CN105916871B - 钴催化剂及其用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开含吡啶二亚胺配体和螯合的烯基改性的硅烷基配体的钴配合物，及它们作为用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化和交联催化剂的应用。所述钴配合物也具有充分的空气稳定性用于处理和操作。

Description

钴催化剂及其用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的应用
相关申请的交叉引用
本申请要求在2013年11月19号提交的题为“Cobalt Catalysts and Their Usefor Hydrosilylation and Dehydrogenative Silylation”的美国临时申请第61/906,210号的优先权和权益，其全部内容在此通过引用其全文并入本文。
技术领域
本发明通常涉及含过渡金属化合物，更具体地涉及含吡啶二亚胺配体的钴配合物，及它们作为用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应的催化剂的应用。
背景技术
氢化硅烷化化学，通常涉及硅烷基氢化物(silyl hydride)和不饱和的有机基团之间的反应，是制备商业化的有机硅基产物如有机硅表面活性剂、有机硅流体和硅烷以及许多额外固化产物例如密封剂、粘合剂和涂料的合成路线的基础。通常的氢化硅烷化反应使用贵金属催化剂来催化硅烷基-氢化物(Si-H)加成至不饱和基团例如烯烃中。在这些反应中，所得到的产物是硅烷基取代的饱和的化合物。在多数这些情况下，硅烷基的加成以反马氏方式进行，即，加成至不饱和基团的较少取代的碳原子上。多数贵金属催化的氢化硅烷化反应只与末端不饱和的烯烃反应良好，因为内部的不饱和通常是无反应性或仅低反应性的。目前仅具有有限的用于通常的烯烃氢化硅烷化的商业可行性方法，其中在Si-H基团加成后仍保留原始底物的不饱和性。该反应，术语为脱氢硅烷化，在合成新型有机硅材料例如硅烷、有机硅流体、交联的有机硅弹性体和硅烷化(silylated)的或有机硅交联的有机聚合物例如聚烯烃、不饱和聚酯等中具有潜在的应用。
多种贵金属配合物催化剂在本领域中是已知的，包括含不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物，其在本领域中已知为Karstedt催化剂。其他铂基氢化硅烷化催化剂包括Ashby催化剂、Lamoreaux催化剂和Speier催化剂。
已开发其他金属基催化剂包括，例如，铑配合物、铱配合物、钯配合物甚至第一行过渡金属基催化剂以促进有限的氢化硅烷化和脱氢硅烷化。
美国专利第5,955,555号公开了一些具有两个离子配体的铁和钴吡啶二亚胺(PDI)配合物。优选的阴离子是氯离子、溴离子和四氟硼酸根。美国专利第7,442,819号公开了一些含被两个亚氨基取代的“吡啶”环的三环配体的铁和钴配合物。美国专利第6,461,994、6,657,026和7,148,304号公开了多个含某些过渡金属-PDI配合物的催化剂体系。美国专利第7,053,020号公开了除其他外含一种或多种双芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂的催化剂体系。Chirik等人描述了具有阴离子配体的双芳基亚氨基吡啶钴配合物(Inorg.Chem.2010,49,6110和JACS.2010,132,1676)。然而，在这些参考文献中公开的催化剂和催化剂体系被描述用于在烯烃加氢作用、聚合作用和/或低聚作用的背景下使用，而不是在脱氢硅烷化反应的背景中使用。美国专利第8,236,915号公开了使用含吡啶二亚胺配体的Mn、Fe、Co和Ni催化剂的氢化硅烷化。然而，这些催化剂对空气敏感。
在硅烷化产业中具有对对高效地并选择性地催化氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化高效的非贵金属基催化剂的持续需求。也具有对空气稳定的金属基催化剂的需求。许多金属基催化剂，包括基于铁和钴的那些，在大气条件下是不稳定的。这使这样的材料通常不适合用于生产或工业规模的应用。
此外，许多工业上重要的均相金属催化剂具有如下缺点：随着底物的首次进料的消耗，催化活性金属损失以聚集或凝聚，且其有益的催化性能通过胶质形成或沉淀大幅降低。这是一种昂贵的损失，特别是对贵金属例如铂。多相催化剂用于缓解这个问题，但具有对于聚合物受限的应用且也具有比均相相对物低的活性。例如，用于氢化硅烷化的两种主要的均相催化剂，Speier和Karstedt催化剂，通常在催化烯烃和硅烷基或硅烷氧基氢化物反应进料后失去活性。如果均相催化剂的单次进料能够被重新使用用于底物的多次进料，则催化剂和工序成本优势将是重大的。
发明内容
本发明提供了钴配合物。所述钴配合物可用作用于氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化过程的催化剂。此外，本发明的钴配合物具有允许在大气条件下操作的空气稳定性。
在一个方面，本发明提供了下式的配合物：
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5和R8-R14中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一个或两个任选地包含至少一个杂原子；任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中任意两个彼此相邻，R1-R2和/或R4-R5合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是R5-R6和R1-R7不参与形成三联吡啶环；和Z是O、NR15或CR16R17，其中R15、R16和R17独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16和R17中的一个或多个任选地包含至少一个杂原子。
在一个实施方案中，Z是O，且R8和R9独立地选自C1-C4烷基或C6-C10芳基。在一个实施方案中，Z是O，且R8和R9独立地选自甲基或苯基。
在一个实施方案中，R6和R7独立地选自C1-C8线性、支化的或环状烷基，C6-C18芳基，或取代的C6-C18芳基。在一个实施方案中，R6和/或R7包含下式的芳基：
其中各R18、R19、R20、R21和R22的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R18-R22中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子。
在一个实施方案中，R18、R20和R22为C1-C4烷基，且R19和R21为氢。
在一个实施方案中，所述配合物具有下式：
在一个实施方案中，所述配合物被固定在载体上。在一个实施方案中，所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或它们中的两种或更多种的组合。在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和/或R7中的至少一个包含与载体共价键合的官能团。
在一个方面，本发明提供了用于制备脱氢硅烷化产物的方法，该方法包含使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5和R8-R14中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一个或两个任选地包含至少一个杂原子；任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中任意两个彼此相邻，R1-R2和/或R4-R5合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是R5-R6和R1-R7不参与形成三联吡啶环；和Z是O、NR15或CR16R17，其中R15、R16和R17独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16和R17中的一个或多个任选地包含至少一个杂原子。
在一个实施方案中，R6和R7中的一个或两个包含下式的芳基：
其中各R18、R19、R20、R21和R22独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R18-R22中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子。
在一个实施方案中，R18和R22独立地为甲基、乙基或异丙基基团且R3为氢或甲基。
在一个实施方案中，R18、R20和R22各自为甲基。
在一个实施方案中，R1和R5独立地为甲基或苯基基团。
在一个实施方案中，R2、R3和R4为氢。
在一个实施方案中，所述催化剂选自下式的配合物：
或它们中的两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述方法进一步包含将配合物和/或其衍生物从脱氢硅烷化产物中移除。
在一个实施方案中，所述脱氢硅烷化产物包含含硅烷基基团或不饱和基团的硅烷或硅氧烷。
在一个实施方案中，所述不饱和基团在相对于所述硅烷基基团的α或β位。
在一个实施方案中，所述组分(a)中的不饱和基团相对于所述组分(b)中的硅烷基氢化物官能团的摩尔比率等于2:1或更高。
在一个实施方案中，所述脱氢硅烷化产物包含两个或多个源自组分(b)的末端硅烷基基团。
