JP2994294B2 - 有機珪素化合物、その製法、これを含有する架橋性組成物及びこれを含有する粘着物質拒絶性被覆 - Google Patents

有機珪素化合物、その製法、これを含有する架橋性組成物及びこれを含有する粘着物質拒絶性被覆

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、 （Ａ）脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する基を有する
有機珪素化合物、 （Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物、 （Ｃ）脂肪族不飽和結合へのＳｉ−結合水素原子の付加
を促進する触媒及び （Ｄ）室温で脂肪族不飽和結合へのＳｉ−結合水素原子
の付加を遅らせる薬剤を含有する架橋性組成物並びにこ
の架橋性組成物を粘着物質拒絶性被覆を製造するために
使用することに関する。本発明は、更にＳｉ−結合水素
原子を有する有機珪素化合物及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族不飽和オルガノポリシロキサン用
の架橋剤としては殆ど専らヒドロゲンメチルシロキサン
単位を有するオルガノポリシロキサンが使用され、最も
簡単な場合には、トリオルガノシロキシ基で末端ブロッ
クされたヒドロゲンメチルポリシロキサンが使用されて
いる。反応性を高めるために、ヒドロゲンメチルシロキ
サン単位の間に平衡化によりジメチルシロキサン単位を
組み込むことが有利であると実証された。しかしこの処
置は非常に限られた改良にすぎない。
【０００３】このヒドロゲンメチルシロキサン単位を基
礎とする架橋剤の他に、メチル基不含のようなものも公
知である。ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ）第１９５５５１１号
明細書又は相応する米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６１５２
７２号明細書には、ヒドロゲンシロキサン単位、即ち三
官能性単位から成る樹脂が記載されている。架橋剤とし
て付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用する
ために、この種のポリマーを使用することは非常に制限
される。それというのも、ポリマーが架橋性ジオルガノ
ポリシロキサン中に僅かしか溶解しないからである。
【０００４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５６８３１８号明
細書から、Ｓｉ−結合水素を有する、三官能性シロキサ
ン単位及び単官能性シロキサン単位を有するオルガノポ
リシロキサンが公知である。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５
６８３１８号明細書によれば、Ｔ−単位はヒドロゲンジ
メチルシロキシ基を有するオルガノシロキサン単位の形
で末端遮断されており、その際、これらの基の間で異な
る数のジメチルシロキサン−又はヒドロゲンメチルシロ
キサン単位を組み込むことができる。
【０００５】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３７１６３７２
号明細書によれば、Ｓｉ−結合水素原子及び１分子当た
り珪素原子３個を有するオルガノポリシロキサンを、
［Ｈ（ＣＨ3）2Ｓｉ］2Ｏ及びトリアルコキシシランか
ら加水分解法で製造している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】脂肪族炭素−炭素不飽
和結合を有する基を有する有機珪素化合物とＳｉ−結合
水素の脂肪族不飽和結合への付加を促進する触媒の存在
で迅速に架橋し、その際、従来より高い架橋速度が達成
される、Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物を
提供する課題が存在した。更に、粘着物質拒絶性被覆を
製造するために好適な架橋性組成物を提供する課題が存
在した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明により
解決される。
【０００８】本発明の目的物は、 （Ａ）脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する基を有する
有機珪素化合物、 （Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物、 （Ｃ）脂肪族不飽和結合へのＳｉ−結合水素原子の付加
を促進する触媒及び （Ｄ）室温で脂肪族不飽和結合へのＳｉ−結合水素原子
の付加を遅らせる薬剤を含有する架橋性組成物であり、
これは（Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合
物の一部または全てが、 （ａ）一般式 ＨaＲ3-aＳｉＯ1/2 （Ｉ） ［式中、Ｒは同一又は異なるものであり、１価の、脂肪
族不飽和結合不含の、ハロゲン化されていてもよい基１
個当たり炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を表わ
し、ａは１、２又は３である］の末端単位、 （ｂ）−ＣＨ2−ＣＨ2−または一般式 Ｒ4（ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2−）x （ＩＩ） ［式中、Ｒ4は、酸素、硼素、珪素、錫及びチタンの群
から選択されたヘテロ原子１個又は数個を含有していて
もよい、炭素原子１〜１０個を有する２〜１０価の脂肪
族飽和炭化水素骨格を表わし、Ｒ3は、水素原子又は基
１個当たり炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わ
し、ｘは２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表
わす］のカルボ構造単位Ｇおよび （ｃ）一般式
【０００９】
【化５】
【００１０】［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｂは
０、１又は２であり、その際、式（ＩＩＩ’）中のｂは
２ではない］の単位
【００１１】
【００１２】を含有する有機珪素化合物（Ｂ1）であ
り、その際、末端単位（ａ）の少なくとも５０モル％は
式（Ｉ）の単位であり、有機珪素化合物（Ｂ1）中に少
なくとも１個のＧ単位が存在し、その２〜１０個の結合
部を有するＧ単位が２〜１０個の式（ＩＩＩ）または式
（ＩＩＩ’）の単位の珪素原子と結合しており、この有
機珪素化合物（Ｂ1）は平均して１分子当たりＳｉ−結
合水素原子少なくとも４個を含有することを特徴とす
る。本発明の好ましい態様において、（Ｂ）Ｓｉ−結合
水素原子を有する有機珪素化合物は、付加的に一般式 Ｒ3ＳｉＯ1/2 （Ｉ’） ［式中、Ｒは前記のものを表わす］の末端単位を有す
る。さらに、本発明の好ましい態様において、（Ｂ）Ｓ
ｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物は、一般式 ＨaＲ3-aＳｉＯ1/2 （Ｉ）及び Ｒ3ＳｉＯ1/2 （Ｉ’） ［式中、Ｒおよびａは前記のものを表す］の末端単位を
有する。
【００１３】本発明のもう一つの目的物は、架橋性組成
物であり、これは（Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有
機珪素化合物の一部又は全てが、第１工程で、酸素、硼
素、珪素、錫及びチタンの群から選択したヘテロ原子１
個又は数個を含有していてよい、脂肪族不飽和結合を有
する、炭素原子２〜３０個を有する脂肪族炭化水素化合
物（１）と、一般式 ＨＲbＳｉＸ3-b ［式中、Ｒ及びｂは前記したものを表わし、Ｘは同一又
は異なるものであってよく、加水分解基であるハロゲン
原子又は式−ＯＲ1の基であり、その際、Ｒ1はエーテル
酸素原子により置換されていてよい基１個当たり炭素原
子１〜８個を有するアルキル基を表わす］のシラン
（２）とを、脂肪族不飽和結合へのＳｉ−結合水素の付
加を促進する触媒（３）の存在で反応させ、過剰のシラ
ン（２）を蒸留により除去し、その際、シラン（２）中
のＳｉ−結合水素対炭化水素化合物（１）中の脂肪族二
重結合の使用比は１．０〜２．０であり、又は炭化水素
化合物（１）中の脂肪族三重結合との比は２．０〜４．
０であり、かつ第２工程で、こうして得た加水分解基を
有する化合物を一般式 ＨaＲ3-aＳｉＺ のシラン（４）又は一般式 ＨaＲ3-aＳｉＯＳｉＲ3-aＨa のシロキサン（５）［式中、Ｒ及びａは前記したものを
表わし、Ｚは、ハロゲン原子又は式−ＯＲ2の基であ
り、その際、Ｒ2はエーテル酸素原子により置換されて
いてよい基１個当たり炭素原子１〜８個を有する１価の
炭化水素基を表わす］及び水と、加水分解を促進する触
媒（６）の存在で反応させ、その際、シラン（４）又は
シロキサン（５）中のＳｉ−原子対第１工程から得た化
合物中の加水分解基の使用比は０．８〜５．０である
（その際、こうして得たＳｉ−結合水素原子を有する有
機珪素化合物（Ｂ1）が平均して１分子当たりＳｉ−結
合水素原子少なくとも４個を有する様な条件を有する）
ことによって製造することのできる、有機珪素化合物
（Ｂ1）であることを特徴とする。
【００１４】本発明のもう一つの目的は、 （ａ）一般式 ＨaＲ3-aＳｉＯ1/2 （Ｉ） ［式中、Ｒは同一又は異なるものであり、１価の、脂肪
族不飽和結合不含の、ハロゲン化されていてもよい基１
個当たり炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を表わ
し、ａは１、２又は３である］の末端単位、 （ｂ）−ＣＨ2−ＣＨ2−または一般式 Ｒ4（ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2−）x （ＩＩ） ［式中、Ｒ4は、酸素、硼素、珪素、錫及びチタンの群
から選択されたヘテロ原子１個又は数個を含有していて
もよい、炭素原子１〜１０個を有する２〜１０価の脂肪
族飽和炭化水素骨格を表わし、Ｒ3は、水素原子又は基
