Reaktionsge
misch wird bei 110°C und 3 mPa·s einkonzentriert. Man erhält
90 g eines klaren Siliconöls mit einer Viskosität von 31 mm/s.
Das ²⁹Si-NMR-Spektrum zeigt eine enge Peakgruppe bei -62 ppm
für Alkylsiloxyeinheiten und bei -6 ppm für Hydrogendimethylsi
loxyeinheiten mit einem Integralverhältnis von 1 : 2,87. Das
Produkt hat die Struktur der Formel
wobei das Produkt höhermolekulare Anteile enthält,
und ist frei von Cl-Si-Verbindungen und 1,1,3,3-Tetramethylsiloxan. Es enthält pro 104 g genau 1,0 g-Atom Si-gebundenen Wasserstoff.
und ist frei von Cl-Si-Verbindungen und 1,1,3,3-Tetramethylsiloxan. Es enthält pro 104 g genau 1,0 g-Atom Si-gebundenen Wasserstoff.
162 Vinyltrichlorsilan (wobei Vinyltrichlorsilan aus der Um
setzung von Acetylen mit Trichlorsilan in Gegenwart des Kar
stedt-Katalysators erhalten wird) werden zusammen mit 4 mg Pt
in Form des Karstedt-Katalysators, der in Beispiel 1 unter a)
beschrieben ist, auf ca. 60°C erwärmt. Dazu werden insgesamt
150 g Trichlorsilan so zudosiert, daß das Reaktionsgemisch
dauernd auf Rückflußtemperatur bleibt. Gegen Ende der Reaktion
hält man das Gemisch durch Zuheizen noch eine weitere Stunde
auf Siedetemperatur und destilliert flüchtige Bestandteile im
Vakuum bei ca. 50°C ab. Es bleiben ca. 286 g der Titelverbin
dung in Kombination mit dem 1,1-Isomer zurück. Im Verlauf von
Stunden kristallisiert das Produkt und hat dann einen Schmelz
punkt von ca. 40°C.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 unter b) wird wiederholt mit
der Abänderung, daß anstelle von
1,2,4-Tris[2-trichlorsilylethyl]cyclohexan eine Lösung aus 56 g
1,2-Bis[trichlorsilyl]ethan, dessen Herstellung oben unter
a) beschrieben ist, in 20 g Cyclohexan zugetropft wird. Auch
sollte die Reaktionstemperatur unter 30°C gehalten werden.
Nach einer Stunde zusätzlicher Reaktionszeit bei Raumtempera
tur und Einkonzentrieren im Vakuum erhält man ein dünnflüssi
ges Siliconöl mit einer Viskosität von 4 mm²/s bei 25°C in ca.
85% der theoretischen Ausbeute. Das Integralverhältnis im
²⁹Si-NMR-Spektrum von Alkylsiloxy- zu Hydrogendimethylsi
loxyeinheiten ist 1 : 2,9. Der so erhaltene Carbosiloxanvernet
zer hat die Struktur der Formel
und enthält pro 90 g genau 1,0 g-Atom Si-gebundenen
Wasserstoff.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2b wird wiederholt mit der Ab
änderung, daß anstelle von nur 0,45 val Chlor pro vorgelegtem
val Si-gebundenem Wasserstoff genau 1,0 val Chlor in Form ei
ner Lösung aus 123 g 1,2-Bis[trichlorsilyl]ethan in ca. 40 g
Cyclohexan zudosiert wird. Bei gleicher Durchführung und Auf
arbeitung erhält man 180 g eines Siliconöls mit der Viskosität
4,5 mm²/s bei 25°C. Das Integralverhältnis im
²⁹Si-NMR-Spektrum von Alkylsiloxy- zu Hydrogendimethylsi
loxyeinheiten ist genau 1 : 2,67. Der so erhaltene Carbosilo
xanvernetzer enthält pro 92 g genau 1,0 g Atom Si-gebundenen
Wasserstoff.