在一个实施方案中，组分(a)是单不饱和(mono-unsaturated)化合物。在一个实施方案中，组分(a)选自由炔烃或烯烃，环烯，烷基封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚，烷基封端的末端不饱和胺，炔烃，末端不饱和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，不饱和芳基醚，乙烯基官能化聚合物或低聚物，乙烯基官能化和/或末端不饱和的烯基官能化的硅烷和/或有机硅(silicone)，不饱和脂肪酸，不饱和酯，或两种或更多种的组合组成的组。
在一个实施方案中，所述反应在溶剂存在下实施，所述溶剂选自由烃、卤代烃、醚及它们的组合组成的组。
在一个实施方案中，所述反应在-40-200℃的温度下反应。
在一个实施方案中，所述硅烷化产物包含反马氏加成产物、马氏加成产物或它们的组合。
在一个方面，本发明提供一种用于制备交联材料的方法，包含使含(a)含硅烷基-氢化物的聚合物，(b)单不饱和烯烃或不饱和聚烯烃或它们的组合，和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备交联材料，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5和R8-R14中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一个或两个任选地包含至少一个杂原子；任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中任意两个彼此相邻，R1-R2和/或R4-R5合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是R5-R6和R1-R7不参与形成三联吡啶环；和Z是O、NR15或CR16R17，其中R15、R16和R17独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16和R17中的一个或多个任选地包含至少一个杂原子。
在一个方面，本发明提供了用于含氢化硅烷化试剂的组合物氢化硅烷化的方法，所述氢化硅烷化试剂选自(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，和(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物，所述方法包含使含所述氢化硅烷化试剂的组合物与下式的配合物接触：
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中R1-R5和R8-R14中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一个或两个任选地包含至少一个杂原子；任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中任意两个彼此相邻，R1-R2和/或R4-R5合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是R5-R6和R1-R7不参与形成三联吡啶环；和Z是O、NR15或CR16R17，其中R15、R16和R17独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16和R17中的一个或多个任选地包含至少一个杂原子。
在一个实施方案中，Z是O，且R8和R9独立地选自C1-C8烷基和C6-C18芳基。在一个实施方案中，Z是O，且R8和R9独立地选自甲基或苯基。
在一个实施方案中，R6和R7独立地选自C1-C8线性、支化的或环状烷基，C6-C18芳基，或取代的C6-C18芳基。在一个实施方案中，其中R6和R7各自为甲基。
在一个实施方案中，R2、R3和R4各自为氢。
在一个实施方案中，其中R1和R5各自为甲基。
在一个实施方案中，所述配合物具有下式：
或它们的组合。
在一个实施方案中，所述硅烷基氢化物选自下式化合物的一种或组合：
R23 mSiHpX4-(m+p)；
MaMH bDcDH dTeTH fQg；
R29 3Si(CH2R29)xSiOSi R29 2(OSi R29 2)yOSi R29 2H；
R29 3Si(CHR29)xSiR29 2H，
或它们中的两种或更多种的组合，其中各R23独立地为取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基基团；X是卤素、烷氧基、酰氧基或硅氮烷；m为0-3；p为1-3，条件是硅保持四价；M代表式R24 3SiO1/2的单官能团；D代表式R24 2SiO2/2的双官能团；T代表式R24SiO3/2的三官能团；Q代表SiO4/2的四官能团；MH代表HR24 2SiO1/2，TH代表HSiO3/2，和DH基团代表R24HSiO2/2；各R24的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R24任选地包含至少一个杂原子；下标a、b、c、d、e、f和g是如此的以使化合物的摩尔质量为在100-100,000道尔顿之间；各R29的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基；x为1-8，且y为0-10。
在一个实施方案中，不饱和化合物(a)选自不饱和聚醚、乙烯基官能化的烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、末端不饱和胺、炔烃、C2-C45烯烃、不饱和环氧化物、末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、不饱和芳香烃、不饱和环烷烃、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、末端不饱和烯基官能化的硅烷和/或有机硅或它们两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，不饱和化合物(a)选自具有下面通式的一种或多种聚醚：
R25(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)w—OR26；和/或
R26O(CHR27CH2O)w(CH2CH2O)z—CR28 2—C≡C—CR28 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)wR26
其中R25选自具有2-10个碳原子的不饱和有机基团；R26独立地选自氢，乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，或具有1-8个碳原子的聚醚封端基团，酰基，β-酮酯基团，或三烷基硅烷基基团；R27和R28独立地选自氢，单价烃基，芳基，烷芳基，和环烷基；对于R27优选甲基或H；各z的出现为0-100(包含端点)；且各w的出现为0-100(包含端点)。
在一个实施方案中，所述方法进一步包含催化剂组合物的移除。在一个实施方案中，通过过滤实现催化剂组合物的移除。
在一个实施方案中，在约-10℃至约200℃的温度下实施所述反应。
在一个实施方案中，在低于大气压的压力中实施所述反应。
在一个实施方案中，在高于大气压的压力中实施所述反应。
在一个实施方案中，本发明提供一种由所述不同方法制备的组合物。在一个实施方案中，所述组合物包含所述催化剂或其衍生物。在一个实施方案中，所述组合物包含至少一种选自硅烷、有机硅流体、交联的有机硅或它们中的两种或更多种的组合的组分。
在一个方面，本发明提供在式(I)催化剂存在下用于制备硅烷化产物的方法。在一个实施方案中，所述方法是用于制备氢化硅烷化产物的方法。在另一个实施方案中，所述方法是用于制备脱氢硅烷化产物的方法。
在一个方面，本发明提供一种用于组合物氢化硅烷化的方法，所述方法包括使含氢化硅烷化反应物的组合物与式(I)的配合物接触。在一个实施方案中，所述氢化硅烷化反应物包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物，和(c)式I的催化剂或其加合物，任选地在溶剂存在下。
在一个方面，本发明提供一种用于制备脱氢硅烷化产物的方法，所述方法包括使含如下物质的混合物反应：(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物，和(c)催化剂，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物。
具体实施方式
本发明涉及含吡啶二亚胺配体的钴配合物和它们作为高效氢化硅烷化催化剂和/或脱氢硅烷化和催化剂的用途。在本发明的一个实施方案中，提供一种式(I)的配合物，如上面所描述的，其中Co可为任何价态或氧化态(例如，+1、+2或+3)以用于氢化硅烷化反应、脱氢硅烷化反应和/或交联反应。特别地，根据本发明的一个实施方案，已发现一类钴吡啶二亚胺配合物能够氢化硅烷化和/或脱氢硅烷化反应。本发明也具有再利用单次进料的催化剂用于多批次的产物的优势，引起过程效率和较低成本。
如本文所用，术语“烷基”包括直链、支化的和环状烷基。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丁基和环己基。
如本文所用，术语“取代的烷基”包括包含一个或多个取代基团的烷基，所述取代基团在含这些基团的化合物经受的工艺条件下是惰性的。此外，所述取代基团不实质上或有害地干扰工艺。
如本文所用，术语“芳基”指其中一个氢原子已被移除的任何芳烃的非限制性基团。芳基可具有一个或多个芳环，所述芳环可通过单键或其他基团被稠合、连接。合适芳基的实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