１個当たり炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わ
し、ｘは２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表
わす］のカルボ構造単位Ｇおよび （ｃ）一般式
【００１５】
【化７】
【００１６】［式中、Ｒ及びｂは前記したものを表わ
す］の単位
【００１７】
【００１８】を含有するＳｉ−結合水素原子を有する有
機珪素化合物（Ｂ1）であり、その際、有機珪素化合物
（Ｂ1）中に少なくとも１個のＧ単位が存在し、その２
〜１０個の結合部を有するＧ単位が２〜１０個の式（Ｉ
ＩＩ）または式（ＩＩＩ’）の単位の珪素原子と結合し
ており、Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物
（Ｂ1）は１分子当たり平均Ｓｉ−結合水素原子４個を
含有するという条件を有する。本発明の好ましい態様に
おいて、（Ｂ1）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素
化合物は、付加的に一般式 Ｒ3ＳｉＯ1/2 （Ｉ’） ［式中、Ｒは前記のものを表わす］の末端単位を有す
る。さらに、本発明の好ましい態様において、（Ｂ1）
Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物は、一般式 ＨaＲ3-aＳｉＯ1/2 （Ｉ）及び Ｒ3ＳｉＯ1/2 （Ｉ’） ［式中、Ｒおよびａは前記のものを表す］の末端単位を
有する。
【００１９】本発明のもう一つの目的は、Ｓｉ−結合水
素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ1）の製法である
が、これは第１工程で、酸素、硼素、珪素、錫及びチタ
ンの群から選択したヘテロ原子１個又は数個を含有して
いてよい、脂肪族不飽和結合を有する、炭素原子２〜３
０個を有する脂肪族炭化水素化合物（１）と、一般式 ＨＲbＳｉＸ3-b ［式中、Ｒ、Ｘ及びｂは前記したものを表わす］のシラ
ン（２）とを、脂肪族不飽和結合へのＳｉ−結合水素の
付加を促進する触媒（３）の存在で反応させ、過剰のシ
ラン（２）を蒸留により除去し、その際シラン（２）中
のＳｉ−結合水素対炭化水素化合物（１）中の脂肪族二
重結合の使用比は１．０〜２．０であり、又は炭化水素
化合物（１）中の脂肪族三重結合との比は２．０〜４．
０であり、かつ第２工程で、こうして得た加水分解基を
有する化合物と一般式 ＨaＲ3-aＳｉＺ のシラン（４）又は一般式 ＨaＲ3-aＳｉＯＳｉＲ3-aＨa のシロキサン（５）［式中、Ｒ、Ｚ及びａは前記したも
のを表わす］及び水とを、加水分解を促進する触媒
（６）の存在で反応させ、その際、シラン（４）又はシ
ロキサン（５）中のＳｉ−原子対第１工程から得た化合
物中の加水分解基の使用比は０．８〜５．０である（そ
の際こうして得たＳｉ−結合水素原子を有する有機珪素
化合物（Ｂ1）が平均して１分子当たりＳｉ−結合水素
原子少なくとも４個を有する様な条件である）ことを特
徴とする。
【００２０】本発明による、Ｓｉ−結合水素原子を有す
る有機珪素化合物（Ｂ1）の本質的な特徴は、１分子当
たり末端Ｓｉ−結合水素原子の総数、従って式（Ｉ）の
末端単位中に含有されるＳｉ−結合水素原子が、１分子
当たりのカルボ構造単位Ｇを介して相互に結合している
全てのＳｉ−原子の総数より多いことである。
【００２１】本発明による、Ｓｉ−結合水素原子を有す
る有機珪素化合物（Ｂ1）は、架橋性組成物の前記成分
（Ａ）中における良好な溶解性を有する。
【００２２】本発明による、Ｓｉ−結合水素原子を有す
る有機珪素化合物（Ｂ1）は、有利には粘度２５℃で４
〜５００ｍｍ2／秒、有利には２５℃で４〜１００ｍｍ2
／秒、特に有利には２５℃で４〜４０ｍｍ2／秒を有す
る。
【００２３】本発明による、Ｓｉ−結合水素原子を有す
る有機珪素化合物（Ｂ1）は、１分子当たり平均して有
利にはＳｉ−結合水素原子４〜５０個、有利にはＳｉ−
結合水素原子６〜３０個、特に有利にはＳｉ−結合水素
原子８〜２５個を有する。
【００２４】本発明による、Ｓｉ−結合水素原子を有す
る有機珪素化合物（Ｂ1）は、Ｓｉ−結合水素１モル当
たり有利には６０〜３００ｇ、有利にはＳｉ−結合水素
原子１モル当たり９０〜１５０ｇの水素当量を有する。
【００２５】Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合
物（Ｂ1）中の基Ｒは、脂肪族不飽和結合不含であり、
従って不溶性をもたらす固有の架橋を生じない。
【００２６】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１
−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル、イソ−ブチル−、ｔ
−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ
−ペンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ
−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オ
クチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル
基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；シクロ
アルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル
−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；ア
リール基、例えばフェニル基；アルカリール基、例えば
ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェ
ニル基及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及び
β−フェニルエチル基である。メチル基が有利である。
【００２７】ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲン化
アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プ
ロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフル
オルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及
びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロ
ルフェニル基である。
【００２８】アルキル基Ｒ1の例は、メチル−、エチル
−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチ
ル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−及びｔ−ブチ
ル基である。有利には、メチル−及びエチル基である。
エーテル酸素原子により置換されているアルキル基Ｒ1
の例は、メトキシエチル−及びエトキシエチル基であ
る。
【００２９】炭化水素基Ｒ2の例は、アルキル基、例え
ばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピ
ル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブ
チル−及びｔ−ブチル基（その際メチル−及びエチル基
が有利である）及び式−Ｃ（＝ＣＨ2）ＣＨ3の基であ
る。エーテル酸素原子により置換されているアルキル基
Ｒ2の例は、メトキシエチル−及びエトキシエチル基で
ある。
【００３０】ハロゲン原子Ｘの有利な例は、塩素原子で
ある。
【００３１】基Ｚの例は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣ
Ｈ3、−ＯＣ2Ｈ5及び−ＯＣ（ＣＨ2）ＣＨ3である。
【００３２】ａは有利には１又は２、特に有利には１で
ある。
【００３３】ｂは有利には０又は１、特に有利には０で
ある。
【００３４】
【００３５】
【００３６】式（Ｉ）の末端単位の特に有利な例は、ヒ
ドロゲンジメチルシロキサン単位である。
【００３７】有利にはカルボ構造単位Ｇは、２〜１２価
の脂肪族飽和炭化水素基、有利には３〜１０価の脂肪族
飽和炭化水素基である。
【００３８】カルボ構造単位Ｇとしては、特に有利には
一般式 Ｒ4（ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2−）x （ＩＩ） ［式中、Ｒ4は、酸素、硼素、珪素、錫及びチタンの群
から選択されたヘテロ原子１個又は数個を含有していて
もよい、炭素原子１〜１０個を有する２〜１０価の脂肪
族炭化水素基を表わし、Ｒ3は、水素原子又は基１個当
たり炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わし、ｘ
は２、３、４、５、６、７、８、９又は１０、特に３、
４、５及び６、特に有利には３を表わす］の基を使用す
る。
【００３９】アルキル基Ｒ3の例は、メチル−、エチル
−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１−ｎ−ブチ
ル−、２−ｎ−ブチル、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル
−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチ
ル−、ｔ−ペンチル基及びヘキシル基、例えばｎ−ヘキ
シル基である。有利にはＲ3は水素原子である。
