CN103347889A - 氢化硅烷化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本申请披露了包含2,8-二(亚氨基)喹啉配体的锰、铁、钴或镍络合物及其作为氢化硅烷化反应的催化剂或催化剂前体的用途。

Description

氢化硅烷化催化剂
技术领域
本发明总的涉及基于非贵金属的络合物，更具体地涉及含锰、铁、钴或镍的2,8-二(亚氨基)喹啉络合物及其作为有效和选择性氢化硅烷化催化剂的用途。本发明还涉及基于非贵金属的2,8-二(亚氨基)喹啉络合物，其本身不是催化剂，但可以原位活化用于氢化硅烷化反应。
背景技术
通常包括甲硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是制备商业基于有机硅的产品的合成路线的基础，所述产品例如有机硅表面活性剂，硅氧烷液和硅烷以及很多加成固化的产品例如密封剂、粘合剂、和基于有机硅的涂料产品。常规地，氢化硅烷化反应通常由贵金属催化剂例如铂或铑金属络合物催化。
本领域已知多种贵金属络合物催化剂。例如，美国专利3,775,452公开了包含不饱和硅氧烷作为配体的铂络合物。该类型的催化剂称为Karstedt’s-催化剂。已经描述于文献的其它示例性基于铂的氢化硅烷化催化剂包括公开于美国专利3,159,601的Ashby’s催化剂，公开于美国专利3,220,972的Lamoreaux’s催化剂，以及公开于Speier，J.L，Webster J.A.and Barnes G.H.，J.Am.Chem.Soc.79，974(1957)的SpeieR’s催化剂。
尽管这些贵金属络合物催化剂作为氢化硅烷化反应的催化剂而被广泛接受，但是它们具有几个明显的缺点。一个缺点是，贵金属络合物催化剂在催化某些反应时效果差。例如，在使用贵金属络合物催化剂进行烯丙基聚醚与硅烷(silicone hydride)的氢化硅烷化反应的情况下，需要使用相对于硅烷的量过量的烯丙基聚醚以补偿催化剂效用的缺乏，从而保证硅烷完全转化为有用的产物。而且，当氢化硅烷化反应完成时，该过量的烯丙基聚醚必须处于以下情况的任一种：(A)通过另外的步骤移出，这是不划算的，或(B)留在产物中，这导致该产物在最终用途应用中的性能降低。而且，使用过量的烯丙基聚醚通常导致显著量不期望的副产物例如烯烃异构体，这进而可以导致形成散发不期望气味的副产物化合物。
贵金属络合物催化剂的另一个缺点是，它们冒着在催化包括某些类型反应混合物的氢化硅烷化反应时是无效的风险。说明性地，已知贵金属络合物催化剂对于催化剂毒物例如磷和胺化合物比较敏感。因此，对于涉及不饱和胺化合物的氢化硅烷化反应，贵金属催化剂通常在促进这些不饱和胺化合物与Si-氢化物底物之间的直接反应方面效用比期望的小，并且将常常导致形成不期望异构体的混合物。
此外，由于贵金属的高成本，含贵金属的催化剂可以占据制造有机硅制剂的总成本的显著比例。最近，全球对贵金属(包括铂)的需求已经增加，导致铂的成本达到最高纪录，引起了对有效的低成本替代催化剂的需要。
作为贵金属的替代物，某些铁络合物已经披露适于用作氢化硅烷化催化剂。说明性地，科技杂志文章已经公开了，Fe(CO)5可在高温催化氢化硅烷化反应。(Nesmeyanov，A.N.等人，Tetrahedron1962，17，61)，(Corey，J.Y等人，J.Chem.Rev.1999，99，175)，(C.Randolph，M.S.Wrighton，J.Am.Chem.Soc.108(1986)3366)。但是，也形成了不期望的副产物例如不饱和甲硅烷基烯烃，这是由脱氢甲硅烷基化所产生的。
包含在苯胺环邻位具有异丙基取代基的吡啶二-亚胺(PDI)配体的五配位的Fe(II)络合物已经用于以伯硅烷和仲硅烷例如PhSiH3或Ph2SiH2将不饱和烃(1-己烯)氢化硅烷化(Bart等人，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，13794)(Archer，A.M.等人的Organometallics2006，25，4269)。但是，这些催化剂的局限之一是，它们仅对上述苯基-取代的伯硅烷和仲硅烷反应物有效，而对于例如叔硅烷或烷基-取代的硅烷如Et3SiH、或对烷氧基取代的硅烷如(EtO)3SiH则无效。
最近，发现包含三配位氮配体的新的不昂贵的Fe、Ni、Co和Mn络合物选择性催化氢化硅烷化反应，如，在共同悬而未决的美国专利申请公开20110009573和20110009565中所述。除了其低成本和高选择性之外，这些催化剂的另一优点是它们能在室温催化氢化硅烷化反应，而基于贵金属的催化剂通过仅仅在高温工作。
尽管存在这些优点，鉴于基于有机硅的产品的高需求，在有机硅制造领域中仍然持续需要适于催化氢化硅烷化反应的其它非基于贵金属的催化剂。
几种2,8-二(亚氨基)喹啉二氯化亚铁和2,8-二(亚氨基)喹啉二氯化钴络合物的制备和表征已经描述在Sun等人的Organometallics,2010,29(5)，pp1168-1173中。然而，在该参考文献中披露的催化剂描述为适用于烯烃聚合的背景下，不是氢化硅烷化反应的背景下。
本发明提供了需求适用于催化氢化硅烷化反应的其它新型非基于贵金属的催化剂的解答。
发明内容
一方面，本发明公开了式(I)或式(II)的化合物，
其中：
G为Mn、Fe、Ni或Co；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R30和R31每次出现时独立地为氢、惰性官能团、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R1至R9、R30和R31各自任选地可独立地包含至少一个杂原子；
R3、R7、R8、R9、R30和R31中彼此邻近的任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
L1和L2各自为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、C2-C18烯烃、C2-C18炔烃，条件是当L1和L2是烯烃或炔烃时，L1和L2通过烯烃或炔烃的不饱和位点与G连接，或者
L1-L2共同为以下的一种：
Figure BDA00003558787300041
其中R10、R11、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基或者C2-C18炔基，其中R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子，并且R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选地取代的；
R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C2-C18烯基、C2-C18取代的烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代的炔基、芳基、取代的芳基，其中R12任选地包含至少一个杂原子；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子，并且其中R17和R18共同任选地形成环，该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；