如本文所用，术语“取代的芳基”指如在上面“取代的烷基”的定义中所述的被取代的芳基。与芳基相似，取代的芳基可具有一个或多个芳环，所述芳环可通过单键或其他基团被稠合、连接；然而，当取代的芳基具有杂芳环时，可通过杂芳环的杂原子(例如氮)而不是碳连接。在一个实施方案中，在此所述取代的芳基包含1至约30个碳原子。
如本文所用，术语“烯基”指任何直链、支化的或环状的包含一个或多个碳-碳双键的烯基，其中取代点可为碳-碳双键或基团中的其他位置。合适的烯基的实例包括但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降冰片基(ethylidenyl norbornyl)等。
如本文所用，术语“炔基”指任何直链、支化的或环状的包含一个或多个碳-碳三键的炔基，其中取代点可为碳-碳三键或基团中的其他位置处。
如本文所用，术语“不饱和”指一个或多个双键或三键。在一个实施方案中，其指碳-碳双键或碳-碳三键。
如本文所用，术语“惰性取代基”指除烃基或取代烃基外的基团，其在含这些基团的化合物经受的工艺条件下是惰性的。此外，所述惰性取代基团不实质上或有害地干扰本文描述的任何存在其中的化合物可能参与的工艺。惰性取代基的实例包括，但不限于，卤素(氟、氯、溴和碘)，和醚例如–OR30，其中R30为烃基或取代的烃基。
如本文所用，术语“杂原子”指除碳外的任何13-17族元素，且可包括，例如，氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
如本文所用，术语“烯烃”指也包含一个或多个脂肪族碳碳不饱和性的任何脂肪族或芳香族烃。这样的烯烃可为线性、支化的或环状的且可被上面所述的杂原子取代，条件是取代基不实质上或有害地干扰所需反应的进程以产生脱氢硅烷化产物。
钴配合物
在一个方面，本发明提供一种钴配合物，该配合物可在氢化硅烷化或脱氢硅烷化反应中用作催化剂。催化剂组合物包含含吡啶二亚胺(PDI)配体和螯合的烯基取代的硅烷基配体(烯基取代基优选在相对于硅的β位置上)的钴配合物。在一个实施方案中，所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的芳基或惰性取代基，其中R1-R5和R8-R14中的一个或多个任选地包含至少一个杂原子；各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的芳基，其中R6和R7中的一个或两个任选地包含至少一个杂原子；任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中任意两个彼此相邻，R1-R2和/或R4-R5合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是R5-R6和R1-R7不参与形成三联吡啶环；和Z是O、NR15或CR16R17，其中R15、R16和R17独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的芳基、烷芳基、芳烷基，且R15、R16和R17中的一个或多个任选地包含至少一个杂原子。在所述催化剂配合物中，Co可为任何价态或氧化态(例如+1、+2或+3)。
在一个实施方案中，R6和R7的至少一个为：
其中各R18、R19、R20、R21和R22的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C18芳基或取代的芳基或惰性取代基，其中R18-R22的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子。在一个实施方案中，R18和R22可独立地包括甲基、乙基或异丙基基团，且R20可为氢或甲基。在一个实施方案中，R18、R20和R22各自为甲基且R19和R21为氢。
在一个实施方案中，所述钴配合物是如此的以使R6和R7为甲基或苯基基团，R1和R5可独立地为甲基或苯基基团；且R2、R3和R4可为氢。
在一个实施方案中，R8和R9独立地选自C1-C10烷基，或芳基，Z为O，且R10-R14为氢。在一个实施方案中，R8和R9各自为甲基。在又一个实施方案中，R8和R9各自为苯基。
在一个实施方案中，所述钴配合物具有下式：
在一个实施方案中，通过使根据已公布程序制备的催化剂前体与所需的含SiH基团的烯基改性的硅烷在溶剂中反应来制备催化剂。
本发明的催化剂具有允许在开放的气氛下操作的空气稳定性。先前已知催化氢化硅烷化或脱氢硅烷化的许多铁和钴配合物具有差的空气稳定性，这限制了它们的工业应用。然而，本发明的具有螯合的烯烃改性的硅烷基配体的PDI-Co配合物已发现克服了这个主要缺点。
在本发明的反应过程中，催化剂可为未负载的或固定在载体材料上，所述载体材料例如为碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆，或固定在聚合物或预聚物上，所述聚合物或预聚物例如为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯。所述金属配合物也可负载在树枝状分子(dendrimer)上。
在一些实施方案中，对于将本发明的金属配合物附在载体上的目的，需要所述金属配合物的R1-R7的至少一个具有有效共价键合所述载体的官能团。示例性官能团包括，但不限于，乙烯基、SH、COOH、NH2或OH基团。
催化反应
根据本发明，式(I)的钴配合物可用作用于脱氢硅烷化过程、氢化硅烷化反应过程和/或交联反应过程的催化剂。所述脱氢硅烷化和氢化硅烷化过程通常包括使硅烷基氢化物化合物与具有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物反应。
不特别限制在反应中使用的硅烷基氢化物。例如，其可为选自氢化硅烷或氢化硅氧烷的任何化合物，包括那些式为R23 mSiHpX4-(m+p)或MaMH bDcDH dTeTH fQg的化合物，其中各R23独立地为取代或未取代的脂肪族和芳香族烃基，X是烷氧基、酰氧基或硅氮烷，m为0-3，p为1-3(条件是硅保持四价)，且M、D、T和Q具有在硅氧烷命名法中它们通常的含义。下标a、b、c、d、e、f和g是如此以使硅氧烷型反应物的摩尔质量在100-100,000道尔顿之间。在一个实施方案中，“M”基团代表式R24 3SiO1/2的单官能团，“D”基团代表式R24 2SiO2/2的双官能团，“T”基团代表式R24SiO3/2的三官能团，和“Q”基团代表SiO4/2的四官能团，“MH”基团代表HR24 2SiO1/2，“TH”代表HSiO3/2，和“DH”基团代表R24HSiO2/2。各R24的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R24任选地包含至少一个杂原子。
本发明也提供使用含碳硅氧烷连接(例如，Si-CH2-Si-O-SiH、Si-CH2-CH2-Si-O-SiH或Si-亚芳基-Si-O-SiH)的氢化硅氧烷的氢化硅烷化。碳硅氧烷包含–Si-(亚烃基)-Si-和–Si-O-Si-官能团二者，其中亚烃基代表取代或未取代的二价亚烷基、亚环烷基(cycloalkylene)或亚芳基。碳硅氧烷的合成公开于美国专利第7,259,220号、美国专利第7,326,761号和美国专利第7,507,775号中，它们的全部内容在此通过引用并入。具有碳硅氧烷连接的氢化硅氧烷的示例性式为R29 3Si(CH2R29)xSiOSi R29 2(OSi R29 2)yOSiR29 2H，其中各R29的出现独立地为单价烷基、环烷基或芳基基团，例如C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C6-C14芳基或取代的芳基。合适基团的非限制性示例包括，例如，甲基、乙基、环己基或苯基。此外，R29也可独立地为H。下标x具有1-8的值，y具有0-10的值且优选为0-4。氢化碳硅氧烷的具体实例为(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H。
氢化碳硅烷是另一类可用于本发明的氢化硅烷化和脱氢硅烷化反应的物质。氢化碳硅烷在分子式中具有SiH键和例如-Si-(CH2)x-Si-(其中x为大于或等于1的整数且优选为1-8)的连接和其他Si-亚烃基基团，但无硅氧烷连接。如上定义，亚烃基指取代或未取代的二价亚烷基、亚环烷基或亚芳基。它们可为线性、环状或支化的，且每分子包含多于一个SiH键。所述SiH键可在末端或沿着分子中的Si-亚烃基链分布在内部。对于氢化碳硅烷的示例性式为R29 3Si(CHR29)xSiR29 2H，R29和x具有上面定义的含义。氢化碳硅烷的具体实例为(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2H、H(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2H、(CH3)3SiC6H4Si(CH3)2H、(CH3)3SiC6H10Si(CH3)2H，其中–C6H4-是亚苯连接，且–C6H10-是亚环己基连接。
在本发明的方法中可使用多种反应器。根据因素例如反应物和产物的挥发性来选择。当反应物在室温和反应温度下是液体时，方便地使用连续搅拌的间歇式反应器。这些反应器也可被操作为具有反应物的连续输入和脱氢硅烷化的或氢化硅烷化的反应产物的连续取出。具有气态或挥发性烯烃和硅烷，流化床反应器、固定床反应器和高压釜反应器可能是更合适的。