【００４０】２価のカルボ構造単位Ｇの例は、式 −ＣＨ2ＣＨ2− −ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2− −（ＣＨ2）6− −（ＣＨ2）10− −（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＨ2）3− −ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2− 及び −ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2− のようなものである。
【００４１】３価のカルボ構造単位Ｇの例は、式 （−ＣＨ2ＣＨ2）3Ｃ6Ｈ9 （−ＣＨ2ＣＨ2）3Ｃ6Ｈ3 （−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2）3Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3 （−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3Ｂ （−ＣＨ2ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3 及び （−ＣＨ2ＣＨ2）3ＳｎＣ4Ｈ9 のようなものである。
【００４２】４価のカルボ構造単位Ｇの例は、式
【００４３】
【化９】
【００４４】のようなものである。
【００４５】より高い原子価のカルボ構造単位Ｇは、式 （−ＣＨ2ＣＨ2）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ
2−）3 のようなもの又はジエン、例えばブタジエン又はイソプ
レンの飽和オリゴマーであってよい。
【００４６】カルボ構造単位Ｇとしては、価数３、４、
５及び６を有するようなものが有利であり、特に３価の
カルボ構造単位が有利である。
【００４７】Ｓｉ結合水素原子を有する有機珪素化合物
（Ｂ1）としては、式（Ｉ）、Ｇ及び（ＩＩＩ）の単位
から成るようなものが有利である。
【００４８】Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合
物（Ｂ1）の例は、式
【００４９】
【化１０】
【００５０】のようなものである。
【００５１】本発明による方法で第１工程で使用する炭
化水素化合物（１）は、有利には脂肪族二重結合２〜１
０個又は脂肪族三重結合１個、有利には脂肪族二重結合
３〜６個、特に有利には脂肪族二重結合３個を含有す
る。
【００５２】炭化水素化合物（１）としては、有利には
一般式 Ｒ4（ＣＲ3=ＣＨ2−）x （ＩＩ） ［式中、Ｒ4、Ｒ3及びｘは前記したものを表わす］のよ
うなものを使用する。
【００５３】炭化水素化合物（１）の例は、アセチレ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジア
リルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルジメチルシ
ラン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，
３，５−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリ
ビニルベンゼン、トリアリル硼素、トリメチロールプロ
パントリアリルエーテル、トリビニルメチルシラン、ト
リビニルブチル錫、テトラビニルシクロブタン、テトラ
ビニリデンシクロブタン、テトラビニルチタン、１，
１，２，２−テトラアリルオキシエタン、シクロオクタ
ンテトラエン、１，３，５，７−テトラビニルシクロオ
クタン、１，２−ビス（トリビニルシリル）エタン、オ
リゴブタジエン、オリゴイソプレンである。
【００５４】本発明による方法で第１工程で使用するシ
ラン（２）の例は、 ＨＳｉＣｌ3 ＨＳｉＢｒ3 ＨＳｉ（ＯＭｅ）3 ＨＳｉ（ＯＥｔ）3 ＨＭｅＳｉＣｌ2 ＨＭｅＳｉ（ＯＭｅ）2 Ｈ2ＳｉＣｌ２ である。
【００５５】有利なシラン（２）は、ＨＳｉＣｌ３及び
Ｈ（ＣＨ3）ＳｉＣｌ2であり、その際、ＨＳｉＣｌ3が
特に有利である。
【００５６】本発明による方法で、第１工程で１種類の
炭化水素化合物（１）を使用することもできるし、数種
類の炭化水素化合物（１）を使用することもできる。
【００５７】本発明による方法で、第１工程で１種類の
シラン（２）を使用することもできるし、数種類のシラ
ン（２）を使用することもできる。
【００５８】本発明による方法で第１工程で、シラン
（２）中のＳｉ−結合水素対炭化水素化合物（１）中の
脂肪族二重結合の使用比は、有利には１．０〜２．０、
有利には１．０〜１．５、特に有利には１．０〜１．２
であり、シラン（２）中のＳｉ−結合水素対炭化水素化
合物（１）中の脂肪族三重結合の使用比は、有利には
２．０〜４．０、有利には２．０〜３．０、特に有利に
は２．０〜２．４である。
【００５９】Ｓｉ−結合水素の脂肪族二重結合への付加
を促進する触媒（３）としては、本発明による方法で
も、これまでＳｉ−結合水素の脂肪族不飽和結合への付
加を促進するために使用することができた同じ触媒を使
用することができる。触媒（３）には、有利には白金金
属の群からの金属又は白金金属の群からの化合物又は錯
体が該当する。この種の触媒の例は、担体、例えば二酸
化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在してもよ
い、金属性及び微細な白金、白金の化合物又は錯体、例
えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ
6＊６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4＊４Ｈ2Ｏ、白金−オレフ
ィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラ
ート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド
−錯体、白金−ケトン−錯体、（Ｈ2ＰｔＣｌ6＊６Ｈ2
Ｏ及びシクロヘキサノンからの反応生成物を包含す
る）、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な
無機結合ハロゲンの含量を有するか又は不含の白金−
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロリ
ド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシルロ
ペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシエチ
レン白金−（ＩＩ）−ジクロリド、シクロオクタジエン
−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジクロリ
ド；γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエ
ン−白金ジクロリド、並びに米国特許（ＵＳ−Ａ）第４
２９２４３４号明細書による四塩化白金とオレフィン及
び第一アミン又は第二アミン又は第一及び第二アミンと
の反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解させた四塩
化白金とｓ−ブチルアミンとから成る反応生成物又は欧
州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０号明細書から成るア
ンモニウム白金錯体である。
【００６０】触媒（３）は、第一工程で有利には、各々
元素の白金として計算して、かつ炭化水素化合物（１）
及びシラン（２）の全重量に対して、１〜５０重量ｐｐ
ｍ（１万重量部当たりの重量部）、有利には５〜２０重
量ｐｐｍの量で使用される。
【００６１】第１工程は、有利には周囲の圧力で、即ち
約１０２０ヘクトパスカル（絶対）で実施するが、しか
しこれより高いか又は低い圧力で実施することもでき
る。更に第１工程は、有利には温度２０〜１５０℃、有
利には４０〜１２０℃、特に有利には６０〜１２０℃で
実施される。
【００６２】第１工程で、不活性有機溶剤の併用は有利
ではないけれども、不活性有機溶剤を一緒に使用するこ
とができる。不活性有機溶剤の例は、トルエン、キシレ
ン、オクタンイソマー、酢酸ブチル、１，２−ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンであ
る。
【００６３】場合により一緒に使用された不活性有機溶
剤は、第１工程の後に蒸留により除去する。
【００６４】第１工程でシラン（２）と組み合わせた炭
化水素化合物（１）の代わりに、（１）と（２）の反応
からの不完全に反応させた中間生成物、即ち脂肪族不飽
和二重結合をまだ有する中間生成物を使用し、シラン
（２）と更に反応させて第１工程の最終生成物にするこ
とも、本発明の範囲である。
【００６５】このための例として、第１工程でアセチレ
ンをＨＳｉＣｌ3と反応させてＣｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
Ｃｌ3にする反応が挙げられる。中間生成物としてＣＨ2
=ＣＨＳｉＣｌ3が生成され、これを出発物質としてアセ
チレンの代わりに使用することができ、ＨＳｉＣｌ3と
反応させて第１工程の同じ最終生成物、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2
ＣＨ2ＳｉＣｌ3にする。
【００６６】このためのもう一つの例として、第１工程
で１，５−ヘキサジエンをＨＳｉ（ＯＥｔ）3（Ｅｔ=エ
チル基）と反応させて（ＯＥｔ）3Ｓｉ（ＣＨ2）6Ｓｉ
（ＯＥｔ）3にする反応が挙げられる。中間生成物とし
てＣＨ2=ＣＨ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＥｔ）3が生成され、
これを出発物質として１，５−ヘキサジエンの代わりに
使用することができ、ＨＳｉ（ＯＥｔ）3（Ｅｔ=エチル
基）と反応させて第１工程の同じ最終生成物、（ＯＥ
ｔ）3Ｓｉ（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＥｔ）3にする。
【００６７】このためのもう一つの例として、第１工程
で１，２，４−トリビニルシクロヘキサンをＨＳｉＣｌ
3と反応させて、
【００６８】
【化１１】
【００６９】にする反応が挙げられる。中間生成物とし