R19和R20每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子，其中R19和R20任选地包含至少一个杂原子；
其中L1-L2通过不饱和位点S1和S2与G连接；以及
X为阴离子，优选为F-、Cl-、Br-、I-、CF3R40SO3 -或R50COO-，其中R40是共价键或者C1-C6烷基，并且R50是C1-C10烃基。
条件是式(II)不涵盖以下络合物：[2,8-二(2,6-二甲基-C6H3N=CCH3)C9H5N]二氯化亚铁，即[N,N’-[(2,8-喹啉二基-κN)二次乙基]双[2,6-二甲基苯胺-κN]]-二氯化亚铁；[2,8-二(2,6-二甲基-C6H3N=CCH3)C9H5N]二氯化钴，即[N,N’-[(2,8-喹啉二基-κN)二次乙基]双[2,6-二甲基苯胺-κN]]-二氯化钴，(SP-5-14)-；[2,8-二(2,6-二甲基-4-甲基-C6H2N=CCH3)C9H5N]二氯化亚铁，即[N,N’-[(2,8-喹啉二基-κN)二次乙基]双[2,4,6-三甲基苯胺-κN]]-二氯化亚铁、和[2,8-二(2,6-二甲基-4-甲基-C6H2N=CCH3)C9H5N]二氯化钴，即[N,N’-[(2,8-喹啉二基-κN)二次乙基]双[2,4,6-三甲基苯胺-κN]]-二氯化钴。
另一方面，本发明公开了使包含甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法。该方法包括：(i)使所述组合物与式(I)的金属络合物任选地在溶剂的存在下接触，从而使所述甲硅烷基氢化物与所述含有至少一个不饱和基团的化合物反应制得包含所述金属络合物的氢化硅烷化产物；和(ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中移出金属络合物。
又一方面，本发明公开了氢化硅烷化包含甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱和基团的化合物的组合物的原位活化方法。该方法包括以下步骤：(i)提供催化剂前体，其是如上所述具有根据式(II)的结构式的络合物；(ii)通过使所述催化剂前体与活化剂在包含至少一种选自溶剂、所述甲硅烷基氢化物、所述含有至少一个不饱和基团的化合物、及其组合的组分的液体介质存在下接触以激活所述催化剂前体，由此提供活化的催化剂；(iii)使所述甲硅烷基氢化物和所述含有至少一个不饱和基团的化合物在活化的催化剂的存在下反应制得包含活化的催化剂或其衍生物的氢化硅烷化产物，其中步骤(ii)在步骤(iii)即将进行之前进行或者与步骤(iii)同时进行；以及(iv)任选地移去活化的催化剂或其衍生物。
当阅读以下本发明的具体实施方式时，这些和其它方面将变得显而易见。
具体实施方式
在本发明的一种实施方式中，提供了如上说明的式(I)或(II)的络合物。关于这些化学式，G可以为呈所有价态的Mn、Fe、Ni或Co。有利地，G为铁或钴。更有利地，M为Fe，例如Fe(II)和Fe(III)。
如本申请所使用，“烷基”包括直链、支化和环状的烷基。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基和异丁基。若未另外指出，则适用于本发明的烷基是C1-C18烷基，具体地C1-C10烷基，更具体地C1-C6烷基。
本申请的术语“取代的烷基”是指包含一个或多个取代基的烷基，所述取代基在包含这些取代基的化合物所经受的工艺条件下为惰性。取代基也基本上不干扰本申请所述的氢化硅烷化方法。若未另外指出，则适用于本发明的取代的烷基是C1-C18取代的烷基，具体地C1-C10取代的烷基，更具体地C1-C6取代的烷基。在一种实施方式中，取代基是本申请所定义的惰性官能团。
本申请的术语“芳基”是指已经从其中移出一个氢原子的任何芳族烃的非限制性基团。芳基可以具有一个或多个芳环，该芳环可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的。芳基的具体和非限制性实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
本申请的术语“取代的芳基”是指包含一个或多个取代基的芳族基团，所述取代基在包含这些取代基的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。该取代基也基本上不干扰本申请描述的氢化硅烷化方法。类似于芳基，取代的芳基可以具有一个或多个芳环，该芳环可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的；但是，当取代的芳基具有杂芳环时，取代的芳基中的自由价可以指向杂芳环的杂原子(例如氮)而非碳原子。若未另外指出，则本申请的取代的芳基中的取代基包含0至约30个碳原子，具体0至20个碳原子，更具体0至10个碳原子。在一种实施方式中，所述取代基是本申请所定义的惰性官能团。
本申请的术语“烯基”是指包含一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化、或环状烯烃基，其中取代的位点可以为碳-碳双键或在该基团的别处。烯基的具体和非限制性实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和乙叉基降冰片烷。
本申请的术语“炔基”是指包含一个或多个碳-碳三键的任何直链、支化、或环状炔基，其中取代的位点可以在碳-碳三键处或在该基团的别处。
本申请的术语“不饱和的”是指一个或多个双键或三键。有利地，其是指碳-碳双键或三键。
本申请的术语“惰性官能团”是指除了烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基之外的基团，该基团在包含该基团的化合物所经受的工艺条件下为惰性的。惰性官能团也基本上不干扰本申请描述的氢化硅烷化方法。惰性官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘)，醚例如–OR30，其中R30是烃基或取代的烃基。有利地，所述惰性官能团是卤素。
本申请的术语“杂原子”是指除碳之外的第13-17族元素中的任何元素，并且可以包括例如氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
在一些实施方式中，本申请披露的络合物包括具有以下取代基的式(I)和式(II)的那些：(1)R1和R2每次出现时独立地为氢或者甲基；和/或(2)R5是氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或(3)R4和R6是氢；和/或(4)R3是甲基；和/或(5)R7至R9、R30和R31是氢。