100 g eines α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans mit 100 Siloxan
einheiten (entsprechend 27 mval C=C) werden mit 0,30 g der
Verbindung der Formel
HC=C-C(CH₃)(OH)-CH₂-CH₂-CH=C(CH₃)₂, welche unter dem Handels namen Dehydrolinalool käuflich erwerblich bei der Fa. BASF ist, und 5,4 g des Carbosiloxanvernetzers 1 vermischt. Dazu gibt man 10,5 mg Pt in Form einer Lösung des Karstedt-Kataly sators, der in Beispiel 1 unter a) beschrieben ist, in α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 mm²/s bei 25°C. Das Verhältnis H-Si/C=C beträgt 1,9. Bei je weils konstanten Temperaturen werden Wärmefluß/Zeit-Kurven (DSC) dieser Mischung auf genommen. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 zusammengefaßt.
HC=C-C(CH₃)(OH)-CH₂-CH₂-CH=C(CH₃)₂, welche unter dem Handels namen Dehydrolinalool käuflich erwerblich bei der Fa. BASF ist, und 5,4 g des Carbosiloxanvernetzers 1 vermischt. Dazu gibt man 10,5 mg Pt in Form einer Lösung des Karstedt-Kataly sators, der in Beispiel 1 unter a) beschrieben ist, in α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 mm²/s bei 25°C. Das Verhältnis H-Si/C=C beträgt 1,9. Bei je weils konstanten Temperaturen werden Wärmefluß/Zeit-Kurven (DSC) dieser Mischung auf genommen. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 zusammengefaßt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt mit der Abän
derung, daß anstelle des Carbosiloxanvernetzers 1 3,3 g eines
üblichen H-Siloxanvernetzers aus ca. 40 Hydrogenmethyl- und 2
Trimethylsilyleinheiten verwendet wird. Wie in Beispiel 3 be
trägt das Verhältnis H-Si/C=C 1,9. Die Ergebnisse der
DSC-Kurven sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Der Vergleich zeigt, daß obwohl der Endumsatz der aktiven
C=C-Doppelbindungen nahezu gleich ist, die Formulierung mit dem
Carbosiloxanvernetzer weit schneller das Reaktionsende er
reicht. Bei 80°C beträgt die Peakschärfe das 300-fache! Selbst
bei 50°C ist die Reaktivität erheblich höher als bei herkömm
licher Formulierung bei 80°C.
Die Rezeptur des Beispiels 3 wird mit reduzierter Menge Ver
netzer wiederholt, so daß jeweils nur genau 1,0 Mol SiH pro
Mol C=C-Doppelbindungen des Vinylpolymers eingesetzt wird. Die
DSC-Kurven wurden wiederum bei jeweils konstanten Temperaturen
aufgenommen. Die Auswertungen zeigt Tabelle 2.
Die Rezeptur des Vergleichsversuches 1 wird mit reduzierter
Menge Vernetzer wiederholt, so daß jeweils nur genau 1,0 Mol
SiH pro Mol C=C-Doppelbindung des Vinylpolymeren eingesetzt
wird. Die Ergebnisse der DSC-Kurven sind in Tabelle 2
zusammengefaßt.
Aufgrund des fehlenden SiH-Überschusses reagieren alle Rezep
turen langsamer als in Beispiel 3. Der Vergleich bei 80°C
zeigt aber auch hier wieder klar die Überlegenheit des Carbo
siloxanverneztes bezüglich Geschwindigkeit und Vollständigkeit
der Reaktion.
100 g des Vinylsiloxanpolymers aus Beispiel 3 werden mit 0,30 g
Dehydrolinalool homogen vermischt, dann 2,9 g des Carbosi
loxanvernetzers 3 eingerührt. Zuletzt mischt man 5,2 mg Pt in
Form des Karstedt-Katalysators aus Beispiel 3 ein. Die Formu
lierung enthält 50 ppm Pt und ein Verhältnis von HSi/C=C von
1,2.