て、
【００７０】
【化１２】
【００７１】が生成され、これを出発物質として１，
２，４−トリビニルシクロヘキサンの代わりに使用する
ことができ、ＨＳｉＣｌ3と反応させて第１工程の同じ
最終生成物にする。
【００７２】本発明による方法で第２工程で使用される
シラン（４）の例は、ジメチルクロルシラン、メチルク
ロルシラン、クロルシラン、メチルブロムシラン、ジメ
チルメトキシシラン、メチルメトキシシラン、ジメチル
エトキシシラン、ジエチルクロルシラン、ジメチルイソ
プロペノキシシラン、メチルジイソプロぺノキシシラン
である。
【００７３】本発明による方法で第２工程で使用される
シロキサン（５）の例は、１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，１−
ジメチルジシロキサンである。
【００７４】本発明による方法で第２工程で１種類のシ
ラン（４）を使用することもできるし、異なる種類のシ
ラン（４）を使用することもでき、１種類のシロキサン
（５）を使用することもできるし、異なる種類のシロキ
サン（５）を使用することもできる。
【００７５】本発明による方法で第２工程で使用される
加水分解を促進する触媒（６）は、従来加水分解性基を
有する有機珪素化合物の加水分解を促進することができ
た触媒と同じものであってよい。触媒（６）としては、
酸又は塩基を使用することができ、その際、酸が有利で
ある。酸の例は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸で
あり、その際、塩酸が有利である。特に濃度１〜２０％
の塩酸が有利である。
【００７６】水を第２工程で有利にはＳｉ−結合の加水
分解性基Ｘ１モルに対して２０〜２００ｇの量で使用す
る。
【００７７】本発明による方法で、第２工程でシラン
（４）又はシロキサン（５）中のＳｉ−原子対第１工程
から得た加水分解基を有する化合物中の加水分解基の比
は、有利には０．８〜５．０、有利には０．８〜２．
５、特に有利には１．０〜２．５である。
【００７８】第２工程の有利な操作方法は、第１工程か
ら得た化合物をシラン（４）と混合し、この混合物を前
装入した酸に添加することによって共加水分解するか、
又はシロキサン（５）を酸と混合し、第１工程から得た
化合物を添加することである。
【００７９】第２工程は、有利には周囲の圧力で、即ち
約１０２０ヘクトパスカル（絶対）で実施するが、しか
しこれより高いか又は低い圧力で実施することもでき
る。更に第２工程は有利には温度０〜４０℃、有利には
１０〜２５℃で実施する。
【００８０】第２工程の後処理は、有利には水相を分離
し、水及び重炭酸溶液で洗浄することによって実施す
る。
【００８１】過剰のシラン（４）及びシロキサン（５）
を第２工程後に有利には分離し、有利には蒸留により除
去する。
【００８２】第２工程で不活性有機溶剤を一緒に使用す
ることができる。不活性有機溶剤の例は、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン、低級ケトン、例えばアセトン
又はブタノンである。
【００８３】場合により一緒に使用された不活性有機溶
剤は、第２工程後に分離し、有利には蒸留により除去す
る。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】本発明による方法は、バッチ式に行うこと
もできるし、半連続的又は完全に連続的に実施すること
ができる。
【００９２】本発明による、Ｓｉ−結合水素原子を有す
る有機珪素化合物（Ｂ1）を含有する架橋性組成物は、
有利には粘着物質拒絶性被覆を製造するために、例えば
分離紙（Ｔｒｅｎｎｐａｐｉｅｒ）を製造するために使
用される。
【００９３】分離紙と複合させた粘着剤の製造は、オフ
−ライン法又はイン−ライン法で行う。オフ−ライン法
ではシリコーン組成物を紙上に塗布し、架橋させ、次い
で次の工程で一般に分離紙をローラに巻いた後に、ロー
ラを貯蔵後、例えばラベル紙上に塗った接着剤フィルム
を被覆した紙上に塗布し、この複合体を次いで一緒に圧
縮する。イン−ライン法では、シリコーン組成物を紙上
に塗布し、架橋させ、シリコーン被覆を接着剤で塗布
し、次いでラベル紙を接着剤上に塗布し、この複合体を
最後に一緒に圧縮する。
【００９４】成分（Ａ）としては本発明による組成物で
も、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する有機珪素化合
物、Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物、Ｓｉ
−結合水素の脂肪族不飽和結合への付加を促進する触媒
から成る従来公知の全ての組成物で使用することのでき
たものと同じ脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する有機
珪素化合物を使用することができる。
【００９５】本発明による組成物で、１種類の成分
（Ａ）を使用することもできるし、異なる種類の成分
（Ａ）を使用することもできる。
【００９６】脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する有機
珪素化合物（Ａ）としては、有利には、一般式
【００９７】
【化１３】
【００９８】［式中、Ｒ5は基１個当たり炭素原子１〜
１８個を有する、脂肪族炭素−炭素不飽和結合不含の炭
化水素基を表わし、Ｒ6は基１個当たり炭素原子２〜１
２個を有する、末端に脂肪族炭素−炭素不飽和結合を少
なくとも１個有する１価の炭化水素基を表わし、ｅは
０、１、２又は３であり、ｆは０、１又は２であり、ｅ
＋ｆの合計は０、１、２又は３であり、その際、１分子
当たり基Ｒ6が少なくとも１個、有利には少なくとも２
個存在するという条件を有する］の単位から成る、直鎖
又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンを使用する。
【００９９】有機珪素化合物（Ａ）としては、一般式 Ｒ6 gＲ5 3-gＳｉＯ（ＳｉＲ5 2Ｏ）n（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）mＳｉＲ5 3-gＲ6 g （ＶＩ） ［式中、Ｒ5及びＲ6は前記したものを表わし、ｇは０、
１又は２であり、ｎは０又は１〜１５００の整数であ
り、ｍは０又は１〜２００の整数であり、その際１分子
当たり基Ｒ6が少なくとも１個、有利には少なくとも２
個存在するという条件を有する］のオルガノポリシロキ
サンが有利である。
【０１００】本発明では、式（ＶＩ）は、ｎ単位−（Ｓ
ｉＲ5 2Ｏ）−及びｍ単位−（ＳｉＲ5Ｒ6Ｏ）−が任意の
方法でオルガノポリシロキサン分子中に分散されていて
よい。
【０１０１】有機珪素化合物（Ａ）としては、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第５２４１０３４号明細書に記載されてお
り、シロキサンブロック及び炭化水素ブロックから成る
ようなアルケニル基を有するシロキサンポリマーを使用
することもできる。従って米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２
４１０３４号明細書に記載のアルケニル基を有するシロ
キサンコポリマーは、本出願の開示内容に包含される。
【０１０２】有機珪素化合物（Ａ）としては、ドイツ特
許出願１９６２７０２２．７号で出願人が記載している
ように、脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリ
シロキサンを使用することもできる。この１９６２７０
２２．７号明細書に記載のオルガノポリシロキサンは、
不飽和炭化水素基を有する三官能性（Ｔ）及び／又は四
官能性（Ｑ）単位を含有する。従ってこの１９６２７０
２２．７号明細書に記載のオルガノポリシロキサンは本
出願の開示内容に包含される。
【０１０３】有機珪素化合物（Ａ）は有利には２５℃で
平均粘度１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、有利には２
５℃で１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に有利には２
５℃で１００〜５００ｍＰａ・ｓを有する。
【０１０４】炭化水素基Ｒ5の例は、アルキル基、例え
ばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピ
ル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、
ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル
−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル
基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、
例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば
２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば
ｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシ
ル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えば
ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロ
ペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及び
メチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル
−、ナフチル−、アンスリール−及びフェナンスリール
基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル
基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル
基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基
である。
【０１０５】基Ｒ6の例は、アルケニル基、例えばビニ
ル−、５−ヘキセニル−、２，４−ジビニルシクロヘキ
シルエチル−、３，４−ジビニルシクロ−ヘキシルエチ
ル−、２−プロペニル−、３−ブテニル−及び４−ペン
テニル基；及びアルキニル基、例えばエチニル−及び２
−プロピニル基である。
【０１０６】本発明によるＳｉ−結合水素原子を有する
有機珪素化合物（Ｂ1）は、 （Ａ）脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する基を有する
有機珪素化合物、 （Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物及び （Ｃ）脂肪族不飽和結合へのＳｉ−結合水素の付加を促
進する触媒から成る公知架橋性組成物中で、Ｓｉ−結合
水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ）の全部又は一部
の代わりであってよい。
【０１０７】より長い加工時間が所望される場合には、
本発明による架橋性組成物を成分（Ｂ）として本発明に
よる有機珪素化合物（Ｂ1）の他に、その他の公知Ｓｉ
−結合水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ2）を含有
することができる。
【０１０８】従ってＳｉ−結合水素原子を有する有機珪
素化合物（Ｂ2）として、有利には、式
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｋは
０又は１であり、ｌは０、１、２又は３であり、ｋ＋ｌ
の合計は３より多くはない］の単位、有利には式 ＨyＲ3-yＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）o(ＳｉＲＨＯ）pＳｉＲ
3-yＨy ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｙは０又は１であ
り、ｏは０又は１〜１００の整数であり、ｐは０又は１
〜１００の整数である］のようなものから成るオルガノ
ポリシロキサンを一緒に使用することができる。
【０１１１】このようなオルガノポリシロキサンの例
は、特にジメチルヒドロゲンシロキサン−、メチルヒド
ロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びトリメ
チルシロキサン単位から成るコポリマー、トリメチルシ
ロキサン−、ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びメチ
ルヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー、トリ
メチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチル
ヒドロゲンシロキサン単位から成るコポリマー、メチル
ヒドロゲンシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位
から成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、
ジフェニルシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位
から成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、
ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びジフェニルシロキ
サン単位から成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキ
サン−、フェニルメチルシロキサン−トリメチルシロキ
サン−及び又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位から
成るコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジメ
チルシロキサン−、ジフェニルシロキサン−、トリメチ
ルシロキサン−及び／又はジメチルヒドロゲンシロキサ
ン単位から成るコポリマー並びにジメチルヒドロゲンシ
ロキサン−、トリメチルシロキサン−、フェニルヒドロ
ゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及び／又はフ
ェニルメチルシロキサン単位から成るコポリマーであ
る。
【０１１２】同時の高い架橋速度でのより長い加工時間
（Ｔｏｐｆｚｅｉｔｅｎ）は、本発明による有機珪素化
合物（Ｂ1）を、Ｓｉ−結合水素の量が、各々使用した
有機珪素化合物（Ｂ1）及び（Ｂ2）中のＳｉ−結合水素
原子の全重量に対して、有利には高くとも５０重量％、
有利には２０〜５０重量％、特に有利には３０〜４０重
量％であるような量で使用する場合に得られる。
【０１１３】成分（Ｂ）を有利には、成分（Ａ）中の脂
肪族炭素−炭素不飽和結合を有するＳｉ結合の基１モル
当たり、Ｓｉ−結合水素０．８〜５．０、有利には０．
８〜２．５、特に有利には１．０〜２．０グラム原子の
量で使用する。
【０１１４】Ｓｉ−結合水素の脂肪族二重結合への付加
を促進する触媒（Ｃ）としては、本発明による組成物で
も、脂肪族不飽和結合を含有する有機珪素化合物をＳｉ
−結合水素を含有する化合物と架橋させるための従来公
知の組成物で架橋を促進するために使用することのでき
たものと同じ触媒を使用することができる。成分（Ｃ）
としては有利には前記した触媒（３）を使用する。
【０１１５】触媒（Ｃ）は有利には、各々元素の白金金
属として計算して及び有機珪素化合物（Ａ）及び（Ｂ）
の全重量に対して５〜５００重量ｐｐｍ（=１万重量部
当たりの部）、特に１０〜２００ｐｐｍの量で使用す
る。
【０１１６】本発明による組成物で一緒に使用すること
のできるその他の成分の例は、Ｓｉ−結合水素の脂肪族
不飽和結合への付加を室温で遅らせる薬剤、いわゆる抑
制剤（Ｄ）、剥離力を調整するための薬剤、溶剤、接着
助剤及び顔料である。
【０１１７】抑制剤（Ｄ）としては、本発明による組成
物でもこれまでも同じ目的のために使用することのでき
た全ての抑制剤を使用することができる。抑制剤の例
は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルム
アミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトキシム、
１０１２ミリバール（絶対）で少なくとも２５℃の沸点
及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４４５４２０号明細書に
よる脂肪族不飽和結合少なくとも１個を有する有機又は
有機珪素化合物、例えば１−エチニルシクロヘキサン−
１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３
−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチ
ル−３−ヘキシン−２，５−ジオール及び３，５−ジメ
チル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチル−
オクト−１−イン−６−エン−３−オール、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第２４７６１６６号明細書による抑制剤、
例えばマレイン酸ジアルキル及び酢酸ビニルから成る混
合物及び米国特許（ＵＳ）第４５０４６４５号明細書に
よる抑制剤、例えばマレイン酸モノエステル及びファイ
ル番号１９５４１４５１．９を有する出願人のドイツ特
許出願による抑制剤、例えば式ＨＣ=Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）
（ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ=Ｃ（ＣＨ3）2の化合物
（ＢＡＳＦ社で市販名“デヒドロリナロール（Ｄｅｈｙ
ｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ）”として市販されている）で
ある。
【０１１８】有利には、抑制剤（Ｄ）は各々有機珪素化
合物（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に対して０．０１〜１０
重量％の量で使用する。
【０１１９】本発明による組成物を用いて製造した粘着
物質拒絶性被覆の剥離力を調整するための薬剤の例は、
式Ｒ7（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2及びＳｉＯ2の単位から成る
シリコーン樹脂、いわゆるＭＱ−樹脂であり、その際、
Ｒ7は水素原子、メチル基、ビニル基又は最初に引用し
た米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２４１０３４号明細書に記
載され、従って出願の開示内容に属する基Ａであり、式
Ｒ7（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2の単位は同一又は異なるもので
あってよい。式Ｒ7（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2の単位対ＳｉＯ
2の単位の比は、有利には０．６〜２である。シリコー
ン樹脂は有利には、有機珪素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の
全重量に対して５〜８０重量％の量で使用する。
【０１２０】本発明による組成物で場合により一緒に使
用される溶剤は、Ｓｉ−結合ビニル基を有するオルガノ
ポリシロキサン、Ｓｉ−結合水素を有するオルガノポリ
シロキサン及びＳｉ−結合水素の脂肪族二重結合への付
加を促進する触媒から成る従来公知の組成物で使用する
ことができたものと同じ溶剤であってよい。