在氢化硅烷化反应中使用的含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物通常不受限制且可根据特定目的或预期应用的需要选自不饱和化合物。所述不饱和化合物可为单不饱和化合物或其可包含两个或多个不饱和官能团。在一个实施方案中，所述不饱和官能团可为脂肪族(alphatically)不饱和官能团。包含不饱和基团的合适化合物的实例包括但不限于不饱和聚醚，例如烷基封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能化的烷基封端的烯丙基聚醚或甲基烯丙基聚醚；末端不饱和胺；炔烃；C2-C45烯烃，在一个实施方案中α烯烃；不饱和环氧化物，例如烯丙基缩水甘油醚和乙烯基环己烯-氧化物；末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；不饱和芳基醚；不饱和芳香烃；不饱和环烷烃，例如三乙烯基环己烷；乙烯基官能化的聚合物或低聚物；乙烯基官能化的和/或末端不饱和的烯丙基官能化的硅烷和/或乙烯基官能化的有机硅；不饱和脂肪酸；不饱和脂肪酯；或它们中的两种或更多种的组合。这样的不饱和底物的示例性实例包括，但不限于，乙烯、丙烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、降冰片烯、1,5-己二烯、降冰片二烯、乙烯基环己烯、烯丙醇、烯丙基封端的聚乙二醇、烯丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基封端的异氰酸酯或丙烯酸酯预聚物、聚丁二烯、烯丙胺，甲基烯丙基胺、乙炔、苯乙炔、乙烯基侧挂或乙烯基封端的聚硅氧烷、乙烯基环硅氧烷、乙烯基硅氧烷树脂、其他末端不饱和烯基硅烷或硅氧烷、乙烯基官能的合成或天然矿物等。
适合氢化硅烷化反应的不饱和聚醚包括具有下面通式的聚氧化烯：
R25(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)w—OR26；和/或
R26O(CHR27CH2O)w(CH2CH2O)z—CR28 2—C≡C—CR28 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)wR26
其中，R25表示含2-10个碳原子的不饱和有机基团，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。当所述不饱和性是烯族时，其需要是在末端以促进平稳的氢化硅烷化。然而，当所述不饱和性是三键时，其可在内部。R26独立地为氢，乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，或1-8个碳原子的聚醚封端的基团例如烷基：CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-C8H17，酰基例如CH3COO、t-C4H9COO，β-酮酯基团例如CH3C(O)CH2C(O)O，或三烷基硅烷基。R27和R28为单价烃基例如C1-C20烷基，例如，甲基，乙基，异丙基，2-乙基己基，十二烷基和硬脂酰基，或芳基，例如，苯基和萘基，或烷芳基，例如，苄基、苯乙基和壬基苯基，或环烷基，例如，环己基和环辛基。R28也可为氢。对于R27和R28基团甲基是特别合适的。各z的出现为0-100(包括端点)且各w的出现为0-100(包括端点)。在一个实施方案中，z和w的值为1-50(包括端点)。
如上所述，在一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备脱氢硅烷化产物的方法，其包括使含如下物质的混合物反应：(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物，和(c)催化剂，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物。在一个实施方案中，所述方法包括使所述组合物与负载的或未负载的催化剂的金属配合物接触，以使硅烷基氢化物与具有至少一个不饱和基团的化合物反应以产生脱氢硅烷化产物，所述脱氢硅烷化产物可包含所述金属配合物催化剂。可任选地在溶剂存在下实施脱氢硅烷化反应。如果需要，当脱氢硅烷化反应完成时，可通过磁性分离和/或过滤从反应产物中移除金属配合物。这些反应可未掺杂地(neat)或在适当的溶剂中稀释而实施。典型的溶剂包括苯、甲苯、二乙醚等。优选所述反应在惰性气氛下实施。
基于将被反应的烯烃的摩尔数量，对于脱氢硅烷化的有效的催化剂使用量在0.001摩尔百分数至5摩尔百分数的范围内。优选的水平为0.005-1摩尔百分数。可在约-10℃至300℃的温度下进行反应，取决于烯烃、硅烷基氢化物和具体的吡啶二亚胺配合物的热稳定性。已发现在10-100℃范围内的温度对于多数反应是有效的。可使用常规方法和使用微波器件完成反应混合物的加热。
可在低于大气压力和高于大气压力的压力下进行本发明的脱氢硅烷化反应。通常，约1大气压(0.1MPa)至约200大气压(20MPa)，优选至约50大气压(5.0MPa)的压力是合适的。对于需要限制(confinement)以实现高转化的挥发性和/或较小反应性烯烃，较高的压力是有效的。
本发明的催化剂对于催化脱氢硅烷化反应是有用的。例如，当适当的硅烷基氢化物，例如三乙氧基硅烷、三乙基硅烷、MDHM、或硅烷基-氢化物官能聚硅氧烷(例如，来自Momentive Performance Materials,Inc.的SL 6020D1)与单不饱和烃，例如辛烯、十二碳烯、丁烯等，在Co催化剂存在下反应时，所得产物为末端硅烷基取代的烯烃，其中不饱和性是在相对硅烷基基团的β位。该反应的副产物为氢化的烯烃。当使用0.5:1的硅烷对烯烃摩尔比(2:1烯烃对硅烷摩尔比)实施所述反应时，以1:1比例形成所得产物。
在环境温度和压力下所述反应通常是温和的，但也可在更低或更高温度(-10-300℃)或压力(环境至205大气压力，(0.1-20.5MPa))下进行。一系列不饱和化合物可用在该反应中，例如N,N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、环己烯和线性α烯烃(例如，1-丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯等)。当使用含内部双键的烯烃时，所述催化剂能够首先异构化烯烃，所得反应产物与使用末端不饱和烯烃时相同。
由于在使用这些钴催化剂的脱氢硅烷化反应中保留烯烃的双键，可使用单不饱和(singly-unsaturated)烯烃以交联含硅烷基-氢化物的聚合物。例如，硅烷基-氢化物聚硅氧烷，例如SL6020D1(MD15DH 30M)，可在本发明的钴催化剂存在下与1-辛烯反应以产生交联的弹性体材料。可通过改变氢化物聚合物和用于交联的烯烃的长度通过该方法制备多种新材料。相应地，在本发明的方法中使用的催化剂可用于制备有用的有机硅产物，所述有机硅产物包括但不限于，凃料，例如离型涂料，室温硫化产品，密封剂，粘合剂，用于农业和个人护理应用的产品，和用于稳定聚氨酯泡沫的有机硅表面活性剂。
此外，可对多种不饱和聚烯烃中的任一例如聚丁二烯、聚异戊二烯或EPDM-型共聚物实施脱氢硅烷化，以在比常规使用的温度更低的温度下用硅烷基官能化这些商业上重要的聚合物或通过使用含多个SiH基团的氢化硅氧烷交联它们。这提供了扩展这些已经有价值的材料在更新的商业可用领域中应用的可能性。
在一个实施方案中，通过使用式(I)的钴催化剂实施脱氢硅烷化，其中R6和/或R7包含芳基或取代的芳基。在一个实施方案中，R6和/或R7为
其中各R18、R19、R20、R21和R22的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，其中R18-R22的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子。在一个实施方案中，R18和R22可独立地包括甲基、乙基或异丙基基团，且R20可为氢或甲基。在一个实施方案中，R18、R20和R22各自为甲基且R19和R21为氢。在一个实施方案中，在脱氢硅烷化过程中使用的钴配合物为式(II)、式(III)或它们的组合的配合物。
本发明的催化剂配合物在催化脱氢硅烷化反应中是高效的且选择性的。例如，当本发明的催化剂配合物用在烷基封端的烯丙基聚醚或含不饱和基团的化合物的脱氢硅烷化中时，反应产物基本不含未反应的烷基封端的烯丙基聚醚和其异构化产物或未反应的具有不饱和基团的化合物。此外，当含不饱和基团的化合物为不饱和胺化合物时，脱氢硅烷化产物基本不含内部加成产物和所述不饱和化合物的异构化产物。在其中所述不饱和起始物料是烯烃的实施方案中，反应对于脱氢硅烷化产物是高度选择性的，且反应产物基本不含任何烯烃副产物。如本文所用，“基本不含”指基于脱氢硅烷化产物的总重量不多于10wt.％，优选5wt.％。“基本不含内部加成产物”是指硅加成至末端的碳。
所述钴配合物也可用作用于含硅烷基氢化物的组合物和具有至少一个不饱和基团的化合物的氢化硅烷化的催化剂。氢化硅烷化过程包括使组合物与负载的或未负载的式(I)的钴配合物接触，以使所述硅烷基氢化物与具有至少一个脂肪族不饱和基团的化合物反应，以产生氢化硅烷化产物。所述氢化硅烷化产物可包含来自催化剂组合物的组分。可任选地在溶剂存在下，在低于大气压或高于大气压的压力下和在间歇或连续工艺中实施氢化硅烷化反应。可在约-10℃至约200℃的温度下实施氢化硅烷化反应。如果需要，当氢化硅烷化反应完成时，可通过过滤将催化剂组合物从反应产物中移除。可通过使1摩尔的与脱氢硅烷化相同类型的硅烷基氢化物与1摩尔的与脱氢硅烷化相同类型的不饱和化合物反应来实施氢化硅烷化。
