KR102607033B1 - 신규 아이소사이아나이드 화합물 및 하이드로실릴화 반응 촉매 - Google Patents
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Abstract
신규의 아이소사이아나이드 화합물과, 그것을 사용함으로써 온화한 조건하에서 하이드로실릴화 반응을 진행시킬 수 있는 취급성이나 보존성이 우수한 하이드로실릴화 반응 촉매 및 그것을 사용한 하이드로실릴화 반응에 의한 부가 화합물의 제조 방법을 제공하는 것. 철카복실산염, 코발트카복실산염, 니켈카복실산염 등의, 백금을 제외한 주기표 제8족, 제9족, 제10족의 천이 금속 화합물로 이루어지는 촉매 전구체와, 오가노실록세인기를 가지는 아이소사이아나이드 화합물로 이루어지는 배위자로부터 조제되는 하이드로실릴화 반응 촉매.
Description
본 발명은 하이드로실릴화 반응 촉매를 얻는 경우에 유효한 신규 아이소사이아나이드 화합물 및 동 화합물을 배위자로서 사용한 하이드로실릴화 반응 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세히 서술하면 촉매 전구체인 금속 화합물과, 배위자 성분인 신규 아이소사이아나이드 화합물로부터 형성되는 하이드로실릴화 반응 촉매에 관한 것이다. 또 이 촉매를 사용한 하이드로실릴화 반응에 의한 부가 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소-탄소 이중 결합이나 동 삼중 결합을 가지는 화합물에 대하여 Si-H 관능성 화합물을 부가 반응하는 하이드로실릴화 반응은 유기 규소 화합물을 합성하는 유용한 수단이며, 공업적으로도 중요한 합성 반응이다.
이 하이드로실릴화 반응의 촉매로서는 Pt, Pd, Rh 화합물이 알려져 있고, 그 중에서도 가장 많이 사용되고 있는 것은 Speier 촉매, Karstedt 촉매로 대표되는 Pt 화합물이다.
Pt 화합물을 촉매로 하는 반응의 문제점으로서는 말단 올레핀에 Si-H 관능성 화합물을 부가할 때, 올레핀이 내부 전위하는 부반응이 생기는 것을 들 수 있다. 이 계에서는 내부 올레핀에 대해서는 부가 반응성을 나타내지 않고, 미반응 올레핀이 부가 생성물 중에 잔류해버리는 점에서, 반응을 완결시키기 위해서는 부반응으로 잔류하는 분을 예상하여 미리 과잉의 올레핀을 사용할 필요가 있다.
또 올레핀의 종류에 따라 α부가체와 β부가체의 선택성이 떨어진다는 문제도 있다.
가장 큰 문제점은 중심 금속인 Pt, Pd, Rh는 모두 매우 고가인 귀금속 원소라는 것이며, 보다 염가로 사용할 수 있는 금속 화합물 촉매가 요망되고 있는 점에서, 수많은 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 철-카보닐 착체(Fe(CO)5, Fe3(CO)12)에 의한 반응이 알려져 있는데(비특허문헌 1), 이 반응에서는 160℃라는 고온하에서의 반응 조건, 또는 광 조사(비특허문헌 2)가 필요하다.
또 이들 철-카보닐 착체에서는 부가 반응이 아니라, 탈 수소 실릴화 생성물이 얻어진다는 보고도 있다(비특허문헌 3, 특허문헌 1).
사이클로펜타다이에닐기를 배위자로서 가지는 철-카보닐 착체를 사용한 메틸바이닐다이실록세인과 메틸하이드로젠다이실록세인의 반응예도 보고되어 있는데(비특허문헌 4, 특허문헌 2), 이 반응에서는 탈 수소 실릴화 반응도 진행하기 때문에, 부가 반응의 선택성이 낮다.
터피리딘계 배위자를 가지는 철 촉매의 반응에서는(비특허문헌 5) 반응 조제로서 대과잉의 환원제(NaBHEt3)가 필요할 뿐만아니라, PhSiH3, Ph2SiH2는 올레핀에 대하여 부가하지만, 보다 유용성이 높은 트라이알킬실레인류, 알콕시실레인류, 실록세인류는 올레핀에 대한 부가 반응성이 부족하다.
동일하게 터피리딘계 배위자와 비스트라이메틸실릴메틸기를 가지는 철 촉매의 반응에서, 수율 좋게 부가 반응물이 얻어지는 것이 보고되어(비특허문헌 6) 있지만, 이 수법은 우선 촉매 전구체가 되는 터피리딘-철 착체를 합성하고, 추가로 저온하에서의 비스트라이메틸실릴메틸기의 도입과, 촉매 합성에 이르기까지가 공업적으로 용이하지는 않다.
비스이미노피리딘 배위자를 가지는 Fe 착체도 보고되어 있고(비특허문헌 7, 8), 알콕시실레인류, 실록세인류에 대해서도 온화한 조건하에서 우수한 반응성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
그러나 이 착체를 사용한 반응에서는 내부 올레핀에 대한 반응성이 낮은 점, 착체 합성시에는 금수성의 소듐과 독성이 높은 수은으로 이루어져, 취급에 주의를 필요로 하는 Na 아말감을 사용하는 점(혹은 금수성의 NaBEt3H를 사용하는 점), 착체 화합물 자체의 안정성이 낮아, 취급에는 글러브 박스 등의 특수한 설비가 필요하게 되는 점 외에, 보존은 불활성 가스 질소 분위기하에서 저온일 필요가 있다는 문제점이 있다.
키랄인 이미노피리딘옥사졸린 배위자를 가지는 철 착체도 보고되어 있고(비특허문헌 9), 3급 알켄과 Ph2SiH2의 반응예가 나타나 있다. 그러나 환원제(NaBHEt3)가 필요하며, 다이하이드로다이페닐실레인은 공업적으로 가치가 높은 반응 기질이 아니다.
코발트-카보닐 착체(Co2(CO)8 등)에 의한 반응예도 보고되어 있는데(비특허문헌 10~15), 반응 수율, 반응 몰비의 점에서 만족할만한 것이 아니며, 실록세인류로의 부가 반응성에 대해서도 개시되어 있지 않다.
트라이알킬실릴기를 치환기로서 가지는 코발트-카보닐 착체에 의한 올레핀과 트라이알킬실레인의 반응예도 보고되어 있는데(비특허문헌 16), 수율이 낮고, 또 선택성도 부족하다.
사이클로펜타다이에닐기를 배위자로서 가지는 코발트-포스파이트 착체를 사용하는 것에 의한 올레핀과 트라이알킬실레인의 반응(비특허문헌 17), N-헤테로환상 카벤을 배위자로서 가지는 코발트 착체에 의한 올레핀과 트라이하이드로페닐실레인의 반응(비특허문헌 18)이 보고되어 있는데, 착체 화합물의 안정성이 낮아, 취급에는 글러브 박스 등의 특수한 설비가 필요하며, 보존에는 불활성 가스 분위기하 또한 저온하가 필요하게 된다.
β-다이케티미나토기를 배위자로서 가지는 코발트 촉매에 의한 반응예도 보고되어 있는데(비특허문헌 19), 반응 기질이 트라이하이드로페닐실레인에서는 공업적인 이용 가치는 낮다.
1-헥센과 트라이에톡시실레인의 반응예도 나타나 있는데, 촉매량이 2몰% 필요하며, 촉매 활성은 높지 않다.
또 이 촉매는 착체 화합물의 안정성이 낮아, 취급이 용이하지 않다.
배위자를 터피리딘, 비스이미노피리딘, 비스이미노퀴놀린으로 한 철, 코발트, 니켈 촉매의 예도 보고되어 있는데(특허문헌 3~6), 상기 서술한 비특허문헌 6~8과 마찬가지로, 촉매 전구체의 합성 또는 동 전구체로부터 착체 촉매의 합성에 이르기까지가 공업적으로 용이하지 않은 점, 착체 화합물 자체의 안정성이 낮아, 취급에는 특수한 설비가 필요하게 되는 점 등의 문제점이 있다.
또 비스이미노퀴놀린 배위자를 가지는 착체 촉매에 의한 반응에서, 촉매의 활성화제로서 Mg(뷰타다이엔)·2THF, NaEt3BH를 사용하는 방법이 개시되어 있는데(특허문헌 7), 상기와 동일한 문제점이 있는 것 외에 목적물의 수율도 만족할만한 것이 아니다.
니켈 착체 촉매도 다수 보고되어 있다. 예를 들면, 포스핀을 배위자로 하는 촉매(비특허문헌 20)에서는 선택성이 떨어지고, 촉매의 보존이나 취급에 주의가 필요하다.
바이닐실록세인이 배위한 촉매(비특허문헌 21)는 탈 수소 실릴화 생성물이 주성분이 되고, 부가 반응의 선택성은 낮다.
알릴포스핀을 배위자로 하는 촉매(비특허문헌 22)는 수율이 낮고, 트라이하이드로페닐실레인은 공업적으로 가치가 높은 반응 기질이 아니다.
비스아마이드기를 가지는 촉매(비특허문헌 23)는 촉매의 보존이나 취급에 주의가 필요하며, 또 다이하이드로다이페닐실레인도 공업적으로 가치가 높은 반응 기질이 아니다.
N-헤테로 환상 카벤을 배위자로서 가지는 촉매(비특허문헌 24)는 반응의 선택성이 낮고, 트라이하이드로페닐실레인은 공업적인 가치가 높지 않다.
핀서형 비스아미노아민 배위자를 가지는 니켈알콕사이드 촉매의 예도 보고되어 있는데(비특허문헌 25), 반응 기질은 다이하이드로다이페닐실레인뿐이다.
나프틸리딘다이이민 배위자를 가지는 니켈 2핵 착체의 예(비특허문헌 26)에서는 촉매량이 5몰%로 촉매 활성이 낮고, 또 반응 기질이 다이하이드로다이페닐실레인으로서 공업적인 가치는 높지 않다. 또한 착체 화합물의 안정성이 낮아, 취급이 용이하지 않다.
타이타늄이나 지르코늄 착체 촉매에 대해서는 다이아자뷰타다이엔 배위자를 가지는 촉매에 의한 알켄과 트라이하이드로페닐실레인의 반응예가 개시되어 있는데(비특허문헌 27), 촉매량은 5몰%로 많고, 게다가 트라이하이드로페닐실레인은 공업적인 가치가 높지 않다.
로듐 착체 촉매도 다수 보고되어 있다. 예를 들면, 카보닐기 또는 COD기(사이클로옥타다이에닐기)와, N-헤테로카벤 배위자를 가지는 촉매(비특허문헌 28, 29)는 모두 착체 화합물의 안정성이 낮기 때문에, 불활성 가스 분위기하에서의 취급 및 보존이 필요하게 된다.
반응성을 높이기 위해서 이온성 액체 존재하에서 반응시키는 방법도 개시되어 있는데(비특허문헌 30), 반응 생성물로부터 이온성 액체를 분리하는 공정이 필요하게 된다. 또 촉매도 COD기와 N-헤테로카벤기를 배위자로서 가지고 있고, 상기와 동일한 문제점을 가지고 있다.
또 탈 수소 실릴화 반응이 우선하여 진행하는 촉매예도 보고되어 있다(비특허문헌 31).