【０１２１】この種の溶剤の例は、例えば１０１２ミリ
バールで８０〜１１０℃の沸点範囲を有するアルカン混
合物、ｎ−ヘプテン、ベンゼン、トルエン及びキシレ
ン、炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルカン、例
えば塩化メチレン、トリクロルエチレン及びペルクロル
エチレン、エーテル、例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、
エステル、例えば酢酸エステル及びケトン、例えばメチ
ルエチルケトン及びシクロヘキサノンである。
【０１２２】有機溶剤を一緒に使用する場合には、有利
には、有機珪素化合物（Ａ）の重量に対して１０〜９５
重量％の量で使用する。
【０１２３】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の
混合順序は確かに決定的なものではないが、しかし実際
には成分（Ｃ）、即ち触媒をその他の成分の混合物に最
後に添加する。
【０１２４】本発明による組成物の架橋は、有利には５
０〜１５０℃、有利には７０〜１２０℃で実施する。本
発明による組成物で迅速な架橋が既に低い温度で達成さ
れることは有利である。加温による架橋のエネルギー源
としては、有利には炉、例えば空気循環乾燥箱、加熱
管、加熱ローラ、加熱プレート又は赤外線範囲の熱線を
使用する。
【０１２５】本発明による組成物は、加温による他に紫
外線光照射又はＵＶ−及びＩＲ−線の照射により架橋さ
せることができる。紫外線としては、一般に波長２５
３．７ｎｍを有するようなものを使用する。波長２００
〜４００ｎｍを有する紫外線を放射する、有利には波長
２５３．７ｎｍを有する紫外線を放射する、多数のラン
プが市販されている。
【０１２６】本発明による組成物を粘着物質拒絶性加工
を施される表面上に塗布することは、液体物質から成る
被覆を製造するために好適であり、多数公知の任意の方
法で、例えば浸漬、塗布、注入、噴霧、ローラ、印刷、
例えばオフセット−被覆装置を用いて、ナイフ−又はド
クター塗装又はエアーブラシを用いて行うことができ
る。
【０１２７】本発明で処理することのできる粘着物質拒
絶性加工を施される表面には、室温及び１０１２ミリバ
ール（絶対）で固体の任意の表面が該当する。この種の
表面の例は、紙、木、コルク及びプラスチックシート、
例えばポリエチレンシート又はポリプロピレンシート、
天然又は合成繊維又はガラス繊維から成る織布又は不織
布、セラミック物、ガラス、金属、ポリエチレン塗被紙
及び厚紙、最後に石綿から成るようなものである。前記
したポリエチレンには、各々高圧−、中圧−又は低圧−
ポリエチレンが該当する。紙には、低級な種類の紙、例
えば吸収性紙（粗製の、即ち化学薬品及び／又はポリマ
ーの天然物質で前処理してない重量６０〜１５０ｇ／ｍ
2を有するクラフト紙を含む）、無サイズ紙、低粉砕度
の紙、木含有紙、艶出ししてない紙、乾燥艶出シリンダ
ーを使用することによって製造に際して更に費用のかか
る処理を施すことなしに１つの面で艶出しされている
紙、従って“１面機械艶出し紙”と呼称される紙、塗被
されてない紙又は紙屑から製造された紙、即ちいわゆる
再生紙が該当する。しかし本発明により処理される紙に
は、もちろん高価な種類の紙、例えば吸収性の低い紙、
サイズ紙、高い粉砕度の紙、木不含の紙、艶出し紙、ペ
ルガミン紙、模造羊皮紙又は前塗被された紙も該当す
る。厚紙も高価なものであってもよいし、安価なもので
あってもよい。
【０１２８】本発明による組成物は、例えば分離−、剥
離−及び中間差込み紙（ポリウレタンから成るようなも
のも含めて注型シート又はデコラシート又は発泡物質を
製造する際に使用される中間差込み紙を含む）を製造す
るために好適である。本発明による組成物は、更に例え
ば粘着性バンド又は粘着性シートの背面又は粘着性ラベ
ルの書き込み面を準備するために、分離−、剥離−及び
中間差込み厚紙、−シート及び−布を製造するために好
適である。本発明による組成物は、包装材料、例えば
紙、厚紙箱、金属シート及び樽から成るようなもの、例
えば厚紙、プラスチック、木又は鉄製のもの（これらは
粘着性物質、例えば接着剤、粘着性食品、例えばケー
キ、蜂蜜、ボンボン及び肉、ビチューメン、アスファル
ト、加脂材料及び生ゴムの貯蔵及び／又は輸送用に使用
されることが定められている）を製造するためにも好適
である。本発明による組成物の用途のその他の例は、い
わゆる“輸送−法（Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｖｅｒｆａｈｒ
ｅｎ）”で半粘着被覆をもうけるための支持体の製造で
ある。
【０１２９】本発明による組成物は、オフ−ライン法並
びにイン−ライン法による分離紙と結合した接着材料の
製造に好適である。
【０１３０】
【実施例】
例１ ａ）１，２，４トリス［２−トリクロルシリルエチル
−］シクロ−ヘキサンの製造 １，２，４−トリビニルシクロヘキサン１６２ｇに、白
金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン−錯体、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７７５
４５２号明細書（１９７３年１１月２７日交付、Ｂｒｕ
ｃｅ Ｄ．Ｋａｒｓｔｅｄｔ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）により製造されるような
触媒に相応するいわゆるカールステット（Ｋａｒｓｔｅ
ｄｔ）−触媒の形のＰｔ４ｍｇを加え、約８０℃に加温
する。約２時間かけてトリクロルシラン合計４５０ｇを
滴加するが、その際、還流下でカン部温度は徐々に上昇
し、反応の終了頃再び下がる。バッチをなお約１時間還
流沸騰させ、その後、揮発成分を３ｍＰａ．ｓで１００
℃までで溜去する。標題物質がほぼ定量的収量で得られ
る（５６４ｇ）。
【０１３１】ｂ）カルボシロキサン架橋剤１の製造 １，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６７ｇを
水１００ｇ及び濃ＨＣｌ ２０ｇと一緒に室温で前装入
し、攪乱攪拌する。冷却下でシクロヘキサン２４ｇ中
の、ａ）でその製造を記載した１，２，４−トリス［２
−トリクロルシリルエチル］シクロヘキサン７１ｇから
成る溶液を滴加するが、その際、内部温度は３０℃を越
えては成らない。約１時間後攪拌した後、水相を分離
し、水１００ｍｌで２回、その後約１０％の炭酸ナトリ
ウム溶液で１回洗浄する。反応混合物を１１０℃及び３
ｍＰａ．ｓで濃縮する。粘度３１ｍｍ2／ｓを有する透
明なシリコーン油９０ｇが得られる。29Ｓｉ−ＮＭＲ−
スペクトルにより、狭いピーク群が−６２ｐｐｍでアル
キルシロキシ単位及び−６ｐｐｍでヒドロゲンジメチル
シロキシ単位に関して積分比（Ｉｎｔｅｇｒａｌｖｅｒ
ｈａｅｌｔｎｉｓ）１：２．８７で示される。生成物
は、式
【０１３２】
【化１５】
【０１３３】の構造を有し、その際、生成物は高分子量
含分を含有し、Ｃｌ−Ｓｉ−化合物及び１，１，３，３
−テトラメチルシロキサンは不含である。１０４ｇ当た
り正確に１．０ｇ原子Ｓｉ−結合水素を含有する。
【０１３４】例２ ａ）１，２−ビス（トリクロルシリル−）エタンの製造 ビニルトリクロルシラン（ここで、ビニルトリクロルシ
ランはアセチレンとトリクロルシランとのカールステッ
ト−触媒の存在における反応から得られる）１６２ｇを
例１でａ）で記載したカールステット触媒の形のＰｔ４
ｍｇと一緒に約６０℃に加温する。これにトリクロルシ
ラン合計１５０ｇを、反応混合物が持続的に還流温度に
保たれるようにして添加する。反応終了頃に混合物をな
お更に１時間加熱することによって沸騰温度に保ち、揮
発性成分を真空中で約５０℃で溜去する。標題化合物約
２８６ｇが１，１−イソマーとの混合物で残留する。数
時間で生成物は晶出し、融点約４０℃を有する。
【０１３５】ｂ）カルボシロキサン架橋剤２の製造 例１ｂ）の操作方法を、１，２，４−トリス［２−トリ
クロルシリルエチル］シクロヘキサンの代わりに、シク
ロヘキサン２０ｇ中の、その製法を前記ａ）に記載して
ある１，２−ビス［トリクロルシリル］エタン５６ｇか
ら成る溶液を滴加する点を変えて繰り返す。反応温度は
ここでも３０℃より下に保つべきである。室温で更に付
加的に１時間反応させ、真空中で濃縮した後に、２５℃
で４ｍｍ2／ｓの粘度を有する希薄液状シリコーン油が
理論的収量の約８５％で得られる。29Ｓｉ−ＮＭＲ−ス
ペクトルにおけるアルキルシロキシ−対ヒドロゲンジメ
チルシロキシ単位の積分比は、１：２．９である。こう
して得たカルボシロキサン架橋剤は、式
【０１３６】
【化１６】
【０１３７】の構造を有し、９０ｇ当たり原子正確に
１．０ｇのＳｉ−結合水素を含有する。
【０１３８】ｃ）カルボシロキサン架橋剤３の製造 例２ｂ）の操作方法を、前装入したＳｉ−結合水素１バ
ル（ｖａｌ）当たり０．４５バルでしかなかった塩素の
代わりに、正確に１．０バルの塩素をシクロヘキサン約
４０ｇ中の１，２−ビス［トリクロルシリル］エタン１
２３ｇから成る溶液の形で添加する点を変えて繰り返
す。同様の実施及び後処理で２５℃で４．５ｍｍ2／ｓ
の粘度を有するシリコーン油１８０ｇが得られる。29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ−スペクトルにおけるアルキルシロキシ−対
ヒドロゲンジメチルシロキシ単位の積分比は、１：２．
６７である。こうして得たカルボシロキサン架橋剤は、
９２ｇ当たり原子正確に１．０ｇのＳｉ−結合水素を含
有する。
【０１３９】例３ シロキサン単位１００個を有するα，ω−ジビニルジメ
チルポリシロキサン１００ｇ（Ｃ=Ｃ２７ミリバルに相
応）を、ＢＡＳＦ社で市販名デヒドロリナロールとして
市販されている、式ＨＣ=Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（ＯＨ）−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−ＣＨ=Ｃ（ＣＨ3）2の化合物０．３０ｇ及
びカルボシロキサン架橋剤１ ５．４ｇと混合する。こ
れにＰｔ１０．５ｍｇを２５℃で１０００ｍｍ2／ｓの
粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン
中のカールステット−触媒（例１ａ）に記載してある）
の溶液の形で添加する。Ｈ−Ｓｉ／Ｃ=Ｃの比は１．９
である。各々一定の温度で、この混合物の熱の流れ／時
間−曲線（ＤＳＣ）を測定する。結果を第１表にまとめ
る。
【０１４０】 第１表： 反応最高 反応終了 総エネルギー ピーク尖端＊ 例 ８０℃ ２３.６秒 ３７.８秒 −３０.９Ｊ/ｇ １５００ｍＷ/ｇ.ｓ ７０℃ ３０.８秒 ４４.４秒 −３０.１Ｊ/ｇ ７００ｍＷ/ｇ.ｓ ６０℃ ５０.９秒 ７３.８秒 −２９.６Ｊ/ｇ １５０ｍＷ/ｇ.ｓ ５０℃ ７８.０秒 １２５.４秒 −２８.５Ｊ/ｇ ３０ｍＷ/ｇ.ｓ V1 ８０℃ ９９５秒 １２００秒 −２９.９Ｊ/ｇ ５ｍＷ/ｇ.ｓ ＊半分の高さのピーク高さ／ピーク幅（高い値=大きいピーク尖端） 比較例１（Ｖ１） 例３の操作方法を、カルボシロキサン架橋剤１の代わり
にヒドロゲンメチル単位約４０個及びトリメチルシリル
単位２個から成る常用のＨ−シロキサン架橋剤３．３ｇ
を使用して繰り返す。例３と同様にＨ−Ｓｉ／Ｃ=Ｃの
比は１．９である。ＤＳＣ−曲線の結果を第１表にまと
める。
【０１４１】比較から、活性Ｃ=Ｃ二重結合の最終変換
率はほぼ同じであるが、カルボシロキサン架橋剤を有す
る組成物は遥かに迅速に反応終了に至ることが示され
る。８０℃でピーク尖端は３００倍である。５０℃でさ
えも反応性は８０℃における慣用の組成物の場合より著
しく高い。
【０１４２】例４ 例３の処方を架橋剤の量を減らして、各々ビニルポリマ
ーのＣ=Ｃ−二重結合１モル当たりＳｉＨ正確に１．０
モルしか使用しないようにして、繰り返す。再び各々一
定の温度でＤＳＣ−曲線を測定する。評価を第２表に記
載する。
【０１４３】 第２表： 反応最高 反応終了 総エネルギー ピーク尖端＊ 例 ８０℃ ３２.９秒 ５９.４秒 −２１.７Ｊ/ｇ ３７０ｍＷ/ｇ.ｓ ７０℃ ４８.４秒 １００.８秒 −２２.８Ｊ/ｇ １８０ｍＷ/ｇ.ｓ ６０℃ ９１.７秒 １９２.０秒 −２２.５Ｊ/ｇ ３６ｍＷ/ｇ.ｓ ５０℃ １９２.４秒 ２９２.８秒 −１５.７Ｊ/ｇ ８ｍＷ/ｇ.ｓ V2 ８０℃ １２５０秒 １５８３秒 −１５.２Ｊ/ｇ １.５ｍＷ/ｇ.ｓ 比較例２（Ｖ２） 比較例１の処方を、架橋剤の量を減らして、各々ビニル
ポリマーのＣ=Ｃ−二重結合１モル当たりＳｉＨ正確に
１．０モルしか使用しないようにして、繰り返す。ＤＳ
Ｃ−曲線の結果は第２表にまとめられている。
【０１４４】ＳｉＨ−過剰分の欠如により、処方は全て
例３におけるよりゆっくり反応する。しかし８０℃にお
ける比較から、ここでもカルボシロキサン架橋剤の反応
の速度及び完全性に関する優位性が示される。
【０１４５】例５ 例３からのビニルシロキサンポリマー１００ｇをデヒド
ロリナロール０．３０ｇと均一に混合し、次いでカルボ
シロキサン架橋剤３ ２．９ｇを攪拌混入する。最後に
Ｐｔ５．２ｍｇを例３からのカールステット−触媒の形
で混入する。組成物はＰｔ５０ｐｐｍ及びＨＳｉ／Ｃ=
Ｃの比１．２を有する。
【０１４６】新たに調製した混合物をガラス棒で艶出し
した低吸収性ペルガミン紙（６７ｇ／ｍ2）上に塗布
し、正確に３秒間又は５秒間循環空気炉中で温度１２０
℃に曝す。その際、基板は約９０℃に達する。結果を第
３表にまとめる。
【０１４７】 第３表： ３秒後 ５秒後 例５ 接着不含、著しい条痕 条痕なし、摩擦落ちなし 比較例３ 液状 接着不含でない 比較例３（Ｖ３） 例５の操作方法を、カルボシロキサン架橋剤３の代わり
に、ヒドロゲンメチル単位約４０個及びトリメチルシリ
ル単位２個から成る常用のＨ−シロキサン架橋剤２．１
ｇ（６５ｇがＳｉ−結合水素１．０ｇ−原子を含有す
る）を使用する点を変えて繰り返す。例５と同様にＨ−
Ｓｉ／Ｃ=Ｃの比は１．２である。結果を第３表にまと
める。
【０１４８】例６：下記の組成物を調製する：
【０１４９】
【表１】
【０１５０】α，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン
（=α，ω−ジビニル−ＰＤＭＳ）は、Ｓｉ−原子約２
００個の平均鎖長を有する。デヒドロリナロールはＢＡ
ＳＦ社で市販されており、分子量１５２を有する。
【０１５１】架橋剤Ｂ2は、トリメチルシリル末端基及
びＳｉ−Ｈ−基約１５．４個／ｋｇを有するヒドロゲン
メチルシロキシ単位から成るポリマーである。
【０１５２】白金触媒は、触媒溶液１ｋｇ当たりＰｔ１
０ｇ（Ｐｔ−金属として計算して）を有するα，ω−ジ
ビニルジメチルポリシロキサン中に溶解させたカールス
テット−触媒から成る。
【０１５３】Ｓｉ−結合水素の濃度は、各組成物中でＣ
=Ｃ−二重結合の１．５倍である。全ての組成物を、ス
ーパーカレンダー仕上げした紙上に層厚約４μｍで塗布
した後、空気循環炉中で７０℃で硬化させるか又は８０
℃で（ｉｓｏｔｈｅｒｍ）でＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｎｔ
ｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）
−分光分析を行う。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】組成物ｄ）は非常に良好な硬化条件を有す
るが、しかしゲル時間は＜１時間である。同じ重合品質
が組成物ｂ）を用いて得られるが、その際、ゲル時間は
３日間よりも長い！これに対して架橋剤成分Ｂ2の単独
使用（比較試験４）では、比較的緩慢な硬化が起こる。
【０１５６】例７：例６ｂ）からの組成物並びに比較組
成物４を、デヒドロリナロール９０ｍｇの代わりに各々
１−エチニルシクロヘキサノール７０ｍｇを使用して製
造する。各々約５０倍のバッチを比較するために塗布機
で試験する。乾燥炉の長さは４．５ｍである。空気循環
温度は１５０℃である。スーパーカレンダー仕上げした
紙“リリナー（Ｒｈｉｌｉｎｅｒ）１２”（Ｆｉｒｍａ
Ｒｈｉｎｅｌａｎｄｅｒ／ＵＳＡ）を層厚約０．９ｍ
ｍで被覆する。硬化後直ちに架橋してない（抽出可能
な）含分をＭＩＢＫ（=メチルイソブチルケトン）によ
り数日間抽出することによって測定し、各々軌道速度
（Ｂａｈｎｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔ）で修正す
る。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】＊）炉中の滞留時間（秒） 本発明による組成物は、同じ条件下で遥かに良好に硬化
する（僅かな抽出分）。抽出可能な含分５％の許容可能
な限界は記載の条件下で常用の処方物によれば６５ｍ／
分で達成されるが、本発明による処方物では、１５０ｍ
／分まで迅速に処理することができる。
【０１５９】例８：例７と同様の条件下で下記の処方物
を比較のために試験する（総−ＳｉＨ／Ｃ=Ｃは２．０
である）：
【０１６０】
【表４】
【０１６１】例７に比べて高い水準の総架橋剤量でも、
本発明による処方物（例６ｂ）はその他は同じ条件下で
遥かに良好な硬化を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴ ィルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 マルティナ ブレーヒル ドイツ連邦共和国 タン ドルフシュト ラーセ 16 (72)発明者 ローベルト バンフィック ドイツ連邦共和国 ブルクキルヒェン へヒスターシュトラーセ 10 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/12 C08L 83/05 C08L 83/07 C09D 183/05 C09D 183/07

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有す
    る基を有する有機珪素化合物、 （Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物、 （Ｃ）脂肪族不飽和結合へのＳｉ−結合水素原子の付加
    を促進する触媒及び （ Ｄ）室温で脂肪族不飽和結合へのＳｉ−結合水素原子
    の付加を遅らせる薬剤を含有する架橋性組成物におい
    て、 （Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物の一
    部または全てが、 （ａ）一般式 ＨaＲ3-aＳｉＯ1/2 （Ｉ） ［ 式中、Ｒは同一又は異なるものであり、１価の、脂肪
    族不飽和結合不含の、ハロゲン化されていてもよい基１
    個当たり炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を表わ
    し、ａは１、２又は３である］の末端単位、 （ｂ）−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −または一般式 Ｒ4（ＣＲ3Ｈ−ＣＨ2−）x （ＩＩ）［式中、Ｒ 4 は、酸素、硼素、珪素、錫及びチタンの群
    から選択されたヘテロ原子１個又は数個を含有していて
    もよい、炭素原子１〜１０個を有する２〜１０価の脂肪
    族飽和炭化水素骨格を表わし、Ｒ 3 は、水素原子又は基
    １個当たり炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わ
    し、ｘは２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表
    わす］の カルボ構造単位Ｇおよび （ｃ）一般式 【化１】 ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｂは０、１又は２
    であり、その際、式（ＩＩＩ’）中のｂは２ではない］
    の単位を含有する有機珪素化合物（Ｂ1）であり、 その際、末端単位（ａ）の少なくとも５０モル％は式
    （Ｉ）の単位であり、有機珪素化合物（Ｂ 1 ）中に少な
    くとも１個のＧ単位が存在し、その２〜１０個の結合部
    を有するＧ単位が２〜１０個の式（ＩＩＩ）または式