Die frisch bereiteten Mischungen werden mit einem Glasstab auf
satiniertes saugarmes Pergaminpapier (67 g/m²) aufgetragen und
genau 3 Sekunden bzw. 5 Sekunden im Umluftofen einer
Temperatur von 120°C ausgesetzt. Das Substrat erreicht dabei
ca. 90°C. die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abän
derung, daß anstelle des Carbosiloxanvernetzers 3 2,1 g eines
üblichen H-Siloxanvernetzers aus ca. 40 Hydrogenmethyl- und 2
Trimethylsilyleinheiten (65 g enthalten 1,0 g-Atom Si-gebunde
nen Wasserstoff) verwendet werden. Wie im Beispiel 5 beträgt
das Verhältnis H-Si/C=C 1,2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
zusammengefaßt.
Es werden folgende Formulierungen bereitet:
Das α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan (= α,ω-Divinyl-PDMS) hat
eine durchschnittliche Kettenlänge von ca. 100 Si-Atomen.
Dehydrolinalool ist erhältlich bei Fa. BASF und hat ein Mole
kulargewicht von 152.
Vernetzer B² ist ein Polymerisat aus Hydrogenmethylsiloxyein
heiten mit Trimethylsilylendgruppen und ca. 15,4
Si-H-Gruppen/kg.
Der Platinkatalysator besteht aus Karstedt-Katalysator gelöst
in α,ω-Divinyl-dimethylpolysiloxan mit 10 g Pt (berechnet als
Pt-Metall) pro kg Katalysatorlösung.
Die Konzentration an Si-gebundenen Wasserstoff beträgt in je
der Formulierung das 1,5-fache der C=C-Doppelbindung.
Alle Formulierungen werden nach Auftrag auf superkalandriertem
Papier in ca. 4 µm Schichtstärke im Umluftofen bei 70°C aus
gehärtet bzw. bei 80°C (isotherm) ein DSC (Differential Scan
ning Colorimetry)-Spektrum aufgenommen.
Formulierung d) weist sehr gute Aushärtebedingungen auf, aber
eine Gelzeit von < 1 h. Gleiche Polymerisationsqualität wird
mit Formulierung b) erreicht; hier aber mit einer Gelzeit von
mehr als 3 Tagen!
Die ausschließliche Verwendung von Vernetzerkomponente B² (Vergleichsversuch 4) führt dagegen zu vergleichsweise langsa mer Aushärtung.
Die ausschließliche Verwendung von Vernetzerkomponente B² (Vergleichsversuch 4) führt dagegen zu vergleichsweise langsa mer Aushärtung.
Die Formulierungen aus Beispiel 6b) sowie die Vergleichsformu
lierung 4 werden bereitet, indem die 90 mg Dehydrolinalool je
weils durch 70 mg 1-Ethinylcyclohexanol ersetzt werden. Die
jeweils ca. 50-fachen Ansätze werden im Vergleich auf einer
Beschichtungsmaschine getestet. Die Länge des Trockenofens be
trägt 4,5 m. Die Umlufttemperatur 150°C. Beschichtet wird su
perkalandriertes Papier "Rhiliner 12" (Firma Rhinelander/USA)
in ca. 0,9 mm Schichtstärke. Sofort nach Aushärtung wer
den die unvernetzten (extrahierbaren) Anteile durch mehrtägige
Extraktion durch MIBK (= Methylisobutylketon) bestimmt und mit
der jeweiligen Bahngeschwindigkeit korreliert.
Die erfindungsgemäße Formulierung ist unter gleichen Bedingun
gen weitaus besser gehärtet (geringerer Extraktanteil). Ein
akzeptables Limit von 5% extrahierbarem Anteil wird unter ge
gebenen Bedingungen von üblicher Rezeptur bereits bei 65
m/min. erreicht, wogegen die erfindungsmäßige Rezeptur bis 150
m/min. schnell gefahren werden kann.