在式(I)中，在一些实施方式中，L1和L2各自通过碳原子与G共价连接。在其它的实施方式中，L1和L2不含有β氢。通常，所述α碳是指与G相连的碳。以此类推，β碳是指与α碳相连的碳。本申请所用的β氢是指与β碳相连的氢。有利地，L1和L2各自独立地是-CH2SiR60 3，其中R60每次出现时是C1-C18烷基，具体地C1-C10烷基，更具体地C1-C6烷基、C1-C18取代的烷基，具体地C1-C10取代的烷基，更具体地C1-C6取代的烷基、芳基或取代的芳基。在一些实施方式中，R60是甲基或乙基。
还在式(I)中，在一些实施方式中，L1和L2彼此共价连接；以及L1和L2共同由L1-L2表示。L1-L2通常每分子包含至少两个不饱和位点并通过不饱和位点与金属G连接。L1-L2的实例包括但不限于丁二烯、1,5-环辛二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和三乙烯基环己烷。
在一些实施方式中，L1-L2每分子包含至少4个不饱和位点。在该情形中，可能形成金属-2,8-二(亚氨基)喹啉二聚物、(2,8-二(亚氨基)喹啉-金属-L1-L2-金属-2,8-二(亚氨基)喹啉)，其中每个金属与L1-L2的两个不饱和位点键接。用于金属-2,8-二(亚氨基)喹啉二聚物的示例性L1-L2是四乙烯基四甲基环四硅氧烷。
在式(II)中，X为阴离子诸如F-、Cl-、Br-、I-、CF3R40SO3 -或R50COO-，其中R40是共价键或者C1-C6烷基，并且R50是C1-C10烃基。有利地，X是F-、Cl-、Br-或者I-。在一些实施方式中，X是Cl-或Br-。
制备由结构式(II)表示的化合物的方法是已知的。例如，这些化合物可通过式(VI)的喹啉配体与金属卤化物诸如FeCl2或FeBr2之间的反应制备，其中式(VI)表示如下
Figure BDA00003558787300081
其中
G为Mn、Fe、Ni或Co；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R30和R31每次出现时独立地为氢、惰性官能团、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R1至R9、R30和R31各自任选地可独立地包含至少一个杂原子；
R3、R7、R8、R9、R30和R31中彼此邻近的任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
通常，式(VI)的喹啉配体通过2,8-二乙酰基喹啉或其衍生物与适当的苯胺缩合制备。制备式(II)化合物的示例性方法描述于Zhang等人的Organometallics,2010,29(5)，pp1168-1173。
当L1和L2是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基时，式(I)化合物可通过使式(II)的络合物与含有L1、L2的烷基化试剂反应制备，所述烷基化试剂选自碱金属盐、碱土金属盐、格林试剂、烷基铝、烷基汞、和烷基铊。
如本申请所使用，碱金属盐包括例如锂、钠、钾、铷和铯的单烷基盐。碱土金属盐包括例如铍、镁、钙、锶和钡的二烷基盐。适用于本发明的格林试剂包括烷基镁卤化物。烷基铝包括例如三烷基铝盐。烷基汞是指二烷基汞盐。烷基铊包括单烷基和三烷基铊盐。
当L1和L2是C2-C18烯烃或C2-C18炔烃时，式(I)化合物可通过式(II)化合物与L1和L2反应制备。当L1和L2共同是如上在式(I)中所定义的L1-L2时，式(I)化合物可通过式(II)化合物与L1-L2反应制备。
式(I)和式(II)的金属络合物可用于催化工业实践的氢化硅烷化反应。例如，(1)硅烷流体与末端不饱和聚合物的交联，和(2)末端不饱和胺与叔硅烷的氢化硅烷化反应。因此，本发明的金属络合物可用于制备有用的有机硅产品，所述产品包括但不限于涂料例如隔离涂料，室温硬化产品，密封剂，粘合剂，用于农业和个人护理应用的产品，以及用于使聚氨酯泡沫体稳定的有机硅表面活性剂。
当用作氢化硅烷化反应的催化剂或催化剂前体时，式(I)和(II)的络合物可以是未担载的或固定在载体材料上的，所述载体材料例如，碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆；或聚合物或预聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)。金属络合物也可以担载在树状大分子上。
在一些实施方式中，针对使本发明的金属络合物与载体连接的目的，期望的是，式(I)和(II)的金属络合物的R7、R8、R9、R30和R31中的至少一个具有有效共价连接于载体的官能团。示例性的官能团包括但不限于SH、COOH、NH2或OH基团。
在某些实施方式中，二氧化硅担载的催化剂或催化剂前体可以经开环易位聚合(ROMP)技术制备，如在以下文献中讨论，例如Macromol.Chem.Phys.2001，202，No.5，第645-653页；Journal of Chromatography A，1025(2003)65-71。
将催化剂或催化剂前体固定在树状大分子表面上的另一种方式是通过Si-Cl键接的源树状大分子和官能化的式(I)或(II)金属络合物在碱的存在下的反应完成的，如由Kim等人在Journal of Organometallic Chemistry673(2003)77-83中说明。
式(I)的络合物可直接用作包含甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱和基团的化合物的组合物的氢化硅烷化的催化剂。该方法包括使该组合物与担载或未担载的式(I)的金属络合物接触，从而使甲硅烷基氢化物与所述含有至少一个不饱和基团的化合物反应制得可以包含金属络合物催化剂的氢化硅烷化产物。氢化硅烷化反应可以任选地在溶剂的存在下进行。如果需要，当氢化硅烷化反应完成时，金属络合物可以通过磁力分离、过滤和/或本领域技术人员已知的其它技术从反应产物中移出。
作为选择，本发明的催化剂前体，即式(II)络合物可原位活化以产生用于包含甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱和基团的化合物的组合物的氢化硅烷化的反应性催化剂。该方法包括以下步骤：(i)提供催化剂前体，其是具有根据式(II)的结构式的络合物；(ii)通过使所述催化剂前体与活化剂在包含至少一种选自溶剂、所述甲硅烷基氢化物、所述含有至少一个不饱和基团的化合物、及其组合的组分的液体介质存在下接触以激活所述催化剂前体，由此提供活化的催化剂；(iii)使所述甲硅烷基氢化物和所述含有至少一个不饱和基团的化合物在活化的催化剂的存在下反应制得包含活化的催化剂或其衍生物的氢化硅烷化产物，其中步骤(ii)在步骤(iii)即将进行之前进行或者与步骤(iii)同时进行；以及(iv)任选地移去活化的催化剂或其衍生物。
如本申请所使用，应理解“原位”是指(1)催化剂前体在催化剂前体存在于所述甲硅烷基氢化物和不饱和底物的反应混合物中时得到活化，或者(2)催化剂前体在部分或完全活化的催化剂存在于所述甲硅烷基氢化物和不饱和底物的反应混合物中之前得到部分或完全活化。它意在包括以下情形：(a)使催化剂前体与活化剂在溶剂存在下接触以提供掺加物，紧接着使掺加物与所述甲硅烷基氢化物和不饱和底物接触，或者(b)使催化剂前体与活化剂在所述甲硅烷基氢化物存在下接触以提供掺加物，紧接着使该掺加物与不饱和底物和必要时剩余量的所述甲硅烷基氢化物接触，或者(c)使催化剂前体与活化剂在不饱和底物存在下接触以提供掺加物，紧接着使该掺加物与所述甲硅烷基氢化物和必要时剩余量的不饱和底物接触，或者(d)使催化剂前体与活化剂在使催化剂前体与所述甲硅烷基氢化物和不饱和底物接触的同时或者之后接触。