    （ＩＩＩ’）の単位の珪素原子と結合しており、 Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ 1 ）は
    平均して１分子当たりＳｉ−結合水素原子少なくとも４
    個を含有することを特徴とする、架橋性組成物。
  2. 【請求項２】 （Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機
    珪素化合物が付加的に一般式 Ｒ 3 ＳｉＯ 1/2 （Ｉ’） ［式中、Ｒは請求項１に記載されたものを表わす］の末
    端単位を有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機
    珪素化合物が一般式 Ｈ a Ｒ 3-a ＳｉＯ 1/2 （Ｉ）及び Ｒ 3 ＳｉＯ 1/2 （Ｉ’） ［式中、Ｒおよびａは請求項１に記載されたものを表
    す］の末端単位を有する、請求項１に記載の架橋性組成
    物。
  4. 【請求項４】（Ａ）脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有す
    る基を有する有機珪素化合物、 （Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物、 （Ｃ）脂肪族不飽和結合へのＳｉ−結合水素原子の付加
    を促進する触媒及び （ Ｄ）室温で脂肪族不飽和結合へのＳｉ−結合水素原子
    の付加を遅らせる薬剤を含有する架橋性組成物におい
    て、（Ｂ）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物
    の一部または全てが、 第１工程で、酸素、硼素、珪素、錫及びチタンの群から
    選択したヘテロ原子１個又は数個を含有していてよい炭
    素原子２〜３０個を有する、脂肪族不飽和結合を有する
    脂肪族炭化水素化合物（１）を、一般式 ＨＲbＳｉＸ3-b ［式中、Ｒは同一又は異なるものであり、１価の、脂肪
    族不飽和結合不含の、炭素原子１〜８個を有する、ハロ
    ゲン化されていてもよい炭化水素基を表わし、Ｘは同一
    又は異なるものであってよく、加水分解基であるハロゲ
    ン原子又は式−ＯＲ1の基であり、その際、Ｒ1はエーテ
    ル酸素原子により置換されていてよい基１個当たり炭素
    原子１〜８個を有するアルキル基を表わし、ｂは０、１
    又は２である］のシラン（２）と、脂肪族不飽和結合へ
    のＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在で
    反応させ、過剰のシラン（２）を蒸留により除去し、そ
    の際、シラン（２）中のＳｉ−結合水素対炭化水素化合
    物（１）中の脂肪族二重結合の使用比は１．０〜２．０
    であるか、又は炭化水素化合物（１）中の脂肪族三重結
    合との比は２．０〜４．０であり、かつ第２工程で、こ
    うして得た加水分解基を有する化合物を一般式 ＨaＲ3-aＳｉＺ のシラン（４）又は一般式 ＨaＲ3-aＳｉＯＳｉＲ3-aＨa のシロキサン（５）［式中、Ｒは前記したものを表わ
    し、Ｚは、ハロゲン原子又は式−ＯＲ2の基であり、そ
    の際、Ｒ2はエーテル酸素原子により置換されていてよ
    い基１個当たり炭素原子１〜８個を有する１価の炭化水
    素基を表わし、ａは１、２又は３である］及び水と、加
    水分解を促進する触媒（６）の存在で反応させ、その
    際、シラン（４）又はシロキサン（５）中のＳｉ−原子
    対第１工程から得られた化合物中の加水分解基の使用比
    は０．８〜５．０である（その際、こうして得たＳｉ−
    結合水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ1）が平均し
    て１分子当たりＳｉ−結合水素原子少なくとも４個を有
    する様な条件である）ことによって製造することのでき
    る、有機珪素化合物（Ｂ1）であることを特徴とする、
    架橋性組成物。
  5. 【請求項５】 粘着物質拒絶性被覆用の請求項１から４
    までのいずれか１項に記載の架橋性組成物。
  6. 【請求項６】（ａ）一般式 ＨaＲ3-aＳｉＯ1/2 （Ｉ） ［ 式中、Ｒは同一又は異なるものであり、１価の、脂肪
    族不飽和結合不含の、ハロゲン化されていてもよい基１
    個当たり炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を表わ
    し、ａは１、２又は３である］の末端単位、 （ｂ）−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −または一般式 Ｒ 4 （ＣＲ 3 Ｈ−ＣＨ 2 −） x （ＩＩ） ［式中、Ｒ 4 は、酸素、硼素、珪素、錫及びチタンの群
    から選択されたヘテロ原子１個又は数個を含有していて
    もよい、炭素原子１〜１０個を有する２〜１０価の脂肪
    族飽和炭化水素骨格を表わし、Ｒ 3 は、水素原子又は基
    １個当たり炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わ
    し、ｘは２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表
    わす］の カルボ構造単位Ｇおよび （ｃ）一般式 【化３】 ［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｂは０、１又は２
    であり、その際式（ＩＩＩ’）中のｂは２ではない］の
    単位を含有し、その際、有機珪素化合物（Ｂ 1 ）中に少
    なくとも１個のＧ単位が存在し、その２〜１０個の結合
    部を有するＧ単位が２〜１０個の式（ＩＩＩ）または式
    （ＩＩＩ’）の単位の珪素原子と結合しており、 Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ1）は
    １分子当たり平均少なくとも４個のＳｉ−結合水素原子
    を含有することを特徴とする、Ｓｉ−結合水素原子を有
    する有機珪素化合物（Ｂ1）。
  7. 【請求項７】 付加的に一般式 Ｒ 3 ＳｉＯ 1/2 （Ｉ’） ［式中、Ｒは請求項６に記載されたものを表わす］の末
    端単位を有する、請求項６に記載のＳｉ−結合水素原子
    を有する有機珪素化合物（Ｂ 1 ）。
  8. 【請求項８】 一般式 Ｈ a Ｒ 3-a ＳｉＯ 1/2 （Ｉ）及び Ｒ 3 ＳｉＯ 1/2 （Ｉ’） ［式中、Ｒおよびａは請求項６に記載されたものを表
    す］の末端単位を有する、請求項６に記載のＳｉ−結合
    水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ 1 ）。
  9. 【請求項９】 ｂが０又は１であることを特徴とする、
    請求項６から８までのいずれか１項に記載のＳｉ−結合
    水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ1）。
  10. 【請求項１０】 請求項６から８までのいずれか１項に
    記載のＳｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ
    1）を製造するに当たり、 第１工程で、酸素、硼素、珪素、錫及びチタンの群から
    選択したヘテロ原子１個又は数個を含有していてよい、
    脂肪族不飽和結合を有する、炭素原子２〜３０個を有す
    る脂肪族炭化水素化合物（１）と、一般式 ＨＲbＳｉＸ3-b ［式中、Ｒは同一又は異なるものであり、１価の、脂肪
    族不飽和結合不含の、炭素原子１〜８個を有する、ハロ
    ゲン化されていてもよい炭化水素基を表わし、Ｘは同一
    又は異なるものであってよく、加水分解基であるハロゲ
    ン原子又は式−ＯＲ1の基であり、その際、Ｒ1はエーテ
    ル酸素原子により置換されていてよい基１個当たり炭素
    原子１〜８個を有するアルキル基を表わし、ｂは０、１
    又は２である］のシラン（２）とを、脂肪族不飽和結合
    へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（３）の存在
    で反応させ、過剰のシラン（２）を蒸留により除去し、
    その際、シラン（２）中のＳｉ−結合水素対炭化水素化
    合物（１）中の脂肪族二重結合の使用比を１．０〜２．
    ０とし、炭化水素化合物（１）中の脂肪族三重結合との
    比を２．０〜４．０とし、かつ第２工程で、こうして得
    た加水分解基を有する化合物と一般式 ＨaＲ3-aＳｉＺ のシラン（４）又は一般式 ＨaＲ3-aＳｉＯＳｉＲ3-aＨa のシロキサン（５）［式中、Ｒは前記したものを表わ
    し、Ｚは、ハロゲン原子又は式−ＯＲ2の基であり、そ
    の際、Ｒ2はエーテル酸素原子により置換されていてよ
    い基１個当たり炭素原子１〜８個を有する１価の炭化水
    素基を表わし、ａは１、２又は３である］及び水とを、
    加水分解を促進する触媒（６）の存在で反応させ、その
    際、シラン（４）又はシロキサン（５）中のＳｉ−原子
    対第１工程から得た化合物中の加水分解基の使用比は
    ０．８〜５．０とする（その際、こうして得たＳｉ−結
    合水素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ1）が平均して
    １分子当たりＳｉ−結合水素原子少なくとも４個を有す
    る様な条件を有する）ことを特徴とする、Ｓｉ−結合水
    素原子を有する有機珪素化合物（Ｂ1）の製法。
  11. 【請求項１１】 炭化水素化合物（１）として、１，
    ２，４−トリビニルシクロヘキサンを使用することを特
    徴とする、請求項１０に記載の方法。
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