관능기를 도입한 포스핀 배위자를 사용한 촉매(Wilkinson 착체)에 의한 트라이에톡시실레인과 스타이렌 유도체의 반응에서는 위치 선택성이 낮다(비특허문헌 32).
또한 착체 촉매에 아이소사이아나이드 화합물을 가하고, 생성된 촉매를 단리하지 않고 하이드로실릴화를 행한 예도 보고되어 있다(비특허문헌 33). 3종류의 실레인과의 반응성에 대해서 검토되어, 반응성은 다이메틸페닐실레인이 가장 고 수율(수율 81%)이며, 이어서 트라이에틸실레인(동 66%), 트라이에톡시실레인(동 40%)으로 되어 있고, 이 3종류의 실레인 중에서 가장 공업적으로 가치가 높은 트라이에톡시실레인에서의 반응성은 높지 않고, 또 실록세인과의 반응성에 대해서는 보고되어 있지 않다.
또한 전구체가 되는 촉매는 COD기를 배위자로 하는 것이며, 보존이나 취급에 주의가 필요하다.
한편, 아세틸아세토나토기 또는 아세테이트기를 가지는 로듐 촉매에서, 트라이에톡시실레인이 수율 좋게 부가 반응한다는 보고도 되어 있다(비특허문헌 34).
이 방법은 촉매의 보존 및 취급이 용이한 것이 이점이지만, 공업적 관점에서 보다 실용성이 높은 실록세인으로의 반응성에 대해서 검토되어 있지 않다.
이온 액체로 수식한 폴리에틸렌글라이콜을 사용한 로듐 촉매에서, 스타이렌과 트라이에톡시실레인의 반응예도 보고되어 있다(비특허문헌 35). 그러나 반응의 위치 선택성이 낮고, 부반응으로서 탈 수소 실릴화와 스타이렌의 환원도 동시에 생긴다.
게다가 로듐도 고가인 귀금속 원소인 것은 다르지 않아, 백금을 대신하는 촉매로서 실용화하기 위해서는 촉매 기능을 더욱 고활성화하는 것이 요구된다.
팔라듐 착체 촉매로서, 핀서형 비스N-헤테로카벤피리딘 배위자를 가지는 촉매가 개시되고, 스타이렌과 헵타메틸트라이실록세인의 반응이 나타나 있다(비특허문헌 36). 그러나 반응 수율이 43~57%이며, 위치 선택성도 낮다.
또 팔라듐도 고가인 귀금속 원소인 것은 다르지 않다.
오가노폴리실록세인으로의 응용을 염두에 둔 것으로서, 포스핀 배위자를 가지는 촉매(특허문헌 8), 아릴-알킬-트라이아제나이드기를 가지는 촉매(특허문헌 9), 콜로이드상의 촉매(특허문헌 10), 설파이드기를 배위자로 하는 촉매(특허문헌 11), 아미노기, 포스피노기, 설파이드기와 오가노실록세인기를 배위자로 하는 촉매(특허문헌 12)가 개시되어 있다.
그러나 반응 활성을 구체적으로 예시하고 있는 것은 고가의 금속 원소인 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐만이며, 비용적으로 유리한 방법이라고는 할 수 없다.
또 특허문헌 13, 14의 실시예에서 효과가 나타나 있는 것은 공지로 되어 있는 백금 촉매만이며, 다른 금속으로 촉매 활성을 나타내는 구조에 대해서는 아무 것도 시사하고 있지 않다.
카벤을 배위자로서 가지는 촉매도 개시되어 있는(특허문헌 15~17)데, 특허문헌 15에서는 하이드로실릴화 반응에 대한 유효성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
특허문헌 16 및 특허문헌 17에는 카벤과 바이닐실록세인을 배위자로서 가지는 촉매가 개시되어 있는데, 실시예로서 기재되어 있는 것은 백금 촉매만이다.
게다가 카벤을 배위자로서 가지는 금속 촉매는 착체 화합물의 보존 안정성이 낮아, 취급에도 주의를 필요로 한다.
η6-아렌, η6-트라이엔을 배위자로서 가지는 루테늄 촉매도 개시되어 있는데(특허문헌 18, 19), 백금 촉매에 비하면 반응 활성은 떨어지고, 또 착체 화합물의 보존 안정성이 낮아, 취급에도 주의를 필요로 하는 것이다.
금속 착체를 촉매로 하는 것이 아니라, 금속염과 금속에 대하여 배위성이 있는 화합물을 혼합하고, 그것을 촉매로서 사용하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 20~26). 그러나 이들 특허문헌에서는 여러 예의 조합으로 하이드로실릴화가 진행되었다고 되어 있는데, 수율의 기재 등이 없어, 반응이 어느 정도 효과적으로 진행하고 있는지 여부는 불명하다. 또 모든 실시예에서 활성화제로서 이온성의 염, 하이드라이드 환원제를 사용하고 있는데, 그럼에도 불구하고 대부분의 실시예에서 촉매 활성이 없다.
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본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 온화한 조건하에서 하이드로실릴화 반응을 진행시킬 수 있는 취급성이나 보존성이 우수한 하이드로실릴화 반응 촉매 및 이러한 하이드로실릴화 반응 촉매를 얻기 위한 신규 아이소사이아나이드 화합물, 및 이 촉매를 사용한 하이드로실릴화 반응에 의한 부가 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 하이드로실릴화 반응 촉매에 유용한 신규 아이소사이아나이드 화합물을 알아냈다. 이 아이소사이아나이드 화합물을 배위자로서 사용하고, 촉매 전구체로서 소정의 금속 화합물을 사용함으로써 얻어진 촉매가 하이드로실릴화 반응에 우수한 활성을 발휘할 수 있고, 온화한 조건하에서 부가 반응이 진행하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 아이소사이아나이드 화합물, 하이드로실릴화 반응 촉매, 부가 화합물의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕
식(1) 또는 식(1)'으로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물(단, 트라이메틸실릴메틸아이소사이아나이드, 비스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드, 트리스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드를 제외한다).
{식(1) 또는 식(1)' 중, R1은 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 및 식(2)
중에서 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R1기 중 1~3개가 식(2)으로 표시되는 유기기이며,
A는 치환되어 있어도 되고, 또한 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기를 나타내고,
a는 0~3의 정수를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타내고, 또한 a+c는 3을 만족하고, b는 1~300의 정수를 나타내고, d는 3~20의 정수를 나타낸다.}
〔2〕
상기 a가 0, 1 또는 2인 〔1〕에 기재된 아이소사이아나이드 화합물.
〔3〕
상기 식(1) 또는 상기 식(1)'에 있어서의 전체 R1기 중 1개가 상기 식(2)으로 표시되는 유기기인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 아이소사이아나이드 화합물.
〔4〕
하기 식(3)으로 표시되는 금속염 화합물과, 하기 식(1) 또는 하기 식(1)'으로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
{식(3) 중, M은 백금을 제외한 주기표 제8족, 제9족, 또는 제10족의 천이 금속을 나타내고,
X는 할로겐 원자를 나타내고,
L은 하기 식(4)~(6)으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가 유기기를 나타내고,
e는 1 또는 2의 정수를 나타내고, f는 0~6의 정수를 나타내고, g는 0~3의 정수를 나타내고, e가 1일 때 f+g는 2 또는 3을 만족하고, e가 2일 때 f+g는 4~6을 만족한다.
〔식(4)~(6) 중, R2는 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 유기기 또는 식(7)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타낸다.
<식(7) 중, B는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기를 나타내고,
p는 0 또는 1의 정수를 나타내고, 상기 L이 식(4)으로 표시되는 1가 유기기일 때 p는 0 또는 1을 만족하고, 상기 L이 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 1가 유기기일 때 p는 1을 만족하고,
R3은 식(8)으로 표시되는 기를 나타낸다.
(식(8) 중, R4는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 2가 유기기를 나타내고,
R5는 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고,
h는 0 또는 1의 정수를 나타내고, l은 0~3의 정수를 나타내고, m은 1~300의 정수를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타내고, 또한 l+n은 3을 만족한다.)>〕}
{식(1) 또는 식(1)' 중, R1은 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 및 식(2)
중에서 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R1기 중 1~3개가 식(2)으로 표시되는 유기기이며,
A는 치환되어 있어도 되고, 또한 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기를 나타내고,
a는 0~3의 정수를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타내고, 또한 a+c는 3을 만족하고, b는 1~300의 정수를 나타내고, d는 3~20의 정수를 나타낸다.}
〔5〕
식(1)에 있어서, a가 0, 1 또는 2인 〔4〕에 기재된 하이드로실릴화 촉매.
〔6〕
식(1) 또는 식(1)'에 있어서, 전체 R1기 중의 1개가 상기 식(2)으로 표시되는 유기기인 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 하이드로실릴화 촉매.
〔7〕
지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H기를 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 조제되는 〔4〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 하이드로실릴화 반응 촉매.
〔8〕
상기 M이 Fe, Co 또는 Ni이며, e가 1이며, f가 2이며, g가 0인 〔4〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 하이드로실릴화 반응 촉매.
〔9〕
상기 M이 Rh이며, e가 2이며, f가 4이며, g가 0인 〔4〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 하이드로실릴화 반응 촉매.
〔10〕
상기 M이 Ru이며, e가 2이며, f가 4이며, g가 1인 〔4〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 하이드로실릴화 반응 촉매.
〔11〕
상기 L이 상기 식(5)으로 표시되는 1가의 유기기인 〔4〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 하이드로실릴화 반응 촉매.
〔12〕
상기 R2가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기인 〔11〕에 기재된 하이드로실릴화 반응 촉매.
〔13〕
〔4〕에 기재된 식(3)으로 표시되는 금속염 화합물과 식(1) 또는 식(1)'으로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물을, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H기를 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 반응시켜, 하이드로실릴화 반응 촉매를 얻는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매의 제조 방법.
〔14〕
〔4〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H 결합을 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
〔15〕
상기 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물이 올레핀 화합물 또는 알케닐기를 가지는 실레인 화합물 혹은 오가노(폴리)실록세인인 〔14〕에 기재된 부가 화합물의 제조 방법.
〔16〕
〔4〕에 기재된 식(3)으로 표시되는 금속염과 식(1) 또는 식(1)'으로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물로부터, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H기를 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 하이드로실릴화 반응 촉매를 조제하고, 이 반응 촉매의 존재하 상기 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
〔17〕
상기 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물이 올레핀 화합물 또는 알케닐기를 가지는 실레인 화합물 혹은 오가노(폴리)실록세인인 〔16〕에 기재된 부가 화합물의 제조 방법.
본 발명의 아이소사이아나이드 화합물은 촉매 전구체인 금속 화합물이나 반응 기질로의 용해성이 좋고, 하이드로실릴화 반응을 효과적으로 진행시키기 위한 배위자로서 유용하다. 또 실온 보존 가능하며, 공기 중에서도 안정적이기 때문에, 취급시에 특별한 장치를 사용할 필요가 없다.
한편, 하이드로실릴화 반응 촉매의 원료가 되는 금속 화합물은 시판품으로서 또는 공지의 방법으로 합성함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또 당해 금속 화합물은 저온하나 불활성 가스 분위기하 중에서 보존하거나, 칭량 등의 취급을 글러브 박스 안에서 행하거나 할 필요가 없어, 매우 취급이 쉬운 화합물이며, 공기에 장시간 폭로되어도 반응 활성이 높다는 이점을 가진다.
