CN102471354B - 氢化硅烷化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了金属-三吡啶络合物以及它们在氢化硅烷化反应中的用途。

Description

氢化硅烷化催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年7月10日提交的美国临时申请61/224,609的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
本发明总地涉及包含过渡金属的化合物，更具体地涉及包含三吡啶(terpyridine)配体的锰、铁、钴、或镍络合物以及它们作为有效和选择性氢化硅烷化催化剂的用途。
背景技术
通常包括甲硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是制备商业基于有机硅的产品的合成路线的基础，所述产品例如有机硅表面活性剂，有机硅流体和硅烷以及很多加成固化的产品例如密封剂、粘合剂、和基于有机硅的涂料产品。迄今为止，氢化硅烷化反应通常由贵金属催化剂例如铂或铑金属络合物催化。
本领域已知多种贵金属络合物催化剂。例如，美国专利3,775,452公开了包含不饱和硅氧烷作为配体的铂络合物。该类型的催化剂称为Karstedt’s-催化剂。已经描述于文献的其它示例性基于铂的氢化硅烷化催化剂包括公开于美国专利3,159,601的Ashby’s催化剂，公开于美国专利3,220,972的Lamoreaux’s催化剂，以及公开于Speier，J.L，Webster J.A.and Barnes G.H.，J.Am.Chem.Soc.79，974(1957)的Speier’s催化剂。
尽管这些贵金属络合物催化剂作为氢化硅烷化反应的催化剂而被广泛接受，但是它们具有几个明显的缺点。一个缺点是，贵金属络合物催化剂在催化某些反应时效果差。例如，在使用贵金属络合物催化剂进行烯丙基聚醚与硅氧烷氢化物的氢化硅烷化反应的情况下，需要使用相对于硅氧烷氢化物的量过量的烯丙基聚醚以补偿催化剂效用的缺乏，从而保证硅氧烷氢化物完全转化为有用的产物。当氢化硅烷化反应完成时，该过量的烯丙基聚醚必须处于以下情况的任一种：(A)通过另外的步骤移除，这是不划算的，或(B)留在产物中，这导致该产物在最终用途应用中的性能降低。而且，使用过量的烯丙基聚醚通常导致显著量不期望的副产物例如烯烃异构体，这进而可以导致形成散发不期望气味的副产物化合物。
贵金属络合物催化剂的另一个缺点是，有时它们在催化包括某些类型反应物的氢化硅烷化反应时是无效的。已知，贵金属络合物催化剂对于催化剂毒药例如磷和胺化合物比较敏感。因此，对于涉及不饱和胺化合物的氢化硅烷化反应，本领域已知的贵金属催化剂通常在促进这些不饱和胺化合物与Si-氢化物底物之间的直接反应方面效用较小，并且将常常导致形成不期望异构体的混合物。
而且，由于贵金属的高成本，含贵金属的催化剂可以占据有机硅制剂成本的显著比例。最近，全球对贵金属(包括铂)的需求已经增加，导致铂的成本达到最高纪录，引起了对有效的低成本替代催化剂的需要。
目前，作为贵金属的替代物，某些铁络合物作为氢化硅烷化催化剂的用途已经得到了关注。说明性地，科技杂志文章已经公开了，Fe(CO)5可在高温催化氢化硅烷化反应。(Nesmeyanov，A.N.等人，Tetrahedron 1962，17，61)，(Corey，J.Y等人，J.Chem.Rev.1999，99，175)，(C.Randolph，M.S.Wrighton，J.Am.Chem.Soc.108(1986)3366)。但是，也形成了不期望的副产物例如不饱和甲硅烷基烯烃，这是由脱氢甲硅烷基化所产生的。
包含在苯胺环邻位具有异丙基取代基的吡啶二-亚胺(PDI)配体的五配位的Fe(II)络合物已经用于以伯硅烷和仲硅烷例如PhSiH3或Ph2SiH2将不饱和烃(1-己烯)氢化硅烷化(Bart等人，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，13794)(Archer，A.M.等人的Organometallics 2006，25，4269)。但是，这些催化剂的局限之一是，它们仅对上述苯基-取代的伯硅烷和仲硅烷有效，而对于例如叔硅烷或烷基-取代的硅烷如Et3SiH、或对烷氧基取代的硅烷如(EtO)3SiH则无效。