“紧接着”是指小于24小时、优选小于2小时、更优选小于30分钟的时间，这取决于所使用的具体催化剂前体和活化剂的性质。
适于本发明的活化剂包括如Chem.Rev.1996,96,877-910中所述的具有相对于二茂铁的比-0.6v更负的还原电势的还原剂。在一种实施方式中，所述还原剂相对于二茂铁的还原电势为-2.8至-3.1v。示例性还原剂包括但不限于萘基钠、Mg(丁二烯)·2THF、NaEt3BH、LiEt3BH、Mg(蒽)·3THF、二异丁基氢化铝、及其组合。在一些实施方式中，所述还原剂是Mg(丁二烯)·2THF或者NaEt3BH。
在式(I)和(II)的络合物在氢化硅烷化反应中的用途中，当所述甲硅烷基氢化物是QuTvTp HDwDH xMH yMz时，所述包含不饱和基团的化合物是炔烃、C2-C18烯烃(有利地，α-烯烃)、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的硅烷及其组合。
如本申请所使用，“M”基团表示式R’3SiO1/2的单官能基团，“D”基团表示式R’2SiO2/2的双官能基团，“T”基团表示式R’SiO3/2的三官能基团，“Q”基团表示式SiO4/2的四官能基团，“MH”基团表示HgR’3-gSiO1/2，“TH”基团表示HSiO3/2，“DH”基团表示R’HSiO2/2，当R’每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基，其中R’任选地包含至少一个杂原子。如本申请所使用，g的值为0至3，p、u、v、y和z各自独立地为0至20，w和x独立地为0至1000,条件是p+x+y等于1至3000，并且所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足。有利地，p、u、v、y和z是0至10，w和x是0至100，其中p+x+y等于1至100。
在一些实施方式中，所述甲硅烷基氢化物具有以下结构：
Figure BDA00003558787300111
其中R7、R8和R9每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，R6是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，w和x独立地是大于或等于0。
当所述甲硅烷基氢化物选自RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、及其组合(其中R每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R任选地包含至少一个杂原子，a的值为1至3)时，所述包含不饱和基团的化合物选自不饱和聚醚(诸如烷基-封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能化的烷基-封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚)、炔烃、不饱和的环烷基环氧化物、末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、不饱和芳基醚、不饱和芳族烃、不饱和环烷烃、乙烯基官能化的聚合物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的硅氧烷、及其组合。
适用于氢化硅烷化反应的不饱和聚醚优选是具有以下通式的聚氧化烯：
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2(式III)，或者
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR5(式IV)，或者
H2C=CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4=CH2(式V)
其中R1是指含有2至10个碳原子的不饱和有机基团诸如烯丙基、甲基烯丙基、丙炔基或者3-戊炔基。当不饱和度是烯烃时，期望不饱和度处于末端从而促进平稳的氢化硅烷化。然而，当不饱和度是三键时，不饱和度可以是在内的。R2是乙烯基，或者含有1至8个碳原子的聚醚封端基团诸如烷基：CH3、n-C4H9、t-C4H9或者i-C8H17，酰基诸如CH3COO、t-C4H9COO，β-酮酯基团诸如CH3C(O)CH2C(O)O，或三烷基甲硅烷基。R3和R4独立地是一价烃基诸如C1-C20烷基，例如，甲基、乙基、异丙基、2-乙基己基、十二烷基和硬酯基，或者芳基例如苯基和萘基，或者烷芳基例如苄基、苯基乙基和壬基苯基，或者环烷基例如环己基和环辛基。R4也可以是氢。R3和R4最优选是甲基。R5是氢、乙烯基或者如上针对R2定义的含有1至8个碳原子的聚醚封端基团。Z每次出现时是包括端点在内的0至100并且w每次出现时是包括端点在内的0至100。z和w的优选值是包括端点在内的1至50。
乙烯基官能化的硅氧烷是QuTvTp viDwDvi xMvi yMz(式IX)，其中Q是SiO4/2，T是R’SiO3/2，Tvi是R12SiO3/2，D是R’2SiO2/2，Dvi是R’R12SiO2/2，Mvi是R12 gR’3-gSiO1/2，M是R’3SiO1/2；R12是乙烯基；R’每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基，其中R’任选地包含至少一个杂原子；g各自具有1至3的值，p是0至20，u是0至20，v是0至20，w是0至5000，X是0至5000，y是0至20，z是0至20，条件是v+p+w+x+y等于1至10,000，并且在所述含有至少一个不饱和基团的化合物中所有元素的价键得到满足。
在一些实施方式中，适宜的乙烯基官能化的硅氧烷由式(X)表示：
Figure BDA00003558787300131
其中R10每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、乙烯基、芳基或者取代的芳基，n是大于或等于0。
乙烯基官能化硅烷是R14 aSiR15 4-a，其中R14是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基，其中R14任选地包含至少一个杂原子，R15是乙烯基，其中a是0至3。
适用于氢化硅烷化反应的烯烃没有具体限制。有利地，适宜的烯烃是C2-C18α-烯烃诸如1-辛烯。示例性末端不饱和胺包括烯丙基胺、N,N-二甲基烯丙基胺。示例性不饱和环烷基环氧化物包括苧烯氧化物，和乙烯基环己基环氧化物诸如4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物。示例性不饱和烷基环氧化物包括1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-9-癸烯、一氧化丁二烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯和烯丙基缩水甘油基醚。示例性不饱和芳族烃包括苯乙烯。示例性不饱和环烷烃包括三乙烯基环己烷。示例性不饱和聚合物包括末端不饱和聚氨酯聚合物。