또 본 발명의 촉매는 배위자로서 카보닐기나 η4-다이엔기, η5-사이클로펜타다이에닐기, η6-아렌 또는 트라이엔기 등의 배위자를 가지지 않기 때문에, 보존 안정성이 높고, 취급도 용이하며, 반응 활성이 높다는 이점을 가진다.
금속 화합물을 사용하여 반응 활성종을 발생시키기 위해서는 통상 고원자가 금속종을 계 내에서 환원하는 환원제를 가할 필요가 있는데, 본 발명에 있어서는 반응물인 하이드로실레인 자체를 환원제로서 이용하기 때문에, 환원제를 가할 필요가 없고, 목적으로 하는 하이드로실릴화에 의한 부가 반응이 진행된다.
이들 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물로부터 조제되는 촉매는 금속 착체 화합물로서 단리하고나서 사용해도 되고, 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 조제하여 단리하지 않고 사용해도 된다.
이들 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물로부터 조제된 촉매를 사용하고, 지방족 불포화기 함유 화합물과 Si-H기를 가지는 실레인, 또는 (폴리)실록세인과의 하이드로실릴화 반응을 행하면, 실온~100℃ 이하의 조건하에서 부가 반응이 가능하게 된다. 특히 공업적으로 유용한 (폴리)실록세인 및 트라이알콕시실레인, 다이알콕시실레인과의 부가 반응도 양호하게 진행된다.
또한 공지 문헌에서는 동 반응에 있어서, 불포화기로의 부가 반응과, 탈 수소 실릴화 반응에 의한 불포화기 함유 화합물이 생성되는 반응이 종종 동시에 진행되는 것이 나타나 있는데, 본 발명의 촉매를 사용하면 선택적으로 불포화기로의 부가 반응이 진행된다.
게다가 종래의 촉매에서는 곤란했던 내부 올레핀과의 반응에 있어서, 불포화기의 말단으로의 이동을 수반한 부가 반응물을 얻는 것이 가능하게 되고, 실리콘 공업에 있어서 매우 유용성이 높은 것이다.
{식(1) 또는 식(1)' 중, R1은, 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 및 식(2)
중에서 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R1기 중 1~3개가 식(2)으로 표시되는 유기기이며,
A는 치환되어 있어도 되고, 또한 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기를 나타내고,
a는 0~3의 정수를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타내고, 또한 a+c는 3을 만족하고, b는 1~300의 정수를 나타내고, d는 3~20의 정수를 나타낸다.}
식(1) 또는 식(1)'에 있어서, R1은 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 유기기, 및 식(2)
로부터 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R1기 중 1~3개가 식(2)으로 표시되는 유기기이며, A는 치환되어 있어도 되고, 또한 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기이며, a는 0~3의 정수이며, c는 0~3의 정수이며, 또한 a+c는 3을 만족하고, b는 1~300, 바람직하게는 1~100, 보다 바람직하게는 1~50의 정수이다. d는 3~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~10, 보다 바람직하게는 3~5의 정수이다.
이 경우, 본 발명에 따른 아이소사이아나이드 화합물에 있어서, 신규인 아이소사이아나이드 화합물은 상기 식(1) 또는 식(1)'으로 표시되는 것 중, 트라이메틸실릴메틸아이소사이아나이드(Me3SiCH2NC), 비스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드[(Me3Si)2CHCN] 및 트리스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드[(Me3Si)3CNC]를 제외한 것이다.
탄소수 1~30의 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기가 바람직하다.
1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄, 분기쇄, 환상의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10의 알킬기이며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n- 운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코사닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기; 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 노보닐, 아다만틸기 등의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 탄소수 2~20의 알케닐기가 바람직하고, 그 구체예로서는 에테닐, n-1-프로페닐, n-2-프로페닐, 1-메틸에테닐, n-1-뷰테닐, n-2-뷰테닐, n-3-뷰테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸에테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-1-데세닐, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 탄소수 2~20의 알키닐기가 바람직하고, 그 구체예로서는 에티닐, n-1-프로피닐, n-2-프로피닐, n-1-뷰티닐, n-2-뷰티닐, n-3-뷰티닐, 1-메틸-2-프로피닐, n-1-펜티닐, n-2-펜티닐, n-3-펜티닐, n-4-펜티닐, 1-메틸-n-뷰티닐, 2-메틸-n-뷰티닐, 3-메틸-n-뷰티닐, 1,1-다이메틸-n-프로피닐, n-1-헥시닐, n-1-데시닐, n-1-펜타데시닐, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기이며, 그 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트릴, 페난트릴, o-바이페닐릴, m-바이페닐릴, p-바이페닐릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7~30, 보다 바람직하게는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 그 구체예로서는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 그 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-뷰톡시, i-뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R1에 있어서의 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
식(2)에 있어서, A는 치환되어 있어도 되고, 또한 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기인데, 탄소수 1~30의 2가 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1~30, 특히 2~30의 2가 탄화수소기가 바람직하다.
2가 탄화수소기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는 직쇄, 분기쇄, 환상의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬렌기이며, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, n-뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, s-뷰틸렌, n-옥틸렌, 2-에틸헥실렌, n-데실렌, n-운데실렌, n-도데실렌, n-트라이데실렌, n-테트라데실렌, n-펜타데실렌, n-헥사데실렌, n-헵타데실렌, n-옥타데실렌, n-노나데실렌, n-에이코사닐렌기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기; 1,4-사이클로헥실렌기 등의 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, 그 구체예로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 4,4'-바이페닐렌기 등을 들 수 있다.
아르알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소수 7~30, 보다 바람직하게는 탄소수 7~20의 아르알킬렌기이며, 그 구체예로서는 -(CH2)k-Ar-(Ar은 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, k는 1~10의 정수를 나타낸다.), -Ar-(CH2)k-(Ar 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.), -(CH2)k-Ar-(CH2)k-(Ar은 상기와 동일한 의미를 나타내고, k는 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, 전체 R1기 중의 1~3개가 식(2)으로 표시되는 유기기인데, 이 아이소사이아나이드 화합물은 단일이어도 되고, 복수여도 상관없다. 바람직하게는 전체 R1기 중의 1~2개가 식(2)으로 표시되는 유기기, 특히 바람직하게는 전체 R1기 중의 1개가 식(2)으로 표시되는 아이소사이아나이드를 포함하는 유기기로부터 적어도 1개를 사용하는 것이다.
a는 0~3의 정수이며, a가 3일 때는 테트라오가노실레인을, a가 0~2일 때는 분자 내에 실록세인기를 가지는 오가노(폴리)실록세인 화합물을 나타내고 있다. 또 a가 0~2일 때 식(2)으로 표시되는 1가 유기기는 오가노(폴리)실록세인 골격의 말단, 측쇄의 어느 것에 결합하고 있어도 된다. 또한 본 발명에 있어서, (폴리)실록세인은 실록시기 1개인 경우를 실록세인으로서 나타내고, 실록시기가 2개 이상인 경우를 폴리실록세인으로서 나타낸다.
식(2)으로 표시되는 1가 유기기를 제외한 잔기인 실릴기, 또는 (폴리)오가노실록세인기의 구체예로서는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 페닐다이메틸실릴기, 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 펜타메틸다이실록시기, 비스트라이메틸실록시메틸실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}(b- 1)OSiMe3(b는 상기와 동일하다.)로 표시되는 폴리다이메틸실록시기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}(b-1)OSiMe2 nBu(b는 상기와 동일하다.)로 표시되는 (폴리)다이메틸실록시기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}(b- 1)OSiMe2-로 표시되는 (폴리)다이메틸실록시기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 실에틸렌기를 통하여 고도로 분기한 덴드리머형의 실록세인기를 포함하는 폴리오가노실록시기여도 된다.
이 아이소사이아나이드 화합물은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 아민 화합물과 폼산으로부터 포밀화물을 얻고, 이어서 유기 아민의 존재하 염화포스포릴과 반응시켜 아이소사이아나이드화하는 방법(합성 방법 1. Organometallics, 2004, 23, 3976-3981 참조); 온화한 조건하에서 포밀화물을 얻는 방법으로서, 무수아세트산과 폼산으로부터 아세트산폼산 무수물을 형성하고, 이것을 아민 화합물과 반응시켜 포밀화물을 얻을 수 있다(합성 방법 2. Org. Synth., 2013, 90, 358-366 참조). 얻어진 포밀화물은 상기와 동일한 합성 방법 1에 기재되어 있는 방법에 의해 아이소사이아나이드화할 수 있다.
또는 폼아마이드를 소듐하이드라이드로 아니온화하고, 할로겐 화합물과 반응시켜 포밀화물을 얻을 수도 있다(합성 방법 3. Synthetic Communications, 1986, 16, 865-869 참조). 얻어진 포밀화물은 상기와 동일한 합성 방법 1에 기재되어 있는 방법에 의해 아이소사이아나이드화할 수 있다.
또한 포밀화를 경유하지 않는 방법으로서, 아민 화합물과 다이클로르카벤을 반응시켜 아이소사이아나이드화하는 방법에 의해서도 합성할 수 있다(합성 방법 4. Tetrahedron Letters, 1972, 17, 1637-1640 참조).
목적으로 하는 아이소사이아나이드 화합물이 실록세인 골격을 가지는 경우, 아미노기 함유 실록세인 화합물을 상기 합성 방법 2에 의한 온화한 조건하에서 포밀화한 후, 합성 방법 1에 있는 방법으로 아이소사이아나이드화하는 것, 또는 합성 방법 4에 의한 방법으로 얻는 것이 바람직하다.
이 경우, 아민 화합물 또는 할로겐 화합물로서는 하기 식(1')
으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
식(1')에 있어서, R0은 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 유기기, 및 식(2')
로부터 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R0기 중 1~3개가 식(2')으로 표시되는 유기기이며, A는 치환되어 있어도 되고, 또한 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기이다. X는 아민 화합물의 경우 NH2, 할로겐 화합물의 경우 할로겐 원자이다. a, b, c는 상기와 같다.
이하에 아민 화합물로부터의 합성 조건의 개략을 나타낸다.
(i) 합성 방법 1에 의한 포밀화 : 아민 화합물에 과잉량의 폼산을 가하고, 환류하에 탈수하여 포밀화한다.
(ii) 합성 방법 1에 의한 포밀체의 아이소사이아나이드화 : 포밀체와 다이아이소프로필아민을 염화메틸렌에 용해하고, 0℃로 냉각하여, 염화포스포릴을 적하하고, 추가로 2시간 교반한다. 탄산소듐 수용액을 가하여, 실온에서 하룻밤 방치하고, 후처리를 행하여 목적물을 얻는다. 필요에 따라 증류 또는 승화 정제한다.
(iii) 합성 방법 2에 의한 포밀화 : 무수 아세트산에 폼산(무수 아세트산에 대하여 2당량)을 가하여, 포밀화제(아세트산폼산 무수물)를 얻는다. 한편 아민 화합물을 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해하고, -15℃로 냉각한다. 포밀화제를 내온이 -5℃를 넘지 않도록 적하하고, 추가로 2시간 교반한다. 후처리를 행하여 목적물을 얻은 후, 아이소사이아나이드화한다.