其它金属-PDI络合物也已经公开于美国专利5,955,555、6,461,994、6,657,026、7,053,020、7,148,304和7,442,819。但是，这些参考文献中公开的催化剂和催化剂体系是针对在烯烃聚合和/或低聚反应的上下文、而非氢化硅烷化反应的上下文中的用途所描述的。
某些其它三齿金属络合物也是本领域已知的。例如，WO 02/088289公开了金属-三吡啶络合物。但是，该公开主要关注这些金属络合物作为氧化催化剂的用途，特别是用于改善过氧化物在处理纺织材料的作用方面的用途。并未公开或暗示这些络合物的其它用途。
因此，在氢化硅烷化工业中仍持续需要在有效和选择性催化氢化硅烷化反应方面有效的非-基于贵金属的催化剂。本发明提供对该需求的一种响应。
发明内容
一方面，本发明公开了式(I)的络合物：
其中：
G为Mn、Fe、Ni、或Co；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团，其中R1-R11当不为氢时任选地包含至少一个杂原子；并且其中任选地，R4和R5和/或R7和R8连在一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状或多环状环结构；并且
L1和L2独立地为C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基，其中L1和L2任选地包含至少一个杂原子，条件是当该杂原子是氧时，其不可以直接连接于G。
另一方面，本发明提供了使包含甲硅烷基氢化物和包含至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法。该方法包括以下步骤：(i)使所述组合物与式(I)的金属络合物任选地在溶剂的存在下接触，从而使所述甲硅烷基氢化物与所述包含至少一个不饱和基团的化合物反应制得包含金属络合物的氢化硅烷化产物，和(ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中移除金属络合物。
具体实施方式
在本发明的一种实施方式中，提供了式(I)的络合物
关于该式，G可以为呈所有价态的Mn、Fe、Ni、或Co。优选地，G为铁或钴。更优选地，G为Fe，例如Fe(II)和Fe(III)。
在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团，其中R1-R11当不为氢时任选地包含至少一个杂原子；并且其中任选地，R4和R5和/或R7和R8连在一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状或多环状环结构。在一种实施方式中，R6为芳基或取代的芳基，而R1-R5、R7-R11为氢。在另一种实施方式中，R1-R11为氢。
同样在式(I)中，L1和L2独立地为C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基，其中L1和L2任选地包含至少一个杂原子，条件是当该杂原子是氧时，其不可以直接连接于G。在一种实施方式中，L1和L2各自通过碳原子共价地键接于G。在另一种实施方式中，L1和L2不包含β氢。通常，α碳是指连接于G的碳。作为延伸，β碳是指连接于α碳的碳。如本申请所使用，β-氢是指连接于β碳的氢。优选地，L1和L2为-CH2SiR20 3，其中R20每次出现时为C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基，优选地R20为甲基。
如本申请所使用，“烷基”包括直链、支化和环状的烷基。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基和异丁基。
本申请的术语“取代的烷基”是指包含一个或多个在包含这些基团的化合物所经受的工艺条件下为惰性的取代基的烷基。取代基也基本上不干扰该工艺。
本申请的术语“芳基”是指已经从其中移除一个氢原子的任何芳族烃的非限制性基团。芳基可以具有一个或多个芳环，该芳环可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的。芳基的具体和非限制性实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。
本申请的术语“取代的芳基”是指根据在以上关于“取代的烷基”的定义中所陈述的所取代的芳族基团。类似于芳基，取代的芳基可以具有一个或多个芳环，该芳环可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的；但是，当取代的芳基具有杂芳环时，取代的芳基中的自由价可以指向杂芳环的杂原子(例如氮)而非碳原子。如果并非指明，那么优选的是，本申请的取代的芳基包含1至约30个碳原子。