适用于本发明的氢化硅烷化反应的溶剂包括但不限于非极性脂族和芳族烃溶剂。氢化硅烷化过程的温度范围是–50℃至250℃，有利地，–10至150℃。所述甲硅烷基氢化物和所述具有至少一个不饱和基团的化合物通常以下述的摩尔比混合：约0.5:2至约1:0.8，有利地，约0.8:1.3至约1:0.9，更有利地，以1:1的反应性基团的摩尔比。对于原位活化过程，还原剂或活化剂与催化剂前体的摩尔比是约5:1至0.8:1，有利地，约2:1至0.8:1，更有利地，约1.2:1至约0.8:1。催化剂在反应混合物中的量以混合物的总物料中的金属的ppm水平计算为1–10,000ppm，有利地，10-5000ppm，更有利地，20-2000ppm。对于原位活化，氮气气氛是优选的，但是不是绝对必要的。
本发明的式(I)金属络合物和式(II)活化金属络合物在催化氢化硅烷化反应方面是有效且具有选择性的。例如，当本发明的金属络合物用于烷基-封端的烯丙基聚醚和包含不饱和基团的化合物的氢化硅烷化反应时，反应产物基本上不含未反应的烷基-封端的烯丙基聚醚及其异构化产物。在一种实施方式中，反应产物不包含未反应的烷基-封端的烯丙基聚醚及其异构化产物。而且，当包含不饱和基团的化合物是不饱和胺化合物时，氢化硅烷化产物基本上不含不饱和胺化合物的内加成产物和异构化产物。如本申请所使用，“基本上不含”是指至多10wt%，优选为5wt%，基于氢化硅烷化产物的总重量。“基本上不含内加成产物”是指硅加成至末端碳。
本发明的金属络合物也可以用于制备甲硅烷基化的聚氨酯的方法，该方法包括以下步骤：使末端不饱和的聚氨酯聚合物与甲硅烷基氢化物在式(I)络合物和式(II)活化络合物存在下接触。
以下实施例意在说明而非以任何方式限制本发明的范围。除非明确指出，否则所有的份和百分比均基于重量并且所有的温度均以摄氏度计。
实施例
总则：
所有空气敏感和湿气敏感的操作均使用标准真空管路Schlenk、和套管技术或在包含纯化氮气的气氛的MBraun惰性气氛干燥箱中进行。用于空气敏感和湿气敏感的操作的溶剂使用文献规程先进行干燥和去氧。例如参见Pangborn等人，J.Organometallics1996,15,1518。
实施例1用甲基二(三甲基甲硅烷基氧)硅烷(MDHM)氢化硅烷化1-辛烯，其中使用Mg(丁二烯)·2THF作为活化剂和(2,6-Me2喹啉)FeCl2作为催化剂前体。
催化剂前体[2,8-二(2,6-二甲基-C6H3N=CCH3)C9H5N]二氯化亚铁在下文中称为(2,6-Me2喹啉)FeCl2，其结构如下所示，根据Zhang,S.；Sun,W.；Xiao,T.；Hao,X.Organometallics(2010)，29(5)，1168-1173合成。
Figure BDA00003558787300141
在惰性气氛中，向具有搅拌子的闪烁管中加入0.100g(0.89mmol)的1-辛烯和0.192g(0.86mmol，相对于烯烃0.97当量)的MDHM，然后加入0.004g(0.01mmol)的(2,6-Me2喹啉)FeCl2(相对于硅烷1mol%)和0.003g(0.015mmol)的Mg(丁二烯)·2THF。反应物搅拌1小时，在空气中淬灭，通过气相色谱(GC)和NMR分析显示70%转化为期望的氢化硅烷化产物。仅观察到期望的反Markovnikov加成产物和未反应的原料。未观察到任何的1-辛烯异构化或者由其得到的任何氢化硅烷化产物。
实施例2用甲基二(三甲基甲硅烷基氧)硅烷(MDHM)氢化硅烷化1-辛烯，使用NaEt3BH作为活化剂和(2,6-Me2喹啉)FeBr2作为催化剂前体。
催化剂前体[2,8-二(2,6-二甲基-C6H3N=CCH3)C9H5N]二溴化亚铁在下文中称为(2,6-Me2喹啉)FeBr2，其制备如下：闪烁瓶中装入0.150g(0.357mmol)的2,8-二(1-芳基亚氨基乙基)喹啉和0.077g(0.357mmol)二溴亚铁，然后加入10mL的THF。反应物搅拌过夜，此时THF体积减少至约5mL。然后加入10mL的戊烷，引起产物析出。在玻璃漏斗上收集绿色粉末，减压干燥产生0.210g(92%)的(2,6-Me2喹啉)FeBr2。
氢化硅烷化：使用与实施例1中类似的方法，但是不同的是0.100g(0.89mmol)的1-辛烯和0.192g(0.86mmol,相对于烯烃0.97当量)的MDHM，然后加入0.010g(0.02mmol)的(2,6-Me2喹啉)FeBr2(相对于硅烷2mol%)和0.040mL(0.04mmol)的1M NaEt3BH在甲苯中的溶液。反应物搅拌1小时，在空气中淬灭，通过GC分析显示70%转化为期望的氢化硅烷化产物。仅观察到期望的反Markovnikov加成产物和未反应的原料。未观察到任何的1-辛烯异构化或者由其得到的任何氢化硅烷化产物。
实施例3用甲基二(三甲基甲硅烷基氧)硅烷(MDHM)氢化硅烷化1-辛烯，其中使用Mg(丁二烯)·2THF作为活化剂和(2,6-Me2喹啉)FeBr2作为催化剂前体。
使用与实施例1中类似的方法，但是不同的是0.100g(0.89mmol)的1-辛烯和0.192g(0.86mmol,相对于烯烃0.97当量)的MDHM，然后加入0.010g(0.02mmol)的(2,6-Me2喹啉)FeBr2(相对于硅烷2mol%)和0.007g(0.03mmol)的Mg(丁二烯)·2THF。反应物在室温(23℃)搅拌1小时，在空气中淬灭，通过GC分析显示50%转化为期望的氢化硅烷化产物。仅观察到期望的反Markovnikov加成产物和未反应的原料。未观察到任何的1-辛烯异构化或者由其得到的任何氢化硅烷化产物。
实施例4制备(2,6-Me2喹啉)Fe(CH2SiMe3)2
向装有0.075g(0.12mmol)的(2,6-Me2喹啉)FeBr2的圆底烧瓶中加入约10mL的乙醚。将该烧瓶冷至-35℃，加入含有0.023g(0.24mmol)的LiCH2SiMe3和约10mL乙醚的溶液。搅拌浆液，使其温热至环境温度。在搅拌1小时之后，反应混合物通过
Figure BDA00003558787300161
过滤，真空除去挥发性物质。所得的紫红色固体用约5mL冷戊烷洗涤，得到0.060g(73%)的(2,6-Me2喹啉)Fe(CH2SiMe3)2。1HNMRδ=294.41,112.07,58.47,48.61,32.19,10.19,-8.85,-10.02,-10.56,-11.06,-12.19,-18.13,-20.54,-29.84,-36.02,-44.48,-159.63。(2,6-Me2喹啉)Fe(CH2SiMe3)2的结构通过式(I)表示，其中R1、R2、R3是–CH3，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R30和R31是H，L1和L2二者是–CH2Si(CH3)3。
实施例5用甲基二(三甲基甲硅烷基氧)硅烷(MDHM)氢化硅烷化1-辛烯，其中使用(2,6-Me2喹啉)Fe(CH2SiMe3)2