其中用于实施所述过程的各组分添加至另外一种的方式和顺序不受特别限制且可根据需要选择。在一个实施方案中，硅烷基氢化物可被添加至含钴配合物和不饱和烯烃的混合物中。在另一实施方案中，不饱和烯烃可被添加至含钴配合物和硅烷基氢化物的混合物中。在又一实施方案中，硅烷基氢化物和不饱和烯烃的混合物可被添加至钴配合物、硅烷基氢化物和不饱和烯烃的混合物中。将理解的是，在上面实施方案中的第一混合物可在添加剩余组分之前被加热或初步反应。
如上所述，催化剂可包含式(I)钴配合物。在一个实施方案中，对于氢化硅烷化过程，所述钴配合物是如此以使式(I)中的R6和/或R7为烷基。在一个实施方案中，R6和R7为甲基。在一个实施方案中，氢化硅烷化过程可使用式(IV)、式(V)或它们的组合的钴配合物。
本发明的钴配合物在催化氢化硅烷化反应中是高效的且选择性的。例如，当本发明的金属配合物用在烷基封端的烯丙基聚醚或含不饱和基团的化合物的氢化硅烷化中时，反应产物基本不含未反应的烷基封端的烯丙基聚醚和其异构化产物。在一个实施方案中，反应产物不含未反应的烷基封端的烯丙基聚醚和其异构化产物。在一个实施方案中，氢化硅烷化过程可产生一些脱氢硅烷化产物。然而，所述氢化硅烷化过程对于氢化硅烷化产物是高度选择性的，且产物基本不含脱氢产物。如本文所用，“基本不含”指基于氢化硅烷化产物的总重量不多于10wt.％，不多于5wt.％，不多于3wt.％，甚至不多于1wt.％。“基本不含内部加成产物”是指硅加成至末端的碳。
可以足以提供所需的金属浓度的量提供所述催化剂组合物用于脱氢硅烷化或氢化硅烷化反应。在一个实施方案中，催化剂的浓度基于反应混合物的总重量为约5％(50000ppm)或更低；约1％(10000ppm)或更低；基于反应混合物的总重量5000ppm或更低；约1000ppm或更低；基于反应混合物的总重量500ppm或更低；约100ppm或更低；基于反应混合物的总重量约50ppm或更低；甚至基于反应混合物的总重量约10ppm或更低。在一个实施方案中，所述催化剂的浓度为约10ppm至约50000ppm；约100ppm至约10000ppm；约250ppm至约5000ppm；甚至约500ppm至约2500ppm。在一个实施方案中，金属原子的浓度基于反应混合物的总重量为从约100至约1000ppm。金属(例如钴)的浓度可为从约1ppm至约5000ppm，从约5ppm至约2500ppm，从约10ppm至约1000ppm，甚至从约25ppm至约500ppm。在此如同在说明书和权利要求书中的其他地方，数值可被组合以形成新的和未公开的范围。
下面的实施例旨在举例说明，并不以任何方式限制本发明的范围。所有的份和百分比为以重量计且所有的温度为摄氏度，除非另有明确说明。在本申请中引用的所有的出版物和美国专利在此通过引用整体并入。
实施例
总则
使用标准Schlenk技术或在含纯净氮气的MBraun惰性气氛干燥箱中实施所有对空气和湿气敏感的操作。对于空气和湿气敏感的操作的溶剂通过流经溶剂系统柱被干燥和脱氧，并使用分子筛被存储在干燥箱中。苯-d6购自剑桥同位素实验室，在钠上干燥并用分子筛被存储在干燥箱中。根据在Humphries,M.J.；Tellmann,K.P.；Gibson,V.C.；White,A.J.P.；Williams,D.J.Organometallics 2005,24,2039-2050中描述的程序制备配合物(MesPDI)CoMe和(CyAPDI)CoMe。根据在Zhu,D.；Janssen,F.F.B.J.；Budzelaar,P.H.M.Organometallics 2010,29,1897中描述的程序制备Py2Co(CH2TMS)2。
底物在使用前在LiAlH4或CaH2上干燥并在高真空下脱气。
在Varian INOVA-500或Bruker-500MHz光谱仪上获得NMR光谱。1H NMR光谱的化学位移(δ)以百万分率给出并参照苯-d6(7.16ppm)的溶剂残留。
使用配备有Shimadzu AOC-20s自动进样器和Shimadzu SHRXI-5MS毛细管柱(15mx 250μm)的Shimadzu GC-2010气相色谱仪实施GC分析。仪器被设定为进样体积1μL，入口分流比为20:1，和入口和检测器温度分别为250℃和275℃。UHP-级氦气用作运载气体且其流速为1.82mL/min。用于所有分析的温度程序如下：60℃，1分钟；15℃/min至250℃，2分钟。
在下文中催化剂载量报道为钴配合物的mol％(molCo配合物/mol烯烃x 100)。
实施例1：烯丙氧基二苯基硅烷(alloxydiphenylsilane)的合成
烯丙氧基二苯基硅烷的合成遵照由Bergens,S.H.；Noheda,P.；Whelan,J.；Bosnich,B.J.Am.Chem.Soc.1992,114,2121-2128描述的改进的文献程序，且在空气中实施。在冰浴中将烯丙醇(2.9g，50mmol)和三乙胺(5.1g，50mmol)在Et2O(250mL)中的溶液冷却。在快速搅拌下，用氯化二苯基硅烷(11g，50mmol)逐滴处理所述溶液。立即观察到大量的蓬松白色沉淀物(Et3NHCl)。将混合物升温至室温并搅拌1h。通过C盐(Celite)过滤所形成溶液并用Et2O洗涤。浓缩滤液并产生无色油，所述无色油在蒸馏(84–85℃，65mmTorr)时提供作为无色油的产率为80％的所需产物。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.74–7.62(m,4H),7.27–7.06(m,6H),5.81(ddt,J＝17.1,10.6,4.6Hz,1H),5.69(s,1H),5.31(dq,J＝17.1,1.8Hz,1H),5.00(dq,J＝10.6,1.8Hz,1H),4.16(dt,J＝4.6,1.8Hz,2H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ136.73,135.11,134.31,130.66,128.39,128.25,128.06,127.87,114.77,65.60。
实施例2：烯丙氧基二甲基硅烷(alloxydimethylsilane)的合成
以与烯丙氧基二苯基硅烷相似的方式制备烯丙氧基二甲基硅烷。在冰浴中将烯丙醇(2.9g，50mmol)和三乙胺(5.1g，50mmol)在Et2O(250mL)中的溶液冷却。在快速搅拌下，将氯化二甲基硅烷(4.7g，50mmol)逐滴添加至所述溶液。立即观察到大量的蓬松白色沉淀物(Et3NHCl)。将混合物升温至室温并搅拌1h。通过C盐过滤所得到的溶液并用Et2O洗涤。浓缩滤液并产生无色油，然后分馏(79–83℃)，提供产率为50％的作为无色油的产物。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ5.93(ddt,J＝17.2,10.1,5.0Hz,1H),5.26(dq,J＝17.2,1.8Hz,1H),5.12(dq,J＝10.4,1.6Hz,1H),4.68–4.55(m,1H),4.18(dt,J＝5.0,1.7Hz,2H),0.23(s,3H),0.23(s,3H)。
实施例3：(MesPDI)Co(Ph2SiOC3H5)的合成
在手套箱中，将在1mL Et2O中的(MesPDI)CoMe(47mg,0.1mmol)的紫色溶液和烯丙氧基二苯基硅烷(24mg,0.1mmol)的Et2O(1mL)溶液混合并搅拌0.5h。观察到栗色溶液。通过C盐过滤所述溶液并在真空下浓缩。使用戊烷将所形成溶液分层并存储在-35℃下2天，并产生栗色晶体。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.77(d,J＝7.6Hz,1H),7.70(d,J＝7.6,1H),7.31(t,J＝7.6Hz,1H),7.10–6.94(m,8H),6.88–6.82(m,2H),6.73–6.64(m,2H),6.62(s,1H),6.57(s,1H),5.24(dd,J＝9.9,5.4Hz,1H),4.78(br,1H),3.49(t,J＝10.4Hz,1H),3.16(d,J＝8.7Hz,1H),2.72(d,J＝12.5Hz,1H),2.05(s,3H),2.01(s,3H),1.87(s,3H),1.76(s,3H),1.65(s,3H),1.44(s,3H),1.42(s,3H)1.02(s,3H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ154.33,150.22,149.42,148.74,147.28,146.88,144.56,140.38,137.90,134.80,134.69,134.49,133.16,133.01,132.25,129.94,129.87,129.54,129.33,129.12,129.07,128.84,128.57,127.63,127.58,127.50,126.34,125.70,122.72,121.14,115.77,75.83,71.26,61.22,20.81,20.76,20.55,18.69,18.04,17.12,15.60,15.26。
实施例4：(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H5)的合成