本申请的术语“惰性官能团”是指除了烃基或取代的烃基之外的基团，该基团在包含该基团的化合物所经受的工艺条件下为惰性的。惰性官能团也基本上不干扰本申请描述的任何方法，其中存在于该方法中的化合物可以参与该方法。惰性官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴、和碘)，醚例如-OR30，其中R30是烃基或取代的烃基。
本申请的术语“杂原子”是指除碳之外的第13-17族元素中的任何元素，并且可以包括例如氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴、碘、及其组合。
多种方法可以用于制备式(I)的络合物。在本发明的一种实施方式中，提供了合成式(I)的络合物的方法。该方法包括以下步骤：使式(II)的络合物与至少一种包含L的烷基化试剂反应，所述烷基化试剂选自碱金属盐、碱土金属盐、格氏试剂、烷基铝、烷基汞、烷基铊、及其组合，其中式(II)为：
其中
G为Mn、Fe、Ni、或Co；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团，其中R1-R11当不为氢时任选地包含至少一个杂原子；并且其中任选地，R4和R5和/或R7和R8连在一起形成环，该环是取代或未取代的、饱和的、或不饱和的环状或多环状环结构；
X为阴离子，例如F、Cl、Br、I、CF3R40SO3 -或R50COO-，其中R40为共价键或C1-C6烷基，而R50为C1-C10烃基；并且
L每次出现时独立地为C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基。在一些实施方式中，L任选地包含至少一个杂原子。
如本申请所使用，碱金属盐包括例如锂、钠、钾、铷和铯的单烷基盐。碱土金属盐包括例如铍、镁、钙、锶和钡的二烷基盐。适用于本发明的格氏试剂包括烷基镁卤化物。烷基铝包括例如三烷基铝盐。烷基汞是指二烷基汞盐。烷基铊包括单烷基和三烷基铊盐。
本申请公开的金属络合物可用作氢化硅烷化反应的催化剂。当用作催化剂时，式(I)的络合物可以是未担载的或固定在载体材料上的，所述载体材料例如，碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆；或聚合物或预聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)。金属络合物也可以担载在树状大分子上。
在一些实施方式中，针对使本发明的金属络合物与载体连接的目的，期望的是，金属络合物的R1至R11中的至少之一、优选为R6具有有效共价连接于载体的官能团。示例性的官能团包括但不限于SH、COOH、NH2或OH基团。
在一种实施方式中，二氧化硅担载的催化剂可以经开环易位聚合(ROMP)技术制备，如在以下文献中讨论，例如Macromol.Chem.Phys.2001，202，No.5，第645-653页；Journal of Chromatography A，1025(2003)65-71。
将催化剂固定在树状大分子表面上的一种方法是通过Si-Cl键接的源树状大分子和官能化的三吡啶在碱的存在下的反应完成的，如由Kim等人在Journal of Organometallic Chemistry 673(2003)77-83中说明。
在一种实施方式中，式(I)的络合物用作包含甲硅烷基氢化物和包含至少一个不饱和基团的化合物的组合物的氢化硅烷化的催化剂。该方法包括使该组合物与担载或未担载的式(I)的金属络合物接触，从而使甲硅烷基氢化物与包含至少一个不饱和基团的化合物反应制得可以包含金属络合物催化剂的氢化硅烷化产物。氢化硅烷化反应可以任选地在溶剂的存在下进行。如果需要，当氢化硅烷化反应完成时，金属络合物可以通过磁力分离和/或过滤从反应产物中移除。
本申请的术语“不饱和的”是指一个或多个双键或三键。在优选的实施方式中，其是指碳-碳双键或三键。