(iv) 합성 방법 4에 의한 아이소사이아나이드화 : 아민 화합물, 클로로폼, 상관 이동 촉매(벤질트라이에틸암모늄클로라이드), 염화메틸렌을 혼합한다. 50질량%수산화소듐 수용액을 가하고, 염화메틸렌의 환류하에 2시간 교반한다. 후처리하여 아이소사이아나이드 화합물을 얻는다.
또는 할로겐 화합물로부터 합성하는 경우, 이하와 같이 합성 방법 3에 의한 포밀화를 행할 수 있다. 즉, 소듐하이드라이드(60% 파라핀 디스퍼전)를 DMF에 분산시키고, 폼아마이드를 가하여 120℃에서 45분 교반한다. 60℃로 냉각 후, 할로겐 화합물을 가하고, 120℃에서 24시간 교반한다. 염을 여과한 후, 용매(DMF)를 증류제거하여 포밀화물을 얻는다. 또한 아이소사이아나이드화는 합성 방법 1과 동일하다.
본 발명의 아이소사이아나이드 화합물은 하기에 표시되는 금속 화합물과 함께 사용하면 하이드로실릴화 반응에 유효한 배위자로서 작용한다. 규소 원자, 특히 실록세인 골격을 가지고 있지 않은 아이소사이아나이드 화합물에 비해, 매우 효과적으로 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
하이드로실릴화 반응을 행할 때, 본 발명을 해치지 않는 범위에서 본 발명의 아이소사이아나이드 화합물에 가하고, 규소 원자 또는 오가노실록세인기를 포함하지 않는 아이소사이아나이드 화합물을 동시에 사용해도 된다. 그 때, 공지의 아이소사이아나이드 화합물 외에, 앞서 나타낸 방법에 의해 합성 가능한 아이소사이아나이드 화합물이어도 된다.
그러한 규소 원자를 포함하지 않는 아이소사이아나이드 화합물의 구체예로서는 메틸아이소사이아나이드, 에틸아이소사이아나이드, n-프로필아이소사이아나이드, 사이클로프로필아이소사이아나이드, n-뷰틸아이소사이아나이드, 아이소뷰틸아이소사이아나이드, sec-뷰틸아이소사이아나이드, t-뷰틸아이소사이아나이드, n-펜틸아이소사이아나이드, 아이소펜틸아이소사이아나이드, 네오펜틸아이소사이아나이드, n-헥실아이소사이아나이드, 사이클로헥실아이소사이아나이드, 사이클로헵틸아이소사이아나이드, 1,1-다이메틸헥실아이소사이아나이드, 1-아다만틸아이소사이아나이드, 2-아다만틸아이소사이아나이드 등의 알킬아이소사이아나이드; 페닐아이소사이아나이드, 2-메틸페닐아이소사이아나이드, 4-메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,5-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4,6-트라이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4,6-트라이t-뷰틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이아이소프로필페닐아이소사이아나이드, 1-나프틸아이소사이아나이드, 2-나프틸아이소사이아나이드, 2-메틸-1-나프틸아이소사이아나이드 등의 아릴아이소사이아나이드; 벤질아이소사이아나이드, 페닐에틸아이소사이아나이드 등의 아르알킬아이소사이아나이드 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 하이드로실릴화 반응 촉매는 상기한 아이소사이아나이드 화합물과, 식(3)으로 표시되는 금속 화합물로부터 조제되는 것이다.
식(3)에 있어서, M은 백금을 제외한 주기표 제8족, 제9족, 제10족의 천이 금속을 나타내는데, 그 중에서도 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir이 바람직하고, 금속염의 입수 용이성이나 비용 및 촉매 활성 등을 고려하면, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir이 보다 바람직하고, Fe, Co, Ru, Ni, Rh이 한층 더 바람직하다.
X는 할로겐 원자를 나타내고, 그 구체예로서는 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 원자를 들 수 있는데, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
e는 1 또는 2의 정수를 나타내고, f는 0~6의 정수를 나타내고, g는 0~3의 정수를 나타내고, e가 1일 때 f+g는 2 또는 3을 만족하고, e가 2일 때 f+g는 4~6을 만족한다.
L은 천이 금속 M과 산소 원자로 결합하는 1가 유기기를 나타내고, 구체적으로는 식(4)~(6)으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는데, 식(5)으로 표시되는 1가 유기기가 바람직하다.
식(4)~(6)에 있어서, R2는 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 유기기, 또는 식(7)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타낸다.
탄소수 1~30의 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄, 분기쇄, 환상의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코사닐기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기; 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 노보닐, 아다만틸기 등의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 탄소수 2~20의 알케닐기가 바람직하고, 그 구체예로서는 에테닐, n-1-프로페닐, n-2-프로페닐, 1-메틸에테닐, n-1-뷰테닐, n-2-뷰테닐, n-3-뷰테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-에틸에테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, n-1-펜테닐, n-1-데세닐, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 탄소수 2~20의 알키닐기가 바람직하고, 그 구체예로서는 에티닐, n-1-프로피닐, n-2-프로피닐, n-1-뷰티닐, n-2-뷰티닐, n-3-뷰티닐, 1-메틸-2-프로피닐, n-1-펜티닐, n-2-펜티닐, n-3-펜티닐, n-4-펜티닐, 1-메틸-n-뷰티닐, 2-메틸-n-뷰티닐, 3-메틸-n-뷰티닐, 1,1-다이메틸-n-프로피닐, n-1-헥시닐, n-1-데시닐, n-1-펜타데시닐, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기이며, 그 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트릴, 페난트릴, o-바이페닐릴, m-바이페닐릴, p-바이페닐릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7~30, 보다 바람직하게는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 그 구체예로서는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
또 이들 기는 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매의 활성을 해치지 않는 범위에서, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 된다.
또 탄소수 1~30의 1가의 유기기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 임의의 위치에 동일 또는 상이한 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자 등의 상기 서술한 각종 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
식(7)에 있어서, B는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기를 나타내고, p는 0 또는 1의 정수를 나타내고, 상기 L이 식(4)으로 표시되는 1가 유기기일 때 p는 0 또는 1을 만족하고, 상기 L이 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 1가 유기기일 때 p는 1을 만족한다.
탄소수 1~30의 2가 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1~30의 2가 탄화수소기가 바람직하다.
2가 탄화수소기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는 직쇄, 분기쇄, 환상의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬렌기이며, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, n-뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, s-뷰틸렌, n-옥틸렌, 2-에틸헥실렌, n-데실렌, n-운데실렌, n-도데실렌, n-트라이데실렌, n-테트라데실렌, n-펜타데실렌, n-헥사데실렌, n-헵타데실렌, n-옥타데실렌, n-노나데실렌, n-에이코사닐렌기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기; 1,4-사이클로헥실렌기 등의 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로서는 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기이며, 그 구체예로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 4,4'-바이페닐렌기 등을 들 수 있다.
아르알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소수 7~30, 보다 바람직하게는 탄소수 7~20의 아르알킬렌기이며, 그 구체예로서는 -(CH2)k-Ar-(Ar은 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, k는 1~10의 정수를 나타낸다.), -Ar-(CH2)k-(Ar 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.), -(CH2)k-Ar-(CH2)k-(Ar은 상기와 동일한 의미를 나타내고, k는 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
R3은 식(8)으로 표시되는 실릴기 또는 (폴리)오가노실록세인기를 나타낸다.
R4는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 유기기를 나타내고, h는 0 또는 1이며, l은 0~3의 정수를 나타내고, m은 1~300, 바람직하게는 1~100, 보다 바람직하게는 1~50의 정수를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타내고, 또한 l+n은 3을 만족한다.
탄소수 1~10의 2가 탄화수소기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄, 분기쇄, 환상의 어느 것이어도 된다. 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, n-뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, s-뷰틸렌, n-옥틸렌, 2-에틸헥실렌, n-데실렌기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기; 1,4-사이클로헥실렌기 등의 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기이다.
탄소수 1~30의 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 그 구체예는 상기와 동일하다.
바람직하게는 h가 0인 식(9)으로 표시되는 실릴기 또는 (폴리)오가노실록세인기이다.
식(9)으로 표시되는 실릴기 또는 (폴리)오가노실록세인기의 구체예로서는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 페닐다이메틸실릴기, 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 펜타메틸다이실록시기, 비스트라이메틸실록시메틸실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}(m-1)-OSiMe3(m은 상기와 동일하다.)로 표시되는 (폴리)다이메틸실록시기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}(m-1)-OSiMe2 nBu(m은 상기와 동일하다.)로 표시되는 (폴리)다이메틸실록시기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 R3로서 일반식(8)으로 표시되는 기 이외에 실에틸렌기를 통하여 고도로 분기된 덴드리머형의 실록세인기를 사용해도 상관없다.
이들 중에서도 R5로서는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기가 특히 바람직하다.
식(3)에 있어서, e는 1 또는 2이며, f는 0~6의 정수를 나타내고, g는 0~3의 정수를 나타내고, 이들은 금속 원소(M)의 가수에 맞추어 선택되며, e가 1일 때 f+g는 2 또는 3을 만족하고, e가 2일 때 f+g는 4~6을 만족한다.
보다 구체적으로는 식(3)에 있어서의 M이 Fe, Co 또는 Ni인 경우, e가 1이며, f가 2 또는 0이며, g가 0, 2 또는 3인 것이 바람직하고, e가 1이며, f가 2이며, g가 0인 것이 보다 바람직하다.
식(3)에 있어서의 M이 Rh인 경우, e가 2이며, f가 4이며, g가 0인 것이 바람직하다.
식(3)에 있어서의 M이 Ru인 경우, e가 2이며, f가 4이며, g가 1인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매 전구체로서 적합하게 사용할 수 있는 금속 화합물의 구체예로서는 아세트산철(II), 피발산철(II), 트라이플루오로아세트산철(II)(테트라하이드로퓨란 착체, 이하 THF), [Fe(메시틸)(μ-메시틸)]2와 각종 알코올, 카복실산 또는 실록세인 함유 카복실레이트로부터 조제한 철-산소 결합을 가지는 철 착체 등의 철 화합물; 아세트산코발트(II), 염화코발트(II), 브로민화코발트(II), 코발트(II)아이소프로폭사이드, 피발산코발트(II), 트라이플루오로아세트산코발트(II)(THF) 등의 코발트 화합물; 아세트산니켈(II), 피발산니켈(II) 등의 니켈 화합물; Ru2(μ-OAc)4Cl 등의 루테늄 화합물; 아세트산로듐(II) 이량체 등의 로듐 화합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 이들 금속염은 시판품으로서 또는 공지 문헌(J. Cluster. Sci., 2005, 16, 331. Inorganic chemistry, 2007, 46, 3378. Organometallics, 1993, 12, 2414. Russ. Chem. Bull., 1999, 48, 1751. J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, 28, 2285. 등)에 기재된 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 조제함에 있어서, 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아이소사이아나이드 화합물을 금속 화합물 1당량에 대하여 0.5~15당량 정도로 하는 것이 바람직하고, 1~10당량이 보다 바람직하고, 2~8당량이 한층 더 바람직하다.