在惰性气氛中，向具有搅拌子的闪烁管中加入0.100g(0.89mmol)的1-辛烯和0.192g(0.86mmol,相对于烯烃0.97当量)的MDHM，然后加入0.010g(0.02mmol)的(2,6-Me2喹啉)Fe(CH2SiMe3)2。反应物在60℃搅拌1小时，在空气中淬灭，通过GC分析显示40%转化为期望的氢化硅烷化产物。未观察到任何的1-辛烯异构化或者由其得到的任何氢化硅烷化产物。
尽管以上描述包含很多具体细节，但是不应该认为这些具体细节会限制本发明的范围，而是应该认为它们仅是本发明优选实施方式的示例。本领域技术人员可想到由所附权利要求所限定的本发明范围和精神内的很多其它可能的变型。

Claims (25)

1.式(I)或式(II)的络合物
Figure FDA00003558787200011
其中：
G为Mn、Fe、Ni或Co；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R30和R31每次出现时独立地为氢、惰性官能团、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R1至R9、R30和R31各自任选地可独立地包含至少一个杂原子；
R3、R7、R8、R9、R30和R31中彼此邻近的任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
L1和L2各自为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、C2-C18烯烃或C2-C18炔烃，条件是当L1和L2是烯烃或炔烃时，L1和L2通过烯烃或炔烃的不饱和位点与G连接，或者L1-L2共同为以下的一种：
Figure FDA00003558787200021
其中R10、R11、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基或者C2-C18炔基，其中R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子，并且R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选地取代的；
R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C2-C18烯基、C2-C18取代的烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代的炔基、芳基、取代的芳基，其中R12任选地包含至少一个杂原子；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子，并且其中R17和R18共同任选地形成环，该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；
R19和R20每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子，其中R19和R20任选地包含至少一个杂原子；
其中L1-L2通过不饱和位点S1和S2与G连接；以及
X为阴离子；
条件是式(II)不涵盖以下络合物：[N,N’-[(2,8-喹啉二基-κN)二次乙基]双[2,6-二甲基苯胺-κN]]-二氯化亚铁、[N,N’-[(2,8-喹啉二基-κN)二次乙基]双[2,6-二甲基苯胺-κN]]-二氯化钴，(SP-5-14)-、[N,N’-[(2,8-喹啉二基-κN)二次乙基]双[2,4,6-三甲基苯胺-κN]]-二氯化亚铁和[N,N’-[(2,8-喹啉二基-κN)二次乙基]双[2,4,6-三甲基苯胺-κN]]-二氯化钴。
2.根据权利要求1的式(I)或式(II)的络合物，其中R1和R2每次出现时独立地为氢或甲基。
3.根据权利要求1的式(I)或式(II)的络合物，其中R5是氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
4.根据权利要求1的式(I)或式(II)的络合物，其中R3是甲基。
5.根据权利要求1的式(I)或式(II)的络合物，其中R4和R6是氢。
6.根据权利要求1的式(I)或式(II)的络合物，其中R7至R9、R30和R31是氢。
7.根据权利要求1的式(I)的络合物，其中L1和L2各自独立地为-CH2SiR60 3，并且R60每次出现时为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基。
8.根据权利要求1的式(I)的络合物，其中L1-L2选自丁二烯、1,5-环辛二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、三乙烯基环己烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷。
9.根据权利要求1的式(II)的络合物，其中X是F-、Cl-、Br-、I-、CF3R40SO3 -或R50COO-，其中R40是共价键或者C1-C6烷基，并且R50是C1-C10烃基。
10.权利要求9的络合物，其中X是F-、Cl-、Br-或I-。
11.根据权利要求1的式(I)或式(II)的络合物，其中G为Fe。
12.根据权利要求1的式(I)或式(II)的络合物，其中所述络合物固定在载体上。
13.权利要求12的络合物，其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、树状大分子、及其组合。
14.权利要求12的络合物，其中R7、R8、R9、R30和R31中至少一个包含与所述载体共价连接的官能团。
15.使包含甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法，所述方法包括：(i)使所述组合物与根据式(I)的络合物任选地在溶剂的存在下接触，从而使所述甲硅烷基氢化物与所述含有至少一个不饱和基团的化合物反应制得包含所述络合物的氢化硅烷化产物，和(ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中移出所述络合物，
其中式(I)的络合物为
Figure FDA00003558787200041
其中：
G为Mn、Fe、Ni或Co；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R30和R31每次出现时独立地为氢、惰性官能团、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R1至R9、R30和R31各自任选地可独立地包含至少一个杂原子；
R3、R7、R8、R9、R30和R31中彼此邻近的任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
L1和L2各自为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、C2-C18烯烃或C2-C18炔烃，条件是当L1和L2是烯烃或炔烃时，L1和L2通过烯烃或炔烃的不饱和位点与G连接，或者
L1-L2共同为以下的一种：