用于氢化硅烷化反应的甲硅烷基氢化物并非特别受限。其可以为选自以下的任何化合物：RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、QuTvTp HDwDH xMH yMz、及其组合。甲硅烷基氢化物可以包含线性、支化或环状、或其组合的结构。如本申请所使用，R每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基，其中R任选地包含至少一个杂原子，a每次出现时独立地具有1至3的值，p、u、v、y和z的值各自独立地为0至20，w和x各自独立地为0至500，条件是p+x+y等于1至500，并且满足所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价。优选地，u、v、p、y和z各自独立地为0至10，w和x各自独立地为0至100，并且p+x+y等于1至100。
如本申请所使用，“M”基团表示式R’3SiO1/2的单官能基团，“D”基团表示式R’2SiO2/2的二官能基团，“T”基团表示式R’SiO3/2的三官能基团，而“Q”基团表示式SiO4/2的四官能基团，“MH”基团表示HgR’3-gSiO1/2，“TH”表示HSiO3/2，而“DH”基团表示R’HSiO2/2。如本申请所使用，g为0至3。R’每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、其中R’任选地包含至少一个杂原子。
用于氢化硅烷化反应的包含不饱和基团的化合物包括但不限于，不饱和聚醚例如烷基-封端的烯丙基聚醚，乙烯基官能化的烷基-封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚；末端不饱和的胺；炔；C2-C18烯烃，优选为α烯烃；不饱和的环烷基环氧化物例如乙烯基环己基环氧化物；末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯；不饱和芳基醚；不饱和芳族烃；不饱和环烷烃例如三乙烯基环己烷；乙烯基官能化的聚合物；乙烯基官能化的硅烷和乙烯基官能化的硅氧烷。
适用于氢化硅烷化反应的不饱和聚醚优选为具有以下通式的聚氧化烯烃：
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2(式VIII)或
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR2(式X)或
H2C＝CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4＝CH2(式XI)
其中R1表示包含2至10个碳原子的不饱和有机基团，例如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。当不饱和基团为烯烃类的基团时，期望其在末端以促进平稳的氢化硅烷化反应。但是，当不饱和基团为三键时，其可以在分子内部。R2为氢，乙烯基，或包含1至8个碳原子的聚醚封端基团例如烷基：CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-C8H17，酰基例如CH3COO、t-C4H9COO，β-酮酯基团例如CH3C(O)CH2C(O)O，或三烷基甲硅烷基。R3和R4为一价烃基团如C1-C20烷基，例如，甲基、乙基、异丙基、2-乙基己基、十二烷基和十八烷基，或芳基，例如，苯基和萘基，或烷芳基，例如，苄基、苯乙基和壬基苯基，或环烷基，例如，环己基和环辛基。R4也可以为氢。甲基是最优选的R3和R4基团。z每次出现时为0至100且包括端值，w每次出现时0至100且包括端值。z和w的优选值为1至50且包括端值。
式(I)的金属络合物用于各种催化工业实践的氢化硅烷化反应。例如，这些络合物可以用于的反应包括(1)硅氧烷氢化物流体与末端不饱和聚合物的交联，和(2)烯丙基胺与叔硅烷的氢化硅烷化反应。因此，本发明的金属络合物可用于制备有用的有机硅产品，所述产品包括但不限于涂料例如隔离涂料，室温硫化产品，密封剂和粘合剂，用于农业和个人护理应用的产品，以及用于使聚氨酯泡沫体稳定的有机硅表面活性剂。
当用作氢化硅烷化反应的催化剂时，本发明的金属络合物是有效且具有选择性的。例如，当本发明的金属络合物用于烷基-封端的烯丙基聚醚和包含不饱和基团的化合物的氢化硅烷化反应时，反应产物基本上不含未反应的烷基-封端的烯丙基聚醚及其异构化产物。在一种实施方式中，反应产物不包含未反应的烷基-封端的烯丙基聚醚及其异构化产物。而且，当包含不饱和基团的化合物是不饱和胺化合物时，氢化硅烷化产物基本上不含不饱和胺化合物的内加成产物和异构化产物。如本申请所使用，“基本上不含”是指至多10wt％，优选为至多5wt％，基于氢化硅烷化产物的总重量。“基本上不含内加成产物”是指硅加成至末端碳。