在手套箱中，向(MeAPDI)Co(CH2TMS)2(42mg,0.1mmol)在甲苯中的棕色溶液中添加烯丙氧基二苯基硅烷(24mg,0.1mmol)。将反应混合物搅拌8h并观察到紫色溶液。通过C盐过滤所述溶液并在真空下浓缩。使用戊烷将所形成溶液分层并存储在-35℃下2天，以产生作为紫色晶体的所需产物。1H NMR(500MHz,苯-d6)δ7.58(d,J＝7.6Hz,1H),7.49(dd,J＝7.6Hz,1H),7.19–6.94(m,7H),6.87(t,J＝7.6Hz,2H),6.56–6.50(m,2H),5.43–5.36(m,1H),4.32–4.22(m,2H),3.35–3.29(m,1H),2.89-2.91(m,1H),2.39(s,3H),1.83(s,3H),1.62(s,3H),1.40(s,3H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ152.63,149.63,145.92,145.80,144.01,138.30,132.15,131.93,128.35,128.15,127.97,127.37,127.23,127.21,126.83,121.17,119.50,114.13,70.81,69.00,47.09,39.65,35.26,22.76,14.56,13.42。
实施例5：(MesPDI)Co(Me2SiOC3H5)的合成
在手套箱中，向(MesPDI)CoMe(47mg,0.1mmol)在甲苯中的紫色溶液中添加烯丙氧基二甲基硅烷(16mg,0.12mmol)并搅拌2h以提供红色溶液。通过C盐过滤所述溶液并在真空下浓缩。使用戊烷将所形成溶液分层并存储在-35℃下1天，并产生作为红色晶体的所需产物。1H NMR(300MHz,苯-d6)δ7.71(dd,J＝7.6,1.1Hz,1H),7.65(dd,J＝7.7,1.1Hz,1H),7.06(t,J＝7.7Hz,1H),6.76(s,1H),6.70-6.65(m,3H),5.05(dd,J＝9.8,5.6Hz,1H),4.90-4.75(m,1H),3.30(t,J＝10.4Hz,1H),3.15(d,J＝8.6Hz,1H),2.65(d,J＝12.3Hz,1H),2.14(s,3H),2.07(s,6H),2.05(s,3H),1.91(s,6H),1.68(s,3H),1.46(s,3H),1.28(s,3H),-0.18(s,3H),-0.45(s,3H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ152.01,147.97,147.69,147.49,144.98,144.56,134.64,134.53,133.64,132.68,129.71,129.62,129.60,129.45,129.41,129.01,128.66,128.35,128.16,127.97,121.19,120.85,114.52,76.52,71.16,59.70,20.83,20.81,20.38,19.91,19.12,18.31,15.45,15.44,3.41,1.93。
实施例6：(MeAPDI)Co(Me2SiOC3H5)的合成
以与(MesPDI)Co(Me2SiOC3H5)(实施例5)相似的方式制备该化合物。在手套箱中，向(MeAPDI)Co(CH2TMS)2(42mg,0.1mmol)在戊烷(1mL)和Et2O(5滴)中的棕色溶液中添加烯丙氧基二甲基硅烷(16mg,0.12mmol)并搅拌6h。观察到紫色溶液和固体沉淀。通过过滤将固体分离并通过溶解在甲苯中和流经C盐来纯化。使用戊烷将所形成溶液分层并存储在-35℃下1天，以产生作为紫色晶体的所需产物。1H NMR(500MHz,苯-d6)1H NMR(300MHz,苯-d6)δ7.63(dd,J＝7.6,1.1Hz,1H),7.51(dd,J＝7.7,1.2Hz,1H),6.99(t,J＝7.6Hz,1H),5.17(dd,J＝10.0,6.4Hz,1H),4.40–4.12(m,1H),4.04(t,J＝10.2Hz,1H),3.43(dd,J＝9.3,1.3Hz,1H),2.99(dd,J＝12.3,1.3Hz,1H),2.60(s,3H),2.24(s,3H),2.05(s,3H),1.87(s,3H),-0.01(s,3H),-0.93(s,3H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ151.02,148.49,145.32,142.84,120.04,119.50,113.29,70.99,68.12,48.17,40.03,35.68,14.30,14.20,3.80,-1.94。
实施例7：(MeAPDI)CoCH2TMS的合成
(MeAPDI)Co(CH2TMS)2(50mg,0.12mmol)的棕色固体溶解在THF(5mL)中。将溶液静置在室温(r.t.)中在N2下24h。在形成(MeAPDI)Co(CH2TMS)时，溶液的颜色变为紫色。将THF溶剂减少至0.5mL并用1mL戊烷分层。将溶液在-35℃下结晶以提供80％产率的紫色固体。1HNMR(300MHz,苯-d6)δ9.85(t,J＝7.7Hz,1H),7.24(d,J＝7.7Hz,2H),4.00(s,6H),1.23(s,2H),-0.10(s,9H),-0.55(s,6H)。
实施例8：(MeAPDI)Co(Me2SiOC3H5)的合成
在手套箱中，向(MeAPDI)Co(CH2TMS)(200mg,0.60mmol)在戊烷(2mL)中的紫色溶液中添加烯丙氧基二甲基硅烷(76mg,0.66mmol,1.1当量)并搅拌2h。观察到固体沉淀。通过过滤将固体分离，产率为92％。所述固体通过1H NMR光谱清洁并适合用于催化。如果观察到杂质，可通过在甲苯和戊烷在-35℃下重结晶来净化所述固体。1H NMR(500MHz,苯-d6)1H NMR(300MHz,苯-d6)δ7.63(dd,J＝7.6,1.1Hz,1H),7.51(dd,J＝7.7,1.2Hz,1H),6.99(t,J＝7.6Hz,1H),5.17(dd,J＝10.0,6.4Hz,1H),4.40–4.12(m,1H),4.04(t,J＝10.2Hz,1H),3.43(dd,J＝9.3,1.3Hz,1H),2.99(dd,J＝12.3,1.3Hz,1H),2.60(s,3H),2.24(s,3H),2.05(s,3H),1.87(s,3H),-0.01(s,3H),-0.93(s,3H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ151.02,148.49,145.32,142.84,120.04,119.50,113.29,70.99,68.12,48.17,40.03,35.68,14.30,14.20,3.80,-1.94。
实施例9：为用HSi(OEt)3氢化硅烷化1-辛烯筛选催化剂
在手套箱中，将1-辛烯(112mg,1mmol)和三乙氧基硅烷(164mg,1mmol)称重至配备有搅拌棒的小瓶中。将固体Co催化剂(2-3mg,0.5mol％)称重至单独的小瓶中，且被随后添加至底物中。用盖子密封所述小瓶并搅拌。1h后，通过暴露于空气淬灭该反应。产物混合物通过二氧化硅凝胶过滤并用己烷洗脱。产物混合物通过二氧化硅凝胶塞(高纯度级别，孔径60，230-400目粒度，40-63μm粒径，用于急骤层析)过滤并用己烷洗脱。通过GC分析粗产物混合物。然后挥发成分从粗产物混合物中移除并通过1H和13C NMR光谱分析所形成的混合物。
实施例10：在手套箱中使用(MesPDI)Co(Ph2SiOC3H5)用HSi(OEt)3脱氢硅烷化1-辛 烯
在手套箱中，将1-辛烯(112mg,1mmol)和三乙氧基硅烷(82mg,0.5mmol)称重至配备有搅拌棒的小瓶中。将紫色固体(MesPDI)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg,0.5mol％)称重至单独的小瓶中，且随后与底物结合。用盖子和绝缘带密封所述小瓶，并将小瓶拿出所述箱并在50℃下在油浴中搅拌。12h后，通过暴露于空气淬灭该反应。将产物混合物直接注入GC。将底物定量转化为烯丙基硅烷和辛烷(>98％起始烯烃转化)。通过二氧化硅凝胶过滤残余物并用己烷洗脱。在真空下干燥所形成溶液并用1H和13C NMR光谱分析以证实GC结果。
实施例11：在手套箱中使用(MesPDI)Co(Me2SiOC3H5)的用HSi(OEt)3脱氢硅烷化1- 辛烯
在手套箱中，将1-辛烯(112mg,1mmol)和三乙氧基硅烷(82mg,0.5mmol)称重至配备有搅拌棒的小瓶中。将紫色(MesPDI)Co(Me2SiOC3H5)(2mg,0.5mol％)称重至单独的小瓶中，且随后与底物结合。用盖子和绝缘带密封所述小瓶，并将小瓶拿出所述箱，并在50℃下在油浴中搅拌。2h后，通过暴露于空气淬灭该反应。将产物混合物直接注入GC。将底物完全转化为烯丙基硅烷和辛烷(>98％起始烯烃转化)。通过二氧化硅凝胶过滤残余物并用己烷洗脱。在真空下干燥所形成溶液并用1H和13C NMR光谱分析以证实GC结果。
实施例12：在手套箱中使用(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H5)用HSi(OEt)3氢化硅烷化1-辛 烯
在手套箱中，将1-辛烯(112mg,1mmol)和三乙氧基硅烷(164mg,1mmol)称重至配备有搅拌棒的小瓶中。将紫色(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg,0.5mol％)称重至单独的小瓶中，且随后与底物结合。在室温下搅拌混合物1h。通过暴露于空气淬灭该反应。将产物混合物直接注入GC。通过二氧化硅凝胶过滤残余物并用己烷洗脱。在真空下干燥所形成溶液并用1H和13C NMR光谱分析以证实GC结果。
实施例13：在手套箱中使用(MeAPDI)Co(Me2SiOC3H5)用HSi(OEt)3氢化硅烷化1-辛 烯