또한 배위자로서 본 발명의 아이소사이아나이드 화합물과, 공지의 규소기를 포함하지 않는 아이소사이아나이드 화합물을 병용할 때는 그들의 사용량의 합계가 상기한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하여 하이드로실릴화 반응을 행함에 있어서, 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실온~100℃정도의 온화한 조건하에서 반응을 진행시켜 수율 좋게 목적물을 얻는 것을 고려하면, 기질인 지방족 불포화기 함유 화합물 1몰에 대하여 금속 화합물로서 0.001몰% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0.01몰% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05몰% 이상이다.
또한 금속 화합물의 사용량에 특별히 상한은 없지만, 경제적인 관점에서 기질 1몰에 대하여 10몰%정도, 바람직하게는 5몰%이다.
또한 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매에서는 그 활성 등을 해치지 않는 범위에서 공지의 2전자 공여성 배위자를 병용해도 된다. 2전자 공여성 배위자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카보닐기 이외의 배위자가 바람직하고, 암모니아 분자, 에터 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, 포스파이트 화합물, 설파이드 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매는 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H기를 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서, 금속 화합물 및 아이소사이아나이드 화합물로부터 조제하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 때, 일단 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물로부터 촉매를 조제한 후에, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H기를 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물을 가해도 되고, 몇개의 성분씩 나누어 도입해도 되고, 모든 성분을 일괄하여 도입해도 된다.
지방족 불포화기를 가지는 화합물과, Si-H기를 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물의 사용 비율은 지방족 불포화기/Si-H기의 몰비가 1/10~10/1, 바람직하게는 1/5~5/1, 특히 바람직하게는 1/3~3/1이다.
금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물의 반응 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 반응 온도가 10~100℃정도, 보다 바람직하게는 30~80℃이며, 반응 시간은 1~48시간정도이다. 또 촉매 조제시 및 하이드로실릴화 반응시에 필요에 따라 유기 용매를 사용해도 된다.
유기 용매를 사용하는 경우, 그 종류로서는 반응에 영향을 끼치지 않는 한 임의이며, 예를 들면 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매는 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물의 조합, 그 밖의 조건에 의해, 다양한 구조의 것이 얻어진다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하는 하이드로실릴화 반응에서는 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물, 예를 들면 올레핀 화합물, 실레인 화합물 또는 오가노(폴리)실록세인 화합물 등의 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H 결합을 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물의 조합이면, 그들 각 화합물의 구조는 전혀 제한없이 사용할 수 있다.
지방족 불포화 결합을 가지는 화합물을 예시하면 이하와 같다.
올레핀 화합물 :
에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, n-헥사데센, 아이소헥사데센, n-옥타데센, 아이소옥타데센, 노보넨, 트라이플로로프로펜 등의 알켄류.
에틴, 프로핀, 뷰틴, 펜틴, 헥신, 옥틴, 데신, 도데신, 헥사데신, 옥타데신 등의 알킨류.
불포화기가 말단에 존재하고 있는 것 이외에 내부에 존재하고 있어도 된다.
헥사다이엔, 옥타다이엔과 같이 분자 내에 복수의 불포화기가 있어도 된다.
스타이렌, 2-메틸스타이렌, 4-클로로스타이렌, 4-메톡시스타이렌, α메틸스타이렌, 4-메틸-α메틸스타이렌, 알릴벤젠 등의 방향족기 함유 알켄류.
알릴글리시딜에터, 알릴글라이콜, 알릴벤질에터, 다이에틸렌글라이콜모노알릴에터, 다이에틸렌글라이콜알릴메틸에터, 폴리옥시에틸렌모노알릴에터, 폴리옥시프로필렌모노알릴에터, 폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌)모노알릴에터, 폴리옥시에틸렌다이알릴에터, 폴리옥시프로필렌다이알릴에터, 폴리(옥시에틸렌·옥시프로필렌)다이알릴에터 등의 알켄류.
실레인 화합물 :
트라이메틸바이닐실레인, 트라이에틸바이닐실레인, 트라이메톡시바이닐실레인, 트라이에톡시바이닐실레인, 다이메톡시메틸바이닐실레인, 다이에톡시메틸바이닐실레인, 메톡시다이메틸바이닐실레인, 에톡시다이메틸바이닐실레인, 트라이메톡시알릴실레인, 트라이에톡시알릴실레인, 트라이아이소프로폭시바이닐실레인, 페닐다이메톡시바이닐실레인, 페닐다이에톡시바이닐실레인, 다이페닐메톡시바이닐실레인, 다이페닐에톡시바이닐실레인, 트라이페닐바이닐실레인, 트라이페닐바이닐실레인 등.
실록세인류 :
펜타메틸바이닐다이실록세인, 테트라메틸다이바이닐다이실록세인, 헵타메틸바이닐트라이실록세인, 다이메틸다이페닐다이바이닐다이실록세인, 다이메틸바이닐실록시기 말단 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 다이메틸바이닐실록시기 말단 봉쇄 (다이메틸실록세인·다이페닐실록세인) 공중합체, 트라이메틸실록시기 말단 봉쇄 (다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인) 공중합체, 트라이메틸실록시기 말단 봉쇄 (다이메틸실록세인·다이페닐실록세인, 메틸바이닐실록세인) 공중합체, 다이메틸바이닐실록시기 말단 봉쇄 (다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인) 공중합체, 다이메틸바이닐실록시기 말단 봉쇄 (다이메틸실록세인, 메틸바이닐실록세인, 다이페닐실록세인) 공중합체, 말단하이드록시기 봉쇄 (다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인) 공중합체, α바이닐다이메틸폴리실록세인 등.
Si-H기 함유 화합물로서는 이하의 실레인류, 실록세인류를 예시할 수 있다.
실레인류 :
트라이메톡시하이드로실레인, 트라이에톡시하이드로실레인, 트라이아이소프로폭시하이드로실레인, 다이메톡시메틸하이드로실레인, 다이에톡시메틸하이드로실레인, 다이메톡시페닐하이드로실레인, 다이에톡시페닐하이드로실레인, 메톡시다이메틸하이드로실레인, 에톡시다이메틸하이드로실레인, 트라이페닐하이드로실레인, 다이페닐다이하이드로실레인, 페닐트라이하이드로실레인, 다이페닐메틸하이드로실레인, 페닐다이메틸하이드로실레인, 다이페닐메톡시하이드로실레인, 다이페닐에톡시하이드로실레인 등.
실록세인류 :
펜타메틸하이드로다이실록세인, 테트라메틸다이하이드로다이실록세인, 헵타메틸하이드로트라이실록세인, 옥타메틸다이하이드로테트라실록세인, 다이메틸하이드로실록시기 말단 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 다이메틸하이드로실록시기 말단 봉쇄 메틸폴리실록세인, 다이메틸하이드로실록시기 말단 봉쇄 (다이메틸실록세인·다이페닐실록세인) 공중합체, 트라이메틸실록시기 말단 봉쇄 (다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체, 트라이메틸실록시기 말단 봉쇄 (다이메틸실록세인·다이페닐실록세인, 메틸하이드로실록세인) 공중합체, 다이메틸하이드로실록시기 말단 봉쇄 (다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체, 다이메틸하이드로실록시기 말단 봉쇄 (다이메틸실록세인, 메틸하이드로실록세인, 다이페닐실록세인) 공중합체, 말단 하이드록시기 봉쇄 (다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체, 편말단 다이메틸하이드로실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인 등.
또 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하는 하이드로실릴화 반응은 지방족 불포화 결합을 가지는 올레핀 화합물과 Si-H 결합을 가지는 실레인 화합물로부터 얻어지는 실레인커플링제, 지방족 불포화 결합을 가지는 올레핀 화합물과 Si-H 결합을 가지는 오가노폴리실록세인으로부터 얻어지는 변성 실리콘 오일류 등 외에, 지방족 불포화 결합을 가지는 오가노폴리실록세인 화합물과 Si-H 결합을 가지는 오가노폴리실록세인으로부터 얻어지는 실리콘 경화물 등, 종래의 백금 촉매를 사용하여 공업적으로 행해지고 있던 모든 용도에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
금속 화합물의 조제에 사용한 용매는 모두 공지의 방법으로 탈산소, 탈수를 행한 후에 사용했다.
얻어진 금속 화합물은 25℃, 질소 가스 분위기하에서 보존하여 반응에 사용했다.
알켄의 하이드로실릴화 반응 및 용매 정제는 모두 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 각종 반응에 사용한 용매 등은 모두 미리 공지의 방법으로 정제, 건조, 탈산소를 행한 것을 사용했다.
1H, 13C, 19F-NMR의 측정은 니혼덴시(주)제 JNM-ECA600, JNM-LA400을, IR 측정은 니혼분코(주)제 FT/IR-550을 사용하여 각각 행했다.
또한 이하에 나타내는 화학 구조식에 있어서는 관용적인 표현법에 따라 수소 원자를 생략하고 있다. 또 OAc는 아세트산 아니온을, iPr는 아이소프로필기를 나타낸다.
[합성예 1] 피발산철의 합성
문헌 J. Cluster. Sci., 2005, 16, 331.을 참고로 하여, 이하의 수법에 의해 합성했다.
환류관을 붙인 50mL 2구 가지 플라스크에 환원철 0.86g(15.4mmol), 피발산 3.50g(34.3mmol)을 가하고, 160℃에서 12시간 교반했다. 이 때, 반응 용액은 무색 투명으로부터 녹색으로 변화되었다. 또한 피발산 2.50g(24.5mmol)을 가하고, 160℃에서 19시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 여과하고, 회수한 상청액과 합쳐서 80℃에서 감압 건조시켰다. 얻어진 고체를 헥세인으로 세정하여, 녹색 고체를 얻었다(2.66g, 수율 67%).
[합성예 2] 피발산코발트의 합성
문헌 Russ. Chem. Bull., 1999, 48, 1751.을 참고로 하여, 이하의 수법에 의해 합성했다.
환류관을 붙인 50mL 2구 가지 플라스크에 아세트산코발트 1.15g(6.5mmol), 피발산 1.55g(15.2mmol), 무수 피발산 0.5mL(2.5mmol)을 가하고, 160℃에서 1시간 교반했다. 이 때, 반응 용액은 연한 자색으로부터 자색으로 변화되었다. 그 후, 80℃에서 감압 건조시키고, 얻어진 고체를 펜테인과 다이에틸에터로 세정하고 건조시켜 자색 고체를 얻었다(1.15g, 수율 68%).
[합성예 3] 코발트카복실산염 A의 합성
환류관을 붙인 1L의 플라스크에 10-운데실렌산 184.0g(1.0mol), 톨루엔 150.0g을 도입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 헥사메틸다이실라잔 100.6g(0.625mol)을 적하하고, 적하 종료 후 80℃에서 추가로 3시간 가열했다. 감압하에서 100℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, CH2=CH(CH2)8COOSiMe3(실릴화물 A)을 얻었다(254.4g, 수율 99.4%).
환류관을 붙인 1L의 플라스크에 상기 실릴화물 A 254.4g(0.99mol), 톨루엔 100.0g을 도입하고, 90℃로 가열했다. 이것에 염화백금산 0.5질량%의 톨루엔 용액 0.5g을 가하고, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 264.7g(1.19mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 추가로 2시간 가열했다. 감압하에서 120℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, (Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOSiMe3(부가물 B)을 얻었다(451.2g, 수율 95.0%).