以下实施例意在说明而非以任何方式限制本发明的范围。除非明确指出，否则所有的份和百分比均基于重量并且所有的温度均以摄氏度计。本申请提及的所有公开和美国专利通过参考全部并入本申请。
实施例
总则：
所有空气敏感和湿气敏感的操作均使用标准真空管路Schlenk、和套管技术或在包含纯化氮气的气氛的MBraun惰性气氛干燥箱中进行。用于空气敏感和湿气敏感的操作的溶剂使用文献规程先进行干燥并去氧。例如参见Pangborn等人，J.Organometallics 1996，15，1518。
使用以下缩写和术语：
bs-宽单线态
s-单线态
t-三线态
bm-宽多线态
GC-气相色谱
MS-质谱
THF-四氢呋喃
实施例1制备三吡啶氯化亚铁(II)
在惰性氛围中，在闪烁管中装入0.233g(1.0mmol)三吡啶和0.126g(1.0mmol)氯化亚铁。将大约20mL的干燥THF添加到混合物中，将得到的淤浆搅拌过夜。然后添加大约50mL戊烷，使紫色固体沉淀出来。收集固体并真空干燥得到0.345g(96％)的三吡啶氯化亚铁(II)。将样品与之前报告的化合物比较。参见Reiff，William M.；Erickson，N.E.；Baker，Willie Arthur，Jr.Mono(2，2′，2″-terpyridine)complexes of iron(II).Inorganic Chemistry(1969)，8(9)，2019-21。
实施例2制备双[(三甲基甲硅烷基)甲基]亚铁(II)三吡啶
在惰性氛围中，在圆底烧瓶中装入0.360g(1.0mmol)三吡啶氯化亚铁、和大约10mL二乙基醚。将烧瓶冷却至-35℃。添加包含0.188g(2.0mmol)的LiCH2SiMe3的溶液，然后添加大约10mL二乙基醚。当添加时立即发生颜色变化，搅拌得到的淤浆并使其升温至环境温度。在搅拌1小时之后，将反应混合物过滤通过Celite并真空移除挥发物。以大约5mL冷戊烷洗涤所得顺磁性紫色固体，得到0.400g(87％)的目标化合物。1H NMR(苯-d6，20℃)：δ＝319.80(bs，1H)，194.68(bs，2H)，154.65(bs，2H)，115.20(bs，2H)，59.36(bs，2H)，38.56(bs，2H)，8.73(bs，18H)。
实施例3使用双[(三甲基甲硅烷基)甲基]亚铁(II)三吡啶催化剂的1-己烯与Et3SiH的氢化硅烷化反应
将5mg双[(三甲基甲硅烷基)甲基]亚铁(II)三吡啶和0.60g甲苯的原料溶液装入在充满氮气的干燥箱中的闪烁管。真空移除甲苯，然后添加0.114g(1.4mmol)的1-己烯。向相同的闪烁管中添加0.105g(0.90mmol)的Et3SiH。以少量Krytox油脂和绝缘带密封该管，从干燥箱中取出并放入95℃的油浴中。与硅烷相比，铁络合物的浓度小于0.1mol％，并且反应时间为4小时从而使获得转化率大于90％的(CH3CH2)3Si-(CH2)5-CH3。形成了各自小于5％的(CH3CH2)3Si-CH＝CH-(CH2)3-CH3和(CH3CH2)2(H)Si-(CH2)5-CH3。
为在溶剂例如甲苯中进行反应，以上过程在不从原料溶液中移除溶剂的情况下进行。转化率通过GC/MS监测。
实施例4使用双[(三甲基甲硅烷基)甲基]亚铁(II)三吡啶的1-辛烯与甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(MDHM)的氢化硅烷化反应
在惰性氛围中，向闪烁管中添加0.150g(1.33mmol)的1-辛烯和0.295g(1.33mmol)的MDHM。向该搅拌的溶液中添加0.015g(2.5mol％)双[(三甲基甲硅烷基)甲基]亚铁(II)三吡啶。密封该反应并将其移至油浴中，并在约60℃保持大约1小时。观察到1H MR中与Si-H有关的共振在反应进行的过程中消失，并出现在0.41ppm处的可指认为与硅相连的亚甲基的新共振高场，得到与之前报告的化合物一致的波谱。
气相色谱法在Shimadzu GC-2010气相色谱仪上进行。GC分析使用Supelco 30m x 0.25mm BETA DEX 120毛细管柱进行。MDHM和1-辛烯的反应的温度安排如下：80℃，2min.；15℃/min达到180℃，2min。氢化硅烷化的产物的保留时间为7.83分钟。