在手套箱中，将1-辛烯(112mg,1mmol)和三乙氧基硅烷(164mg,1mmol)称重至配备有搅拌棒的小瓶中。将紫色(MeAPDI)Co(Me2SiOC3H5)(2mg,0.5mol％)称重至单独的小瓶中，且随后与底物结合。在室温下搅拌混合物1h。通过暴露于空气淬灭该反应。将产物混合物直接注入GC。通过二氧化硅凝胶过滤残余物并用己烷洗脱。在真空下干燥所形成溶液并用1H和13C NMR光谱分析以证实GC结果。
实施例14：在Ar下使用(MesPDI)Co(Ph2SiOC3H5)用HSi(OEt)3 桌面(Bench-top)氢化硅烷化1-辛烯
在手套箱中将1-辛烯(224mg,2mmol)和三乙氧基硅烷(164mg,1mmol)装入配备有搅拌棒的50mL Schlenk烧瓶中。使用玻璃塞密封所述烧瓶并将其移出所述箱。将紫色(MesPDI)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg,0.5mol％)称重至小瓶中，移出所述箱并暴露于空气10分钟。在Ar流下将固体催化剂添加至Schlenk烧瓶中。用玻璃塞密封所述烧瓶并在50℃油浴中加热。12h后，通过暴露于空气淬灭该反应。通过GC分析反应混合物以给出完全转化和>95％烯丙基硅烷。通过二氧化硅凝胶过滤残余物并用己烷洗脱。在真空下干燥所形成溶液并用1H和13C NMR光谱分析。
实施例15：在Ar下使用(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H5)用HSi(OEt)3桌面氢化硅烷化1-辛烯
在手套箱中将1-辛烯(112mg,1mmol)和三乙氧基硅烷(164mg,1mmol)装入配备有搅拌棒的50mL Schlenk烧瓶中。使用玻璃塞密封所述烧瓶并将其移出所述箱。将紫色(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg,0.5mol％)称重至小瓶中，移出所述箱并暴露于空气10分钟。在Ar流下将固体催化剂添加至Schlenk烧瓶中。用玻璃塞密封所述烧瓶并搅拌1h。通过暴露于空气淬灭该反应。通过GC和1H NMR分析反应混合物，所述光谱显示>98％产率的反马氏氢化硅烷化产物。
实施例16：在Ar下使用(MeAPDI)Co(Me2SiOC3H5)用HSi(OEt)3桌面氢化硅烷化1-辛烯
在手套箱中将1-辛烯(112mg,1mmol)和三乙氧基硅烷(164mg,1mmol)装入配备有搅拌棒的50mL Schlenk烧瓶中。使用玻璃塞密封所述烧瓶并将其移出所述箱。将紫色(MeAPDI)Co(Me2SiOC3H5)(2mg,0.5mol％)称重至小瓶中，移出所述箱并暴露于空气10分钟。在Ar流下将固体催化剂添加至Schlenk烧瓶中。用玻璃塞密封所述烧瓶并搅拌1h。通过暴露于空气淬灭该反应。通过GC和1H NMR分析反应混合物，所述光谱显示>98％产率的反马氏氢化硅烷化产物和痕量的脱氢硅烷化产物。
实施例17：在Ar下使用(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H5)的桌面硅氧烷交联
SL6100和SL6020存储在空气中且不经过进一步纯化而使用。将SL6100(1g)和SL6020D1(44mg)在空气中装入配备有搅拌棒的50mL Schlenk烧瓶中。将一滴甲苯添加至所述混合物中。用Ar净化所述烧瓶1分钟。将(MeAPDI)Co(Ph2SiOC3H5)(2mg,0.5mol％)称重至小瓶中，移出所述箱并暴露于空气5分钟。将空气暴露后的固体催化剂在Ar流下添加至Schlenk烧瓶中。用玻璃塞密封所述烧瓶。在1h内，观察到凝胶形成。
实施例18：使用MeAPDICo(Me2SiO烯丙基)用MDHM硅烷化MViMVi
在充满氮气的干燥箱中，0.090g(0.483mmol)MViMVi和约0.002g(0.005mmol)MeAPDICo(Me2SiO烯丙基)(1mol％)填充至闪烁管中。然后将MDHM(0.215g,0.966mmol)添加至混合物中并在室温下搅拌所述反应1h，之后通过暴露于空气淬灭所述混合物。通过二氧化硅凝胶过滤产物混合物并用己烷洗脱。通过GC分析粗产物混合物。然后挥发成分从粗产物混合物中移除并通过1H和13C NMR光谱分析所形成的混合物。在1H NMR光谱中在～0.5ppm区域的多重线(表明反马氏产物)和在～1.0ppm区域的双重线(马氏产物)为确定产物比率的特征信号。
实施例19：使用MeAPDICo(Me2SiO烯丙基)用MDHM硅烷化乙烯基三甲基硅烷
在充满氮气的干燥箱中，0.090g(0.898mmol)乙烯基三甲基硅烷和约0.002g(0.005mmol)MeAPDICo(Me2SiO烯丙基)(1mol％)填充至闪烁管中。然后将MDHM(0.200g,0.898mmol)添加至混合物中并在室温下搅拌所述反应1h，之后通过暴露于空气淬灭所述混合物。通过二氧化硅凝胶过滤产物混合物并用己烷洗脱。通过GC分析粗产物混合物。然后挥发成分从粗产物混合物中移除并通过1H和13C NMR光谱分析所形成的混合物。在1H NMR光谱中在～0.5ppm区域的多重线(表明反马氏产物)和在～1.0ppm区域的双重线(马氏产物)为确定产物比率的特征信号。
实施例20：使用MeAPDICo(Me2SiO烯丙基)用五甲基二硅氧烷硅烷化1,1,1,3,5,5,5-五甲基-3-乙烯基三硅氧烷
在充满氮气的干燥箱中，0.221g(0.891mmol)1,1,1,3,5,5,5-五甲基-3-乙烯基三硅氧烷和约0.003g(0.009mmol)MeAPDICo(Me2SiO烯丙基)(1mol％)填充至闪烁管中。然后将五甲基二硅氧烷(0.132g,0.891mmol)添加至混合物中并在室温下搅拌所述反应1h，之后通过暴露于空气淬灭所述混合物。通过二氧化硅凝胶过滤产物混合物并用己烷洗脱。通过GC分析粗产物混合物。然后挥发成分从粗产物混合物中移除并通过1H和13C NMR光谱分析所形成的混合物。在1H NMR光谱中在～0.5ppm区域的多重线(表明反马氏产物)和在～1.0ppm区域的双重线(马氏产物)为确定产物比率的特征信号。
尽管上面描述包含许多细节，这些细节不应理解为对本发明范围的限制，而是仅作为其优选实施方式的范例。本领域技术人员将预想在如所附权利要求所定义的本发明的范围和精神内的许多其他可能变体。

Claims (48)

1.一种下式的配合物：
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中所述惰性取代基选自氟、氯、溴、碘或-OR30，其中R30为烃基或取代的烃基，其中R1-R5和R8-R14中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一个或两个任选地包含至少一个杂原子；任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中任意两个彼此相邻，R1-R2和/或R4-R5合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是R5-R6和R1-R7不参与形成三联吡啶环；和Z是O。
2.根据权利要求1所述的配合物，其中R8和R9独立地选自C1-C4烷基或C6-C10芳基。
3.根据权利要求1所述的配合物，其中R8和R9独立地选自甲基或苯基。
4.根据权利要求1所述的配合物，其中R6和R7独立地选自C1-C8线性、支化的或环状烷基，C6-C18芳基，或取代的C6-C18芳基。
5.根据权利要求1所述的配合物，其中R6和/或R7包含下式的芳基：
其中各R18、R19、R20、R21和R22独立地为氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中所述惰性取代基选自氟、氯、溴、碘或-OR30，其中R30为烃基或取代的烃基，其中R18-R22的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子。
6.根据权利要求5所述的配合物，其中R18、R20和R22为C1-C4烷基，且R19和R21为氢。
7.根据权利要求1所述的配合物，其中所述配合物具有下式：
8.根据权利要求1所述的配合物，其中所述配合物被固定在载体上，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和/或R7中的至少一个包含与载体共价键合的官能团。
9.根据权利要求8所述的配合物，其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或它们中的两种或更多种的组合。
10.一种用于制备脱氢硅烷化产物的方法，其包含使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中所述惰性取代基选自氟、氯、溴、碘或-OR30，其中R30为烃基或取代的烃基，其中R1-R5和R8-R14中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一个或两个任选地包含至少一个杂原子；任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中任意两个彼此相邻，R1-R2和/或R4-R5合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是R5-R6和R1-R7不参与形成三联吡啶环；和Z是O。
11.根据权利要求10所述的方法，其中R6和R7中的一个或两个包含下式的芳基：
其中各R18、R19、R20、R21和R22独立地为氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中所述惰性取代基选自氟、氯、溴、碘或-OR30，其中R30为烃基或取代的烃基，其中R18-R22中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中R18和R22独立地为甲基、乙基或异丙基基团且R3为氢或甲基。