Figure FDA00003558787200051
其中R10、R11、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基或者C2-C18炔基，其中R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子，并且R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选地取代的；
R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C2-C18烯基、C2-C18取代的烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代的炔基、芳基、取代的芳基，其中R12任选地包含至少一个杂原子；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子，并且其中R17和R18共同任选地形成环，该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；
R19和R20每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子，其中R19和R20任选地包含至少一个杂原子；
其中L1-L2通过不饱和位点S1和S2与G连接，并且
X为阴离子；
其中所述甲硅烷基氢化物是QuTvTp HDwDH xMH yMz，
其中Q是SiO4/2，T是R’SiO3/2，TH是HSiO3/2，D是R’2SiO2/2，DH是R’HSiO2/2，MH是HgR’3-gSiO1/2，M是R’3SiO1/2，R’每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基，其中R’任选地包含至少一个杂原子，g的值为0至3，p、u、v、y和z各自独立地为0至20，w和x独立地为0至1000,条件是p+x+y等于1至3000，并且所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足；并且所述包含不饱和基团的化合物选自炔烃、C2-C18烯烃、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的硅烷及其组合。
16.权利要求15的方法，包括以下步骤：通过磁力分离和/或过滤从所述氢化硅烷化产物中移出所述络合物。
17.权利要求15的方法，其中在式(I)中，L1和L2各自独立地为-CH2SiR60 3，并且R60每次出现时为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基。
18.使包含甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法，所述方法包括：(i)使所述组合物与根据式(I)的络合物任选地在溶剂的存在下接触，从而使所述甲硅烷基氢化物与所述含有至少一个不饱和基团的化合物反应制得包含所述络合物的氢化硅烷化产物，和(ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中移出所述络合物，
其中式(I)的络合物是
Figure FDA00003558787200061
其中：
G为Mn、Fe、Ni或Co；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R30和R31每次出现时独立地为氢、惰性官能团、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R1至R9、R30和R31各自任选地可独立地包含至少一个杂原子；
R3、R7、R8、R9、R30和R31中彼此邻近的任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
L1和L2各自为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基、C2-C18烯烃或C2-C18炔烃，条件是当L1和L2是烯烃或炔烃时，L1和L2通过烯烃或炔烃的不饱和位点与G连接，或者
L1-L2共同为以下的一种：
Figure FDA00003558787200071
其中R10、R11、R13、R14、R15和R16每次出现时独立地为氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、或C2-C18炔基，其中R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时任选地包含至少一个杂原子，并且R10、R11、R13、R14、R15和R16当不为氢时是任选地取代的；
R12每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C2-C18烯基、C2-C18取代的烯基、C2-C18炔基、C2-C18取代的炔基、芳基、取代的芳基，其中R12任选地包含至少一个杂原子；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16中任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；
R17和R18每次出现时独立地为烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R17和R18各自任选地包含至少一个杂原子，并且其中R17和R18共同任选地形成环，该环是取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构；
R19和R20每次出现时独立地为连接Si和C的共价键、烷基、取代的烷基、或杂原子，其中R19和R20任选地包含至少一个杂原子；
其中L1-L2通过不饱和位点S1和S2与G连接，并且
X为阴离子；
其中所述甲硅烷基氢化物选自RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、及其组合，其中R每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或者取代的芳基，其中R任选地包含至少一个杂原子，并且a每次出现时独立地具有1至3的值；
其中所述包含不饱和基团的化合物选自烷基-封端的烯丙基聚醚,乙烯基官能化的烷基-封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、炔烃、不饱和的环烷基环氧化物、末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、不饱和芳基醚、不饱和芳族烃、不饱和环烷烃、乙烯基官能化的聚合物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的硅氧烷、及其组合。
19.权利要求18的方法，包括以下步骤：通过磁力分离和/或过滤从所述氢化硅烷化产物中移出所述络合物。