实施例5使用双[(三甲基甲硅烷基)甲基]亚铁(II)三吡啶的乙烯基环己烯氧化物(VCHO)与甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(MDHM)的氢化硅烷化反应
在惰性氛围中，向闪烁管中添加0.150g(1.33mmol)的VCHO和0.295g(1.33mmol)的MDHM。向该搅拌的溶液中添加0.015g(2.5mol％)双[(三甲基甲硅烷基)甲基]亚铁(II)三吡啶。密封该管；并使反应在约60℃进行约1小时。观察到1H NMR中与Si-H和CH2＝CH有关的共振在反应进行的过程中消失，并出现在0.37ppm处的可指认为与硅相连的亚甲基的新共振高场，这表明形成了所需产物。
实施例6 Si-H和Si-乙烯基硅氧烷与双[(三甲基甲硅烷基)甲基]亚铁(II)三吡啶催化剂的交联反应
向充满氮气的干燥箱中的闪烁管中添加3mg(0.0065E-3mmol)双[(三甲基甲硅烷基)甲基]亚铁(II)三吡啶。然后添加400mg结构为MviD120Mvi的乙烯基封端的硅氧烷聚合物，其中Mvi＝乙烯基二甲基SiO2/2，然后添加18mg结构为MD15DH 30M的氢化物-官能的硅氧烷聚合物。以少量Krytox油脂和绝缘带密封该管，从干燥箱中取出并放入95℃的油浴中达12小时。在空气中冷却该反应，得到高粘性的半固体。该反应基于反应中起始物质总量为0.7质量％的铁化合物和0.0009质量％的铁。
对比例：使用(联吡啶)亚铁络合物未成功的氢化硅烷化反应
向充满氮气的干燥箱中的闪烁管中添加10mg(0.0052mmol)的双[(三甲基甲硅烷基)甲基]亚铁(II)2，2′-联吡啶。然后添加1-己烯(0.114g，1.4mmol)，然后添加0.105g(0.90mmol)Et3SiH。以少量Krytox油脂和绝缘带密封该管，从干燥箱中取出并放入95℃的油浴中达12小时。通过GC判断，未观察到向产物转化。
尽管以上描述包含很多特例，但是不应该认为这些特例会限制本发明的范围，而是应该认为它们仅是本发明优选实施方式的例证。本领域技术人员可想到由所附权利要求所限定的本发明范围和精神内的很多其它可能的变型。

Claims (21)

1.式(I)的络合物
其中：
G为Fe；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基，其中R1-R11当不为氢时任选地包含至少一个杂原子；并且
L1和L2独立地为C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、或取代的芳基，其中L1和L2任选地包含至少一个杂原子，条件是当该杂原子是氧时，其不可以直接连接于G，
条件是所述络合物不是(2,2’:6’,2”-三吡啶)Ni(0)(n-烷基)2或(2,2’:6’,2”-三吡啶)Ni(0)(苯基)2中的一种。
2.权利要求1的络合物，其中L1和L2各自通过碳原子共价地键接于G。
3.权利要求1的络合物，其中R6为芳基或取代的芳基，并且R1-R5、R7-R11为氢。
4.权利要求1的络合物，其中R1-R11为氢。
5.权利要求1的络合物，其中G为Fe(II)或Fe(III)。
6.根据权利要求1的式(I)的络合物，其中所述络合物固定在载体上。
7.权利要求6的络合物，其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、树状大分子、及其组合。
8.权利要求6的络合物，其中R1-Rl1中的至少一个包含至少一个与所述载体共价连接的官能团。
9.使包含甲硅烷基氢化物和包含至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法，所述方法包括：(i)使所述组合物与根据权利要求1的络合物任选地在溶剂的存在下接触，从而使所述甲硅烷基氢化物与所述包含至少一个不饱和基团的化合物反应制得包含所述络合物的氢化硅烷化产物，和(ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中移除所述络合物。
10.权利要求9的方法，包括以下步骤：通过磁力分离和/或过滤从所述氢化硅烷化产物中移除所述络合物。
11.权利要求9的方法，其中所述络合物固定在载体上。
12.权利要求9的方法，其中所述载体选自碳、二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氨基苯乙烯)、树状大分子、及其组合。
13.权利要求9的络合物，其中R1-Rl1中的至少一个包含至少一个与所述载体共价连接的官能团。