1L의 플라스크에 부가물 B 239.0g(0.5mol), 메탄올 140.0g을 도입하고, 실온에서 14시간 교반했다. 증류하여 목적물(Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOH를 얻었다(비점 175.0~176.0℃/0.3kPa, 162.4g, 수율 80.0%). 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 99.5%였다.
이어서 20mL 가지 플라스크에 아세트산코발트 0.43g(2.41mmol), 상기에서 합성한 (Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOH 2.0g(4.92mmol)을 가하고, 180℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그 온도 그대로에서 1시간 감압 건조시켜, 코발트카복실산염 A를 조제했다.
[합성예 4] 코발트카복실산염 B의 합성
환류관을 붙인 500mL의 플라스크에 3-뷰텐산 100.0g(1.16mol), 헥세인 80.0g을 도입하고, 70℃로 가열했다. 이것에 헥사메틸다이실라잔 117.0g(0.73mol)을 적하하고, 적하 종료 후 70℃에서 추가로 3시간 가열했다. 반응액을 증류하고, 목적물 CH2=CHCH2COOSiMe3(실릴화물 B)을 얻었다(비점 60.0~62.0℃/5.3kPa, 수량 155.1g, 수율 84.6%). 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 94.4%였다.
이어서 환류관을 붙인 500mL의 플라스크에 상기 실릴화물 B 155.1g(0.98mol), 톨루엔 150.0g을 도입하고, 90℃로 가열했다. 이것에 염화백금산 0.5질량%의 톨루엔 용액 0.5g을 가하고, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 239.8g(1.08mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 추가로 2시간 가열했다. 반응액을 증류하고, 목적물(Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOSiMe3(부가물 B)을 얻었다(비점 97.0~98.5℃/0.3kPa, 수량 253.8g, 수율 68.1%). 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 98.7%였다.
이어서 500mL의 플라스크에 부가물 B 207.5g(0.55mol), 메탄올 100.0g을 도입하고, 실온에서 14시간 교반했다. 증류하여 목적물(Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOH를 얻었다(비점 119.5~121.0℃/0.3kPa, 수량 109.5g, 수율 64.6%). 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 98.9%였다.
이어서 20mL 가지 플라스크에 아세트산코발트 0.20g(1.13mmol), (Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOH 0.70g(2.28mmol)을 가하고, 160℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그 온도 그대로에서 1시간 감압 건조시킴으로써, 코발트카복실산염 B를 조제했다.
[합성예 5] 코발트카복실산염 C의 합성
환류관을 붙인 1L의 플라스크에 10-운데실렌산 184.0g(1.0mol), 톨루엔 150.0g을 도입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 헥사메틸다이실라잔 100.6g(0.625mol)을 적하하고, 적하 종료 후 80℃에서 추가로 3시간 가열했다. 감압하에서 100℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, CH2=CH(CH2)8COOSiMe3(상기 실릴화물 A와 동일함)을 얻었다(수량 254.3g, 수율 99.3%).
환류관을 붙인 1L의 플라스크에 실릴화물 A 51.2g(0.20mol)을 도입하고, 90℃로 가열했다. 이것에 염화백금산 0.5질량%의 톨루엔 용액 0.2g을 가하고, nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)H 94.5g(0.23mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 추가로 2시간 가열했다. 감압하에서 200℃로 가열하여 미반응물을 제거하고, 목적물 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOSiMe3(부가물 C)을 얻었다(수량 127.0g, 수율 95.0%).
500mL의 플라스크에 부가물 C 127.0g(0.19mol), 메탄올 100.0g을 도입하고, 실온에서 14시간 교반했다. 감압하에서 100℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, 목적물 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOH를 얻었다(수량 111.0g, 수율 98.0%). 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 99.8%였다.
이어서 20mL 가지 플라스크에 아세트산코발트 0.20g(1.13mmol), nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOH 1.35g(2.26mmol)을 가하고, 160℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그 온도 그대로에서 1시간 감압 건조시킴으로써, 코발트카복실산염 C를 조제했다.
[합성예 6] 비스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드 및 트리스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드의 합성
비특허문헌(J. Organomet. Chem., 1970, 25, 385.)을 참고로 하여, 이하의 순서에 의해 합성을 행했다.
50mL 쉬링크 튜브에 시판품으로 입수한 트라이메틸실릴메틸아이소사이아나이드 500mg(4.42mmol)을 가하고, THF(25mL)에 용해시켰다. 그 용액을 -78℃까지 냉각하고, 1.11M의 리튬다이아이소프로필아마이드의 THF/헥세인 혼합 용액 4.10mL(4.55mmol)을 가하고, 10분간 교반했다. 그것에 클로로트라이메틸실레인 0.58mL(4.59mmol)을 가하고, -78℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 실온까지 되돌리고, 용매 증류제거 후, 헥세인 25mL를 가하고, 여과에 의해 침전물을 제거하고, 다시 감압하에서 용매 및 미반응의 아이소사이아나이드를 증류제거했다. 그 후, 우선 감압하(10Pa) 60℃에서 증류하고, 비스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드를 얻었다[87mg(11%)]. 그 후, 감압하(10Pa) 80℃에서 승화 정제를 행함으로써, 트리스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드를 얻었다[440mg(38%)].
비스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드
트리스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드
[합성예 7] Ru2(μ-OAc)4Cl의 합성
문헌 J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, 28, 2285를 참고로 하여, 이하의 수법에 의해 합성했다.
200mL 2구 가지 플라스크에 RuCl3 3수화물 1.09g(4.18mmol), 빙초산 35mL, 무수 아세트산 7mL를 가하고, 145℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 일단 여과하고, 다시 145℃에서 6시간 교반했다. 그 후, -30℃에서 결정화시키고, 빙초산, 메탄올, 다이에틸에터로 세정하여, 적갈색의 고체를 얻었다(61mg, 수율 6%).
[실시예 1] 아이소사이아나이드 L-1의 합성
아민 화합물의 N-포밀화는 문헌 Org. Synth., 2013, 90, 358-366을, N-포밀화물로부터 아이소사이아나이드화는 문헌 Organometallics, 2004, 23, 3976-3981을 참고로 하여, 이하의 수법에 의해 합성했다.
300mL의 플라스크에 무수 아세트산 57.1g(0.56mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 폼산 51.5g(1.12mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 높여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다.
500mL의 플라스크에 3-아미노프로필-트리스트라이메틸실록시실레인 106.0g(0.30mol)과 THF 120.0g을 도입하고, 내온을 -15℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이베퍼레이터로 휘발분을 제거하여, N-포밀화된 조생성물 118.2g을 얻었다.
2L의 플라스크에 상기한 N-포밀화 생성물 118.2g, 염화메틸렌 120.0g, 다이아이소프로필아민 109.5g(1.08mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 52.3g(0.34mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산소듐 20질량% 수용액 750.0g을 내온이 20℃를 넘지 않도록 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산마그네슘을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물(Me3SiO)3SiCH2CH2CH2NC을 얻었다. 수량 62.7g, 수율 57.6%. 비점 95.5~96.0℃/0.3kPa. 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 99.6%였다.
[실시예 2] 아이소사이아나이드 L-2의 합성
실시예 1과 동일한 수법에 의해 합성했다.
300mL의 플라스크에 무수 아세트산 26.5g(0.26mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 폼산 23.9g(0.52mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 높여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다.
500mL의 플라스크에 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)CH2CH2CH2NH2 65.4g(0.14mol)과 테트라하이드로퓨란 100.0g을 도입하고, 내온을 -15℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이베퍼레이터로 휘발분을 제거하여, N-포밀화된 조생성물 69.1g을 얻었다.
1L의 플라스크에 상기한 N-포밀화 생성물 69.1g, 염화메틸렌 120.0g, 다이아이소프로필아민 49.3g(0.49mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 23.6g(0.15mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산소듐 20질량% 수용액 350.0g을 내온이 20℃를 넘지 않도록 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산마그네슘을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)CH2CH2CH2NC을 얻었다. 수량 52.2g, 수율 77.8%. 비점 145~147℃/0.3kPa. 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 97.2%였다.
[실시예 3] 아이소사이아나이드 L-3의 합성
실시예 1과 동일한 수법에 의해 합성했다.
300mL의 플라스크에 무수 아세트산 57.1g(0.56mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 폼산 51.5g(1.12mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 높여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다.
500mL의 플라스크에 H2NCH2CH2CH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2CH2CH2NH2 37.2g(0.15mol)과 테트라하이드로퓨란 100.0g을 도입하고, 내온을 -15℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이베퍼레이터로 휘발분을 제거하여, N-포밀화된 조생성물 46.7g을 얻었다.
2L의 플라스크에 상기한 N-포밀화 생성물 46.7g, 염화메틸렌 120.0g, 다이아이소프로필아민 106.1g(1.05mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 50.7g(0.33mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산소듐 20질량% 수용액 750.0g을 내온이 20℃를 넘지 않도록 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산마그네슘을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 CNCH2CH2CH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2CH2CH2NC을 얻었다. 수량 17.4g, 수율 43.3%. 비점 133~134℃/0.3kPa. 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 97.8%였다.
〔1〕
펜타메틸다이실록세인과
스타이렌의
반응
[실시예 4]
스크류 바이알에 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산철을 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1을 7mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 내부표준이 되는 아니솔을 반응 용액에 1.0mmol 가하여 교반한 후에 극소량을 중클로로폼에 용해시키고, 알루미나 칼럼을 통과시켜 촉매를 제거하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다(또한 이후에 나타내는 실시예에서 1H-NMR 스펙트럼에 의한 수율 결정은 마찬가지로 이 순서로 행했다). 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 70%였다.
[실시예 5]
스크류 바이알에 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산철을 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 2에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-2를 9mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 >99%였다.
[실시예 6]
스크류 바이알에 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산철을 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 3에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-3을 3mg(0.01mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 >99%였다.
[실시예 7]
스크류 바이알에 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산철을 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 시판품으로 입수한 트라이메틸실릴메틸아이소사이아나이드를 2mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 95%였다.
[실시예 8]
반응 용기에 아세트산이리듐(Alfa Aesar사제)을 12mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 22mg(0.06mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 하이드로실릴화 생성물의 수율은 9%였다.
[실시예 9]
반응 용기에 시판품으로서 입수한 아세트산팔라듐을 7mg(0.03mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 22mg(0.06mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 하이드로실릴화 생성물의 수율은 30%였다.
[실시예 10]
반응 용기에 합성예 7에서 얻어진 Ru2(μ-OAc)4Cl을 7mg(0.005mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 22mg(0.06mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 하이드로실릴화 생성물의 수율은 10%였다.
〔2〕
펜타메틸다이실록세인과
α-
메틸스타이렌의
반응
[실시예 11]
스크류 바이알에 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1을 11mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실한 것을 확인했다. 그리고 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.95ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 >99%였다.
[실시예 12]
스크류 바이알에 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 2에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-2를 14mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 >99%였다.
[실시예 13] 피발산코발트와 아이소사이아나이드 L-3을 사용한 하이드로실릴화 반응
스크류 바이알에 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 3에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-3을 4mg(0.015mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 63%였다.
[실시예 14]
스크류 바이알에 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 시판품으로 입수한 트라이메틸실릴메틸아이소사이아나이드를 3mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 51%였다.
[실시예 15]
스크류 바이알에 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 6에서 얻어진 비스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드를 6mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 94%였다.