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 werden folgende
Rezepturen im Vergleich getestet (Gesamt-SiH / C=C gleich
2,0):
Auch bei höherem Niveau der Gesamtvernetzermenge im Vergleich
zu Beispiel 7 zeigt die erfindungsgemäße Rezeptur (Beispiel
6b) unter sonst gleichen Bedingungen eine weit bessere
Aushärtung.
Claims (9)
1. Vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend
- (A) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphati schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen
- (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen
- (C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an ali phatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
- (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an ali phatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzö gernde Mittel,
dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein Teil der
(B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosili
ciumverbindungen Organosiliciumverbindungen (B¹)
enthaltend
- (a) Endeinheiten der allgemeinen Formel
HaR3-aSiO1/2 (I)und gegebenenfalls Endeinheiten der allgemeinen FormelR₃SiO1/2 (I′),wobei R gleich oder verschiedenen ist und einen ein
wertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien,
gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet und
a 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Mol-% der Endein heiten solche der Formel (I) sind, - (b) Carbostruktureinheiten G (II)
wobei C gleich oder verschieden ist, einen zweiwerti gen bis zehnwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silici um, Zinn oder Titan enthalten kann,
mit der Maßgabe, daß über G mindestens zwei Si-Atome miteinander verbunden sind, - (c) Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß b in der For mel (III′) nicht 2 ist, und
mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (III) bzw. (III′) über die Si-Atome mit den Carbostruk tureinheiten G verbunden sind
und gegebenenfalls - (d) Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
c 0 oder 1 und
d 1 oder 2
und die Summe c+d 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (IV) sich zwischen den Einheiten der Formel (III) bzw. (III′) und den Endeinheiten der Formel (I) bzw. (I′) befinden, und
mit der Maßgabe, daß die (B) Si-gebundenen Wasserstoffato me aufweisenden Organosiliciumverbindungen durchschnitt lich je Molekül mindestens 4 Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten,
verwendet werden.
2. Vernetzbare Zusammensetzungen enthaltend
- (A) Organosiliciumverbindungen, die Reste mit aliphati schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen
- (B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen
- (C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an ali phatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren und gegebenenfalls
- (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an ali phatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzö gernde Mittel,
dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein Teil der
(B) Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organosili
ciumverbindungen Organosiliciumverbindungen (B¹) verwendet
werden, herstellbar indem
in einem ersten Schritt
aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen (1) mit 2 bis 30 Kohlen stoffatomen, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Ti tan enthalten können,
mit Silanen (2) der allgemeinen Formel HRbSiX3-bwobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann, ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OR¹ ist, wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet und
b 0, 1 oder 2 ist,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysa toren (3) umgesetzt werden
und überschüssige Silane (2) destillativ entfernt werden, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasser stoff in Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Koh lenwasserstoffverbindung (1) 1,0 bis 2,0 bzw. zu aliphati scher Dreifachbindung in Kohlenwasserstoffverbindung (1) 2,0 bis 4,0 beträgt,
in einem zweiten Schritt
die so erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen
mit Silanen (4) der allgemeinen FormelHaR3-aSiZoder Siloxanen (5) der allgemeinen FormelHaR3-aSiOSiR3-aHawobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
Z ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OR²,
wobei R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauer stoffatom substituiert sein kann, bedeutet und a 1, 2 oder 3 ist,
und Wasser in Gegenwart von die Hydrolyse fördernde Kata lysatoren (6) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-Atomen in Silanen (4) oder Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen in den aus dem ersten Schritt erhaltenen Verbindungen 0,8 bis 5,0 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt
die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen den Organosiliciumverbindungen mit gegebenenfalls Si-ge bundenen Wasserstoffatomen aufweisenden Organopolysiloxa nen (7) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopo lysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Dior ganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equilibriert werden, mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen Si-gebunde ne Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindun gen (B) durchschnittlich je Molekül mindestens 4 Si-gebun dene Wasserstoffatome aufweisen.