20.使包含甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱和基团的化合物的反应混合物氢化硅烷化的方法，所述方法包括：
(i)提供催化剂前体，其是具有根据式(II)的结构式的络合物；
(ii)通过使所述催化剂前体与活化剂在包含至少一种选自溶剂、所述甲硅烷基氢化物、所述含有至少一个不饱和基团的化合物、及其组合的组分的液体介质存在下接触以激活所述催化剂前体，由此提供活化的催化剂；
(iii)使所述甲硅烷基氢化物和所述含有至少一个不饱和基团的化合物在所述活化的催化剂的存在下反应制得包含所述活化的催化剂或其衍生物的氢化硅烷化产物，
其中步骤(ii)在步骤(iii)即将进行之前进行或与步骤(iii)同时进行；以及
(iv)任选地移去所述活化的催化剂或其衍生物，
其中式(II)的络合物是
Figure FDA00003558787200091
其中：
G为Mn、Fe、Ni或Co；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R30和R31每次出现时独立地为氢、惰性官能团、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R1至R9、R30和R31各自任选地可独立地包含至少一个杂原子；
R3、R7、R8、R9、R30和R31中彼此邻近的任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
其中X为阴离子；
其中所述甲硅烷基氢化物是QuTvTp HDwDH xMH yMz，
其中Q是SiO4/2，T是R’SiO3/2，TH是HSiO3/2，D是R’2SiO2/2，DH是R’HSiO2/2，MH是HgR’3-gSiO1/2，M是R’3SiO1/2，R’每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R’任选地包含至少一个杂原子，g的值为0至3，p、u、v、y和z各自独立地为0至20，w和x独立地为0至1000,条件是p+x+y等于1至3000，并且所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足，
其中所述包含不饱和基团的化合物选自炔烃、C2-C18烯烃、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的硅烷及其组合。
21.权利要求20的方法，其中所述活化剂是具有相对于二茂铁的比-0.6v更负的还原电势的还原剂。
22.权利要求21的方法，其中所述还原剂选自萘基钠、Mg(丁二烯)·2THF、NaEt3BH、LiEt3BH、Mg(蒽)·3THF、二异丁基氢化铝、及其组合。
23.使包含甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱和基团的化合物的反应混合物氢化硅烷化的方法，所述方法包括：
(i)提供催化剂前体，其是具有根据式(II)的结构式的络合物；
(ii)通过使所述催化剂前体与活化剂在包含至少一种选自溶剂、所述甲硅烷基氢化物、所述含有至少一个不饱和基团的化合物、及其组合的组分的液体介质存在下接触以激活所述催化剂前体，由此提供活化的催化剂；
(iii)使所述甲硅烷基氢化物和所述含有至少一个不饱和基团的化合物在所述活化的催化剂的存在下反应制得包含所述活化的催化剂或其衍生物的氢化硅烷化产物；以及
(iv)任选地移去所述活化的催化剂或其衍生物，
其中步骤(ii)在步骤(iii)即将进行之前进行或者与步骤(iii)同时进行；并且
其中式(II)的络合物是
其中：
G为Mn、Fe、Ni或Co；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R30和R31每次出现时独立地为氢、惰性官能团、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R1至R9、R30和R31各自任选地可独立地包含至少一个杂原子；
R3、R7、R8、R9、R30和R31中彼此邻近的任何两个任选地可一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状结构；
其中X为阴离子；
其中所述甲硅烷基氢化物选自RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、及其组合，其中R每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基，其中R任选地包含至少一个杂原子，并且a每次出现时独立地具有1至3的值，以及
其中所述包含不饱和基团的化合物选自烷基-封端的烯丙基聚醚,乙烯基官能化的烷基-封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、炔烃、不饱和的环烷基环氧化物、末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、不饱和芳基醚、不饱和芳族烃、不饱和环烷烃、乙烯基官能化的聚合物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的硅氧烷、及其组合。
24.权利要求18的方法，其中所述包含不饱和基团的化合物是具有以下通式的聚氧化烯：
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2，
式(III)，或者
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR5，
式(IV)，或者
H2C=CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4=CH2
式(V)，
其中R1每次出现时是包含2至10个碳原子的不饱和有机基团，R2每次出现时独立地为乙烯基、或者包含1至8个碳原子的聚醚封端基团，R3和R4每次出现时独立地是一价烃基，z每次出现时是包括端点在内的0至100，R5每次出现时独立地为氢、乙烯基、或者包含1至8个碳原子的聚醚封端基团，并且w每次出现时是包括端点在内的0至100。
25.权利要求23的方法，其中所述包含不饱和基团的化合物是具有以下通式的聚氧化烯：
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2，式(III)，
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR5，式(IV)，或者
H2C=CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4=CH2，式(V)，
其中R1每次出现时是包含2至10个碳原子的不饱和有机基团，R2每次出现时独立地为乙烯基、或者包含1至8个碳原子的聚醚封端基团，R3和R4每次出现时独立地是一价烃基，z每次出现时是包括端点在内的0至100，R5每次出现时独立地为氢、乙烯基、或者包含1至8个碳原子的聚醚封端基团，并且w每次出现时是包括端点在内的0至100。
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