[실시예 16]
스크류 바이알에 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 6에서 얻어진 트리스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드를 8mg(0.04mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 63%였다.
[실시예 17]
반응 용기에 촉매로서 합성예 4에서 얻어진 코발트카복실산 B를 7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1을 11mg(0.03mmol), DME(100μL)를 가하여 15분간 교반한 후에, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 43시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 >99%였다.
〔3〕
메틸하이드로젠폴리실록세인과
α-
메틸스타이렌의
반응
[실시예 18]
반응 용기에 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1을 11mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 95%였다.
[실시예 19]
반응 용기에 촉매로서 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산 A를 9mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1을 11mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 18) 1.47g(1.0mmol), α-메틸스타이렌 169μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 46%였다.
[실시예 20]
반응 용기에 촉매로서 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산 A를 9mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 2에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-2를 14mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 18) 1.47g(1.0mmol), α-메틸스타이렌 169μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 46%였다.
[실시예 21]
반응 용기에 촉매로서 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산 A를 9mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 3에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-3을 4mg(0.015mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 18) 1.47g(1.0mmol), α-메틸스타이렌 169μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 20%였다.
[실시예 22]
반응 용기에 촉매로서 합성예 5에서 얻어진 코발트카복실산 C를 12mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1을 11mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 18) 1.47g(1.0mmol), α-메틸스타이렌 169μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 42%였다.
[실시예 23]
반응 용기에 촉매로서 합성예 5에서 얻어진 코발트카복실산 C를 12mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 2에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-2를 14mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 18) 1.47g(1.0mmol), α-메틸스타이렌 169μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 76%였다.
[실시예 24]
반응 용기에 촉매로서 합성예 5에서 얻어진 코발트카복실산 C를 12mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 3에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-3을 4mg(0.015mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 18) 1.47g(1.0mmol), α-메틸스타이렌 169μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 29%였다.
[실시예 25]
반응 용기에 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 시판품으로 입수한 트라이메틸실릴메틸아이소사이아나이드를 3mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), α-메틸스타이렌 169μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 25%였다.
[실시예 26]
반응 용기에 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 6에서 얻어진 비스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드를 6mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), α-메틸스타이렌 169μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 80%였다.
[실시예 27]
반응 용기에 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 6에서 얻어진 트리스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드를 8mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), α-메틸스타이렌 169μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 20%였다.
[비교예 1]
반응 용기에 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 0%였다.
〔4〕
메틸하이드로젠폴리실록세인과
스타이렌의
반응
[실시예 28]
반응 용기에 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산철을 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1을 7mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), 스타이렌 149μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 75%였다.
[실시예 29]
반응 용기에 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산철을 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 2에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-2를 10mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), 스타이렌 149μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 12%였다.
[실시예 30]
반응 용기에 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산철을 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 3에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-3을 3mg(0.01mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), 스타이렌 149μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 11%였다.
[실시예 31]
반응 용기에 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산철을 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 시판품으로 입수한 트라이메틸실릴메틸아이소사이아나이드를 2mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), 스타이렌 149μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 74%였다.
[실시예 32]
반응 용기에 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산철을 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 6에서 얻어진 비스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드를 4mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), 스타이렌 149μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 6%였다.
[비교예 2]
반응 용기에 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol), 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol)을 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 0%였다.
〔5〕
헵타메틸트라이실록세인과
1-
옥텐의
반응
[실시예 33]
반응 용기에 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산염 A를 435mg(0.5mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 545mg(1.5mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 1-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 이하의 계산식에 의해 GC에 의해 결정된 수율(GC 수율)을 구했다.
[수학식 1]
그 결과, GC 수율은 91%였다. 또한 목적물 성분은 증류 단리 후의 1H-NMR 분석, 및 가스 크로마토그래피 분석에 있어서의 리텐션 타임이 별도 백금 촉매를 사용하여 합성한 생성물과 동일한 것을 확인했다(또한 이후에 나타내는 실시예에서 가스 크로마토그래피에 의한 GC 수율 결정은 마찬가지로 이 순서로 행했다).
[실시예 34]
반응 용기에 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산염 A를 217mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 545mg(1.5mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 1-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 7.5시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 95%였다.
[실시예 35]
반응 용기에 합성예 5에서 얻어진 코발트카복실산염 C를 312mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 545mg(1.5mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 1-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 7시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 94%였다.
[실시예 36]
반응 용기에 합성예 5에서 얻어진 코발트카복실산염 C를 125mg(0.10mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 436mg(1.2mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 1-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 10시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 77%였다.
[실시예 37]
반응 용기에 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 65mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 545mg(1.5mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 1-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 4.5시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 91%였다.
[실시예 38]
반응 용기에 시판품으로서 입수한 아세트산코발트(Co(OAc)2)를 44mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 545mg(1.5mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 1-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 6시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 82%였다.
[비교예 3]
반응 용기에 시판품으로서 입수한 아세트산코발트(Co(OAc)2)를 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 777mg(3.5mmol), 1-옥텐 224mg(2mmol)을 가하고, 80℃에서 6시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 0%였다.
[실시예 39]
반응 용기에 시판품으로서 입수한 아세트산코발트 4수화물(Co(OAc)2·4H2O)을 62mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 545mg(1.5mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 1-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 7시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 42%였다.
[실시예 40]
반응 용기에 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산염 A를 217mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 2에서 얻어진 L-2를 718mg(1.5mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 1-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 3.5시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 68%였다.
[실시예 41]
반응 용기에 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산염 A를 217mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 3에서 얻어진 L-3을 201mg(0.75mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 1-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 6.5시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 34%였다.
[실시예 42]
반응 용기에 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산염 A를 217mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 1-아이소사이아노아다만테인 121mg(0.75mmol), 실시예 1에서 얻어진 L-1을 272mg(0.75mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 3-옥텐 5.60g(50mmol), 톨루엔 3mL를 가하고, 80℃에서 8.5시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 85%였다.
〔6〕
헵타메틸트라이실록세인과
2-
옥텐의
반응
[실시예 43]
반응 용기에 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산염 A를 217mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 545mg(1.5mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 2-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 7시간 교반했다. 1-옥텐과의 부가물과 동일한 생성물만이 얻어지고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 77%였다.
〔7〕
헵타메틸트라이실록세인과
3-
옥텐의
반응
[실시예 44]
반응 용기에 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산염 A를 217mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 545mg(1.5mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 3-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 7시간 교반했다. 1-옥텐과의 부가물과 동일한 생성물만이 얻어지고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 38%였다.
〔8〕
펜타메틸다이실록세인과
1-
옥텐의
반응
[실시예 45]
반응 용기에 아세트산이리듐(Alfa Aesar사제)을 12mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 22mg(0.06mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 하이드로실릴화 생성물의 수율은 50%였다.
[실시예 46]
반응 용기에 시판품으로서 입수한 아세트산아연을 6mg(0.03mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 22mg(0.06mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 하이드로실릴화 생성물의 수율은 4%였다.
[실시예 47]
반응 용기에 시판품으로서 입수한 아세트산은을 5mg(0.03mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 22mg(0.06mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 하이드로실릴화 생성물의 수율은 5%였다.
[합성예 8] 코발트카복실산염 D의 합성
20mL 가지 플라스크에 아세트산코발트 0.50g(2.87mmol), 팔미트산 1.47g(5.74mmol)을 가하고, 170℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그 온도 그대로에서 1시간 감압 건조시킴으로써, 코발트카복실산염 D를 조제했다(1.50g).
[합성예 9] 코발트카복실산염 E의 합성
20mL 가지 플라스크에 아세트산코발트 0.50g(2.84mmol), 아이소팔미트산 1.46g(5.70mmol)을 가하고, 170℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그 온도 그대로에서 1시간 감압 건조시킴으로써, 코발트카복실산염 E를 조제했다(1.50g).
[합성예 10] 코발트카복실산염 F의 합성
20mL 가지 플라스크에 아세트산코발트 0.51g(2.89mmol), 아이소스테아르산(이성체 혼합물 : 닛산카가쿠코교사제) 1.62g(5.71mmol)을 가하고, 170℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그 온도 그대로에서 1시간 감압 건조시킴으로써, 코발트카복실산염 F를 조제했다(1.50g).
[합성예 11] 2-에틸헥세인산코발트의 합성
20mL 가지 플라스크에 아세트산코발트 1.00g(5.65mmol), 2-에틸헥세인산 1.63g(11.3mmol)을 가하고, 170℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 그 온도 그대로에서 1시간 감압 건조시키고, 추가로 190℃에서 2시간 감압 건조시켜 2-에틸헥세인산코발트를 조제했다. 수량은 1.93g이었다.
[합성예 12] 옥테인산코발트의 합성
20mL 가지 플라스크에 아세트산코발트 1.00g(5.65mmol), 옥테인산 1.63g(11.3mmol)을 가하고, 170℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 그 온도 그대로에서 1시간 감압 건조시키고, 추가로 190℃에서 2시간 감압 건조시켜 옥테인산코발트를 조제했다. 수량은 1.93g이었다.
[합성예 13] 라우릴산코발트의 합성
20mL 가지 플라스크에 아세트산코발트 1.00g(5.65mmol), 라우릴산 2.26g(11.3mmol)을 가하고, 170℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 그 온도 그대로에서 1시간 감압 건조시키고, 추가로 190℃에서 2시간 감압 건조시켜 라우릴산코발트를 조제했다. 수량은 2.57g이었다.
[합성예 14] 철카복실산염 A의 합성
50mL 2구 가지 플라스크에 마그네슘 리본 1.08g(44.3mmol), THF 35mL를 가하고, 그것에 8.브로모메시틸렌 49g(42.6mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 적하 후, 발열이 가라앉은 것을 확인한 후, 60℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 용액을 유리 필터로 여과하고, 브로민화메시틸마그네슘 그리냐르 시약의 THF 용액을 조제했다.
100mL 쉬링크 튜브에 FeCl2 2.63g(20.7mmol), THF 30mL, 1,4-다이옥세인 10mL를 가하고, -78℃까지 냉각했다. 그것에 상기에서 조제한 브로민화메시틸마그네슘 그리냐르 시약의 THF 용액을 천천히 가하고, 25℃에서 2시간 교반했다. 이 때, 반응액은 갈색 현탁액으로부터 적색 현탁액으로 변화되었다. 그 후, 석출된 고체를 원심분리로 제거하고, 감압 건조시켰다. 얻어진 적색 고체를 다이에틸에터에 녹이고, 다시 원심분리로 고체를 제거 후, -30℃에서 재결정시켜 결정을 얻었다(수량 4.36g, 수율 72%).
이어서 얻어진 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 0.20g(0.34mmol)을 바이알에 가하고, Et2O(10mL)에 용해시킨 후, 교반하면서 (Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOH 0.56g(1.37mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 그 후, 감압 증류제거함으로써, 다갈색의 철카복실산염 A를 조정했다(0.72g).
[합성예 15] 철카복실산염 B의 합성
바이알에 합성예 14에서 합성한 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 0.20g(0.34mmol)을 가하고, Et2O(10mL)에 용해시킨 후, 교반하면서 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOH 0.42g(1.37mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 그 후, 감압 증류제거함으로써, 다갈색의 철카복실산염 B를 조정했다(0.60g).