14.权利要求9的方法，所述甲硅烷基氢化物选自RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、QuTvTp HDwDH xMH yMz、及其组合，其中Q为SiO4/2，T为R’SiO3/2，TH为HSiO3/2，D为R’2SiO2/2，DH为R’HSiO2/2，MH为HgR’3-gSiO1/2，M为R’3SiO1/2，R和R’每次出现时独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代烷基，其中R和R’任选地包含至少一个杂原子，a每次出现时独立地具有1至3的值，g的值为0至3，p为0至20，u为0至20，v为0至20，w为0至500，x为0至500，y为0至20，和z为0至20，条件是p+x+y等于1至500，并且满足所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价。
15.权利要求9的方法，其中p、u、v、y和z为0至10，w和x为0至100，其中p+x+y等于1至100。
16.权利要求9的方法，其中所述包含不饱和基团的化合物选自烷基-封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能化的烷基-封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、末端不饱和的胺、炔、C2-C18烯烃、不饱和的环烷基环氧化物、末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、不饱和芳基醚、不饱和芳族烃、不饱和环烷烃、乙烯基官能化的聚合物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的硅氧烷、及其组合。
17.权利要求9的方法，其中所述包含不饱和基团的化合物是具有以下通式的聚氧化烯烃：
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2，式(VIII)，
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR2式(X)或
H2C＝CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4＝CH2  式(XI)，
其中R1每次出现时为包含2至10个碳原子的不饱和有机基团，R2每次出现时独立地为氢、乙烯基、或包含1至8个碳原子的聚醚封端基团，R3和R4每次出现时独立地为一价烃基团，z每次出现时为0至100且包括端值，并且w每次出现时为0至100且包括端值。
18.由权利要求9的方法制备的组合物，其中所述包含不饱和基团的化合物是烷基-封端的烯丙基聚醚；并且其中所述组合物基本上不含未反应的烷基-封端的烯丙基聚醚及其异构化产物，基本上不含是指至多10wt％，基于所述氢化硅烷化产物的总重量。
19.由权利要求9的方法制备的组合物，其中所述包含不饱和基团的化合物是末端不饱和的胺，并且其中所述组合物不含未反应的末端不饱和的胺及其异构化产物，并且其中所述产物基本上不含内加成产物，基本上不含内加成产物是指硅加成至末端碳。
20.由权利要求9的方法制备的组合物，其中所述包含至少一个不饱和基团的化合物是乙烯基-官能化的硅氧烷。
21.合成式(I)的络合物的方法，
该方法包括以下步骤：使式(II)的络合物与至少一种包含L的烷基化试剂反应，所述烷基化试剂选自碱金属盐、碱土金属盐、格氏试剂、烷基铝、烷基汞、烷基铊、及其组合，其中式(II)为：
其中
G为Fe；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地为氢、C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基、取代的芳基、或惰性官能团，其中R1-R11当不为氢时任选地包含至少一个杂原子；并且
X为F、Cl、Br、I、CF3R40SO3 -或R50COO-，其中R40为共价键或C1-C6烷基，而R50为C1-C10烃基；并且
L每次出现时独立地为C1-18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代的芳基，其中L任选地包含至少一个杂原子。
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