in einem ersten Schritt
aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen (1) mit 2 bis 30 Kohlen stoffatomen, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Ti tan enthalten können,
mit Silanen (2) der allgemeinen Formel HRbSiX3-bwobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann, ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OR¹ ist, wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet und
b 0, 1 oder 2 ist,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysa toren (3) umgesetzt werden
und überschüssige Silane (2) destillativ entfernt werden, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasser stoff in Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Koh lenwasserstoffverbindung (1) 1,0 bis 2,0 bzw. zu aliphati scher Dreifachbindung in Kohlenwasserstoffverbindung (1) 2,0 bis 4,0 beträgt,
in einem zweiten Schritt
die so erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen
mit Silanen (4) der allgemeinen FormelHaR3-aSiZoder Siloxanen (5) der allgemeinen FormelHaR3-aSiOSiR3-aHawobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
Z ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OR²,
wobei R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauer stoffatom substituiert sein kann, bedeutet und a 1, 2 oder 3 ist,
und Wasser in Gegenwart von die Hydrolyse fördernde Kata lysatoren (6) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-Atomen in Silanen (4) oder Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen in den aus dem ersten Schritt erhaltenen Verbindungen 0,8 bis 5,0 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt
die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen den Organosiliciumverbindungen mit gegebenenfalls Si-ge bundenen Wasserstoffatomen aufweisenden Organopolysiloxa nen (7) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopo lysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufwei senden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cycli schen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Dior ganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equilibriert werden, mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen Si-gebunde ne Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindun gen (B) durchschnittlich je Molekül mindestens 4 Si-gebun dene Wasserstoffatome aufweisen.
3. Verwendung der vernetzbaren Zusammensetzungen nach An
spruch 1 oder 2 zur Herstellung von klebrige Stoffe abwei
senden Überzügen.
4. Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosilicium
verbindungen (B¹) enthaltend
- (a) Endeinheiten der allgemeinen Formel
HaR3-aSiO1/2 (I)und gegebenenfalls Endeinheiten der allgemeinen FormelR₃SiO1/2 (I′),wobei R gleich oder verschiedenen ist und einen ein
wertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien,
gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
a 1, 2 oder 3 ist, - (b) Carbostruktureinheiten G (II)
wobei G gleich oder verschieden ist und einen zweiwer tigen bis zehnwertigen aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest be deutet, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn oder Titan enthalten kann,
mit der Maßgabe, daß über G mindestens zwei Si-Atome miteinander verbunden sind, - (c) Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
b 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß b in der For mel (III′) nicht 2 ist, und
mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (III) bzw. (III′) über die Si-Atome mit den Carbostruk tureinheiten G verbunden sind
und gegebenenfalls - (d) Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
c 0 oder 1 und
d 1 oder 2
und die Summe c+d 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Einheiten der Formel (IV) sich zwischen den Einheiten der Formel (III) bzw. (III′) und den Endeinheiten der Formel (I) bzw. (I′) befinden, und
mit der Maßgabe, daß die Si-gebundenen Wasserstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B¹) durchschnitt lich je Molekül mindestens 4 Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten.
5. Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosilicium
verbindungen (B¹) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß b 0 oder 1 ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Si-gebundenen Wasserstoff
atome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B¹) nach
Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
in einem ersten Schritt
aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen (1) mit 2 bis 30 Kohlen stoffatomen, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Ti tan enthalten können,
mit Silanen (2) der allgemeinen Formel HRbSiX3-bwobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann, ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OR¹ ist, wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet und
b 0, 1 oder 2 ist,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysa toren (3) umgesetzt werden
und überschüssige Silane (2) destillativ entfernt werden, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasser stoff in Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Koh lenwasserstoffverbindung (1) 1,0 bis 2,0 bzw. zu aliphati scher Dreifachbindung in Kohlenwasserstoffverbindung (1) 2,0 bis 4,0 beträgt,
in einem zweiten Schritt
die so erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen
mit Silanen (4) der allgemeinen FormelHaR3-aSiZoder Siloxanen (5) der allgemeinen FormelHaR3-aSiOSiR3-aHawobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
Z ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OR²,
wobei R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauer stoffatom substituiert sein kann, bedeutet und a 1, 2 oder 3 ist,
und Wasser in Gegenwart von die Hydrolyse fördernde Kata lysatoren (6) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-Atomen in Silanen (4) oder Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen in den aus dem ersten Schritt erhaltenen Verbindungen 0,8 bis 5,0 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt
die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen den Organosiliciumverbindungen mit gegebenenfalls Si-ge bundenen Wasserstoffatomen aufweisenden Organopolysiloxa nen (7)
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endstän dige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxa nen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cy clischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden,
mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen Si-gebundene Was serstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B¹) durchschnittlich je Molekül mindestens 4 Si-gebundene Was serstoffatome aufweisen.
in einem ersten Schritt
aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen (1) mit 2 bis 30 Kohlen stoffatomen, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Bor, Silicium, Zinn und Ti tan enthalten können,
mit Silanen (2) der allgemeinen Formel HRbSiX3-bwobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann, ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OR¹ ist, wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann, bedeutet und
b 0, 1 oder 2 ist,
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysa toren (3) umgesetzt werden
und überschüssige Silane (2) destillativ entfernt werden, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasser stoff in Silan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Koh lenwasserstoffverbindung (1) 1,0 bis 2,0 bzw. zu aliphati scher Dreifachbindung in Kohlenwasserstoffverbindung (1) 2,0 bis 4,0 beträgt,
in einem zweiten Schritt
die so erhaltenen hydrolysefähige Gruppen aufweisenden Verbindungen
mit Silanen (4) der allgemeinen FormelHaR3-aSiZoder Siloxanen (5) der allgemeinen FormelHaR3-aSiOSiR3-aHawobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
Z ein Halogenatom oder ein Rest der Formel -OR²,
wobei R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein Ethersauer stoffatom substituiert sein kann, bedeutet und a 1, 2 oder 3 ist,
und Wasser in Gegenwart von die Hydrolyse fördernde Kata lysatoren (6) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-Atomen in Silanen (4) oder Siloxanen (5) zu hydrolysefähigen Gruppen in den aus dem ersten Schritt erhaltenen Verbindungen 0,8 bis 5,0 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt
die so erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen den Organosiliciumverbindungen mit gegebenenfalls Si-ge bundenen Wasserstoffatomen aufweisenden Organopolysiloxa nen (7)
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endstän dige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxa nen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cy clischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equili briert werden,
mit der Maßgabe, daß die so erhaltenen Si-gebundene Was serstoffatome aufweisenden Organosiliciumverbindungen (B¹) durchschnittlich je Molekül mindestens 4 Si-gebundene Was serstoffatome aufweisen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Kohlenwasserstoffverbindung (1) 1,2,4-Trivinylcyclohexan
verwendet wird.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996131936 DE19631936A1 (de) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | Vernetzbare Zusammensetzungen |
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| CA002195735A CA2195735C (en) | 1996-01-25 | 1997-01-22 | Crosslinkable compositions |
| EP97100991A EP0786463B8 (de) | 1996-01-25 | 1997-01-23 | Vernetzbare Zusammensetzungen |
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| JP9011439A JP2994294B2 (ja) | 1996-01-25 | 1997-01-24 | 有機珪素化合物、その製法、これを含有する架橋性組成物及びこれを含有する粘着物質拒絶性被覆 |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19631936A1 true DE19631936A1 (de) | 1998-02-12 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE1996131936 Withdrawn DE19631936A1 (de) | 1996-01-25 | 1996-08-08 | Vernetzbare Zusammensetzungen |
Country Status (1)
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-
1996
- 1996-08-08 DE DE1996131936 patent/DE19631936A1/de not_active Withdrawn
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