13.根据权利要求11所述的方法，其中R18、R20和R22各自为甲基。
14.根据权利要求11所述的方法，其中R1和R5独立地为甲基或苯基基团。
15.根据权利要求11所述的方法，其中R2、R3和R4为氢。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂选自下式的配合物：
或它们中的两种或更多种的组合。
17.根据权利要求10-16任一项所述的方法，进一步包含将配合物和/或其衍生物从脱氢硅烷化产物中移除。
18.根据权利要求10-16任一项所述的方法，其中所述脱氢硅烷化产物包含含硅烷基基团或不饱和基团的硅烷或硅氧烷。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述不饱和基团在相对于所述硅烷基基团的α或β位。
20.根据权利要求10-16任一项所述的方法，其中所述组分(a)中的不饱和基团相对于所述组分(b)中的硅烷基氢化物官能团的摩尔比率等于2:1或更高。
21.根据权利要求10-16任一项所述的方法，其中所述脱氢硅烷化产物包含两个或多个源自组分(b)的末端硅烷基基团。
22.根据权利要求10-16任一项所述的方法，其中所述组分(a)是单不饱和化合物。
23.根据权利要求10-16任一项所述的方法，其中所述组分(a)选自由炔烃或烯烃，环烯，烷基封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚，烷基封端的末端不饱和胺，炔烃，末端不饱和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，不饱和芳基醚，乙烯基官能化聚合物或低聚物，乙烯基官能化和/或末端不饱和的烯基官能化的硅烷和/或有机硅，不饱和脂肪酸，不饱和酯，或两种或更多种的组合组成的组。
24.根据权利要求10-16任一项所述的方法，其中所述配合物固定在载体上。
25.根据权利要求10-16任一项所述的方法，其中所述反应在惰性氛围下实施。
26.根据权利要求10-16任一项所述的方法，其中所述反应在溶剂存在下实施，所述溶剂选自由烃、卤代烃、醚及它们的组合组成的组。
27.根据权利要求10-16任一项所述的方法，其中所述反应在-40-200℃的温度下实施。
28.根据权利要求10所述的方法，其中所述硅烷化产物包含反马氏加成产物、马氏加成产物或它们的组合。
29.由权利要求10-28任一项所述的方法制备的组合物，其中所述组合物包含催化剂或其衍生物。
30.根据权利要求29所述的组合物，其包含至少一种选自选自硅烷、有机硅流体、交联的有机硅或它们中的两种或更多种的组合的组分。
31.一种用于制备交联材料的方法，其包含使含(a)含硅烷基-氢化物的聚合物，(b)单不饱和烯烃或不饱和聚烯烃或它们的组合，和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备交联材料，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中所述惰性取代基选自氟、氯、溴、碘或-OR30，其中R30为烃基或取代的烃基，其中R1-R5和R8-R14中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一个或两个任选地包含至少一个杂原子；任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中任意两个彼此相邻，R1-R2和/或R4-R5合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是R5-R6和R1-R7不参与形成三联吡啶环；和Z是O。
32.一种用于含氢化硅烷化试剂的组合物氢化硅烷化的方法，所述氢化硅烷化试剂选自(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，和(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物，所述方法包含使含所述氢化硅烷化试剂的组合物与下式的配合物接触：
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基、取代的C6-C18芳基或惰性取代基，其中所述惰性取代基选自氟、氯、溴、碘或-OR30，其中R30为烃基或取代的烃基，其中R1-R5和R8-R14中的一个或多个，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基或取代的C6-C18芳基，其中R6和R7中的一个或两个任选地包含至少一个杂原子；任选地R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中任意两个彼此相邻，R1-R2和/或R4-R5合起来可形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，条件是R5-R6和R1-R7不参与形成三联吡啶环；和Z是O。
33.根据权利要求32所述的方法，其中R8和R9独立地选自C1-C8烷基和C6-C18芳基。
34.根据权利要求32所述的方法，其中R8和R9独立地选自甲基或苯基。
35.根据权利要求32所述的方法，其中R6和R7独立地选自C1-C8线性、支化的或环状烷基，或C6-C18芳基，或取代的C6-C18芳基。
36.根据权利要求32所述的方法，其中R6和R7各自为甲基。
37.根据权利要求36所述的方法，其中R2、R3和R4各自为氢。
38.根据权利要求36所述的方法，其中R1和R5各自为甲基。
39.根据权利要求32所述的方法，其中所述配合物具有下式：
或它们的组合。
40.根据权利要求32-39任一项所述的方法，其中所述配合物固定在载体上。
41.根据权利要求32-39任一项所述的方法，其中所述硅烷基氢化物选自下式化合物的一种或组合：
R23 mSiHpX4-(m+p)；
MaMH bDcDH dTeTH fQg；
R29 3Si(CH2R29)xSiOSi R29 2(OSi R29 2)yOSi R29 2H；
R29 3Si(CHR29)xSiR29 2H，
或它们中的两种或更多种的组合，其中各R23独立地为取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基基团；X是卤素、烷氧基、酰氧基或硅氮烷；m为0-3；p为1-3，条件是硅保持四价；M代表式R24 3SiO1/2的单官能团；D代表式R24 2SiO2/2的双官能团；T代表式R24SiO3/2的三官能团；Q代表SiO4/2的四官能团；MH代表HR24 2SiO1/2，TH代表HSiO3/2，和DH基团代表R24HSiO2/2；各R24的出现独立地为C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C14芳基或取代的芳基，其中R24任选地包含至少一个杂原子；下标a、b、c、d、e、f和g是如此的以使化合物的摩尔质量为在100-100,000道尔顿之间；各R29的出现独立地为C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C14芳基或取代的芳基；x为1-8，且y为0-10。
42.根据权利要求32-39任一项所述的方法，其中所述不饱和化合物(a)选自不饱和聚醚、乙烯基官能化的烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、末端不饱和胺、炔烃、C2-C45烯烃、不饱和环氧化物、末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、不饱和芳香烃、不饱和环烷烃、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、末端不饱和烯基官能化的硅烷和/或有机硅或它们两种或更多种的组合。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述不饱和化合物(a)选自具有下面通式的一种或多种聚醚：
R25(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)w—OR26；和/或
R26O(CHR27CH2O)w(CH2CH2O)z—CR28 2—C≡C—CR28 2(OCH2CH2)z(OCH2CHR27)wR26
其中R25选自具有2-10个碳原子的不饱和有机基团；R26独立地选自氢，乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，或具有1-8个碳原子的聚醚封端基团，酰基，β-酮酯基团，或三烷基硅烷基基团；R27和R28独立地选自氢，单价烃基，芳基，烷芳基，和环烷基；对于R27优选甲基或H；各z的出现为0-100，包含端点；且各w的出现为0-100，包含端点。
44.根据权利要求32-39任一项所述的方法，进一步包含催化剂组合物的移除。
45.根据权利要求44所述的方法，其中通过过滤实现催化剂组合物的移除。
46.根据权利要求32-39任一项所述的方法，其中所述反应在-10℃至200℃的温度下实施。
47.根据权利要求32-39任一项所述的方法，其中所述反应在低于大气压的压力中实施。
48.根据权利要求32-39任一项所述的方法，其中所述反应在高于大气压的压力中实施。
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