[합성예 16] 철카복실산염 C의 합성
바이알에 합성예 14에서 합성한 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 0.20g(0.34mmol)을 가하고, Et2O(10mL)에 용해시킨 후, 교반하면서 아이소팔미트산 0.35g(1.37mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 그 후, 감압 증류제거함으로써, 다갈색의 철카복실산염 C를 조정했다(0.52g).
[합성예 17] 2-에틸헥세인산철의 합성
에스터 트랩을 붙인 100mL 3구 플라스크에 아세트산철(1.02g, 5.86mmol), 2-에틸헥세인산(3.68g, 25.52mmol), 자일렌(15.8g)을 가하고, 170℃에서 1시간 반응시키고, 에스터 트랩에 의해 용매류를 증류제거했다. 그 후, 감압 건조시킴으로써 심록색의 2-에틸헥세인산철을 조정했다(1.87g).
[실시예 48] 아이소사이아나이드 L-4의 합성
100mL의 플라스크에 무수 아세트산 9.15g(0.090mol)을 도입하고, 내온을 -10℃까지 냉각했다. 이것에 폼산 8.23g(0.179mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 높여 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다.
100mL의 플라스크에 (Me3SiO)2Si(Me)CH2CH2CH2NH2 21.0g(0.075mol)과 테트라하이드로퓨란 35mL를 도입하고, 내온을 -20℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이베퍼레이터로 휘발분을 제거하고, N-포밀화된 조생성물 22.75g을 얻었다.
100mL의 플라스크에 상기한 N-포밀화 생성물 22.75g(0.074mol), 염화메틸렌 90.0g, 다이아이소프로필아민 22.77g(0.225mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 15.00g(0.098mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산소듐 20질량% 수용액 120.0g을 적하하고, 적하 종료 후 5℃에서 1시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산소듐을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물(Me2SiO)2Si(Me)CH2CH2CH2NC을 얻었다. 수량 12.25g, 수율 55.9%.
[실시예 49] 아이소사이아나이드 L-5의 합성
100mL의 플라스크에 무수 아세트산 13.54g(0.133mol)을 도입하고, 내온을 -10℃까지 냉각했다. 이것에 폼산 12.26g(0.266mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 높여 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다.
200mL의 플라스크에 [(Me3SiO)2Si(Me)O]2Si(Me)CH2CH2CH2NH2 63.29g(0.110mol)과 테트라하이드로퓨란 100.0g을 도입하고, 내온을 -20℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이베퍼레이터로 휘발분을 제거하고, N-포밀화된 조생성물 56.36g을 얻었다.
100mL의 플라스크에 상기한 N-포밀화 생성물 55.46g, 염화메틸렌 151.6g, 다이아이소프로필아민 34.25g(0.339mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 19.84g(0.130mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산소듐 20질량% 수용액 175.0g을 적하하고, 적하 종료 후 5℃에서 1시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산소듐을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 [(Me3SiO)2Si(Me)O]2Si(Me)CH2CH2CH2NC을 얻었다. 수량 36.75g, 수율 57.8%. 비점 115℃/0.3kPa.
[실시예 50] 아이소사이아나이드 L-6의 합성
300mL의 플라스크에 무수 아세트산 60.9g(0.60mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 폼산 55.0g(1.20mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 높여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다.
500mL의 플라스크에 1,3,5,7-테트라메틸-3,5,7-트라이프로필-3-아미노프로필사이클로테트라실록세인 135.6g(0.32mol)과 테트라하이드로퓨란 200mL를 도입하고, 내온을 -20℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이베퍼레이터로 휘발분을 제거하고, N-포밀화된 조생성물 145.7g을 얻었다.
2L의 플라스크에 상기한 N-포밀화 생성물 145.7g, 염화메틸렌 200mL, 다이아이소프로필아민 113.1g(1.12mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 54.0g(0.35mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산소듐 20질량% 수용액 802.0g을 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산소듐을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 1,3,5,7-테트라메틸-3,5,7-트라이프로필-3-아이소사이아나이드프로필사이클로테트라실록세인을 얻었다. 수량 92.8g, 수율 67.0%. 비점 132.0~133.5℃/0.3kPa. 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 99.4%였다.
[실시예 51] 아이소사이아나이드 L-7의 합성
1L의 플라스크에 소듐하이드라이드 24.5g(60질량%, 유동 파라핀 분산물, 0.61mol), 다이메틸폼아마이드 400ml, 폼아마이드 24.4g(0.54mol)을 도입하고, 내온을 120℃까지 승온했다. 추가로 2시간 교반하고, 내온을 100℃까지 낮추고, tBu(Me)2SiOSi(Me)2CH2Cl 120.9g(0.51mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 내온을 120℃까지 높여 추가로 5시간 교반했다. 실온까지 냉각하고, 염을 여과, 수세 후에 감압하에서 용매와 미반응물을 제거하고, tBu(Me)2SiOSi(Me)2CH2NHCHO 조생성물 29.0g을 얻었다.
500mL의 플라스크에 tBu(Me)2SiOSi(Me)2CH2NHCHO 조생성물 29.0g(0.117mol), 염화메틸렌 60mL, 다이아이소프로필아민 41.4g(0.410mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 19.8g(0.129mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산소듐 20질량% 수용액 293.3g을 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산소듐을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 tBu(Me)2SiOSi(Me)2CH2NC을 얻었다. 수량 7.66g, 수율 28.6%. 비점 88.0~91.0℃/0.9kPa. 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 84.0%였다.
[실시예 52] 아이소사이아나이드 L-8의 합성
1L의 플라스크에 소듐하이드라이드 51.0g(60%, 유동 파라핀 분산물, 1.275mol), 다이메틸폼아마이드 600mL, 폼아마이드 49.5g(1.10mol)을 도입하고, 내온을 120℃까지 승온했다. 추가로 2시간 교반하고, 내온을 60℃까지 낮추고, CH2=CH(Me)2SiCH2Cl 143.2g(1.06mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 내온을 120℃까지 높여 추가로 5시간 교반했다. 실온까지 냉각하고, 염을 여과, 수세 후에 감압하에서 용매와 미반응물을 제거하고, CH2=CH(Me)2SiCH2NHCHO 조생성물 60.3g을 얻었다.
500mL의 플라스크에 CH2=CH(Me)2SiCH2NHCHO 60.3g(0.42mol)을 도입하고, 내온을 80℃로 한 후, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 112.3g(0.51mol)과 염화백금산 3질량%의 에탄올 용액 3.0g을 적하했다. 적하 종료 후에 내온을 100℃로 하고, 추가로 5시간 교반했다. 감압하에서 미반응물을 제거하고, (Me3SiO)2Si(Me)CH2CH2Si(Me)2CH2NHCHO 조생성물 61.8g을 얻었다.
500mL의 플라스크에 (Me3SiO)2Si(Me)CH2CH2Si(Me)2CH2NHCHO 조생성물 45.7g(0.125mol), 염화메틸렌 50mL, 다이아이소프로필아민 44.2g(0.438mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 21.1g(0.137mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산소듐 20질량% 수용액 376g을 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산소듐을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 (Me3SiO)2Si(Me)CH2CH2Si(Me)2CH2NC을 얻었다. 수량 12.0g, 수율 27.6%. 비점 97.0~99.0℃/0.3kPa. 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 96.5%였다.
[실시예 53] 아이소사이아나이드 L-9의 합성
500mL의 플라스크에 무수 아세트산 123.1g(1.21mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 폼산 111.0g(2.41mol)을 적하했다. 냉각한 채 추가로 30분 교반하고, 이어서 내온을 40℃까지 높여 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다.
1L의 플라스크에 1,1,3-트라이메틸-3,3-다이페닐-3-아미노프로필다이실록세인 212.4g(0.65mol)과 테트라하이드로퓨란 250mL를 도입하고, 내온을 -20℃로 냉각했다. 이것에 상기한 반응액을 내온이 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서 이베퍼레이터로 휘발분을 제거하고, N-포밀화된 조생성물 230.0g을 얻었다.
3L의 플라스크에 상기한 N-포밀화 생성물 230.0g, 염화메틸렌 230mL, 다이아이소프로필아민 228.1g(2.26mol)을 도입하고, 내온을 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 108.9g(0.71mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산소듐 20질량% 수용액 1620g을 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성된 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산소듐을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 Me(Ph)2SiOSi(Me)2CH2CH2CH2NC을 얻었다. 수량 118.7g, 수율 53.9%. 비점 166.0~169.0℃/0.2kPa. 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 99.0%였다.
[실시예 54]
반응 용기에 합성예 8에서 합성한 코발트카복실산염 D를 5.7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 10.9mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 223mg(1.0mmol), 1-옥텐 146mg(1.3mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 65%였다.
[실시예 55]
반응 용기에 합성예 9에서 합성한 코발트카복실산염 E를 142.3mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 544.5mg(1.50mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65.0mmol), 1-옥텐 5.60g(50.0mmol)을 가하고, 80℃에서 6시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 90.6%였다.
[실시예 56]
반응 용기에 합성예 10에서 합성한 코발트카복실산염 F를 149.3mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 544.5mg(1.50mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65.0mmol), 1-옥텐 5.60g(50.0mmol)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 88.7%였다.
[실시예 57]
반응 용기에 합성예 11에서 합성한 2-에틸헥세인산코발트를 86.3mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 544.5mg(1.50mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65.0mmol), 1-옥텐 5.60g(50.0mmol)을 가하고, 80℃에서 6시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 92.0%였다.
[실시예 58]
반응 용기에 합성예 12에서 합성한 옥테인산코발트를 86.3mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 544.5mg(1.50mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65.0mmol), 1-옥텐 5.60g(50.0mmol)을 가하고, 80℃에서 4.5시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 91.3%였다.
[실시예 59]
반응 용기에 합성예 13에서 합성한 라우릴산코발트를 114.3mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 544.5mg(1.50mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65.0mmol), 1-옥텐 5.60g(50.0mmol)을 가하고, 80℃에서 4.5시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 87.8%였다.
[실시예 60]
반응 용기에 합성예 9에서 합성한 코발트카복실산염 E를 57mg(0.10mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 48에서 얻어진 L-4를 173mg(0.60mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 5.76g(26mmol), 1-옥텐 2.24g(20mmol)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 54%였다.
[실시예 61]
반응 용기에 합성예 9에서 합성한 코발트카복실산염 E를 57mg(0.10mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 49에서 얻어진 L-5를 357mg(0.61mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 5.77g(26mmol), 1-옥텐 2.24g(20mmol)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 66%였다.
[실시예 62]
반응 용기에 합성예 9에서 합성한 코발트카복실산염 E를 142.3mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 50에서 얻어진 L-6을 649.5mg(1.50mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65.0mmol), 1-옥텐 5.60g(50.0mmol)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 82.0%였다.
[실시예 63]
반응 용기에 합성예 9에서 합성한 코발트카복실산염 E를 142.3mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 51에서 얻어진 L-7을 343.5mg(1.50mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65.0mmol), 1-옥텐 5.60g(50.0mmol)을 가하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 35.5%였다.
[실시예 64]
반응 용기에 합성예 9에서 합성한 코발트카복실산염 E를 142.3mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 52에서 얻어진 L-8을 520.5mg(1.50mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65.0mmol), 1-옥텐 5.60g(50.0mmol)을 가하고, 80℃에서 9시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 64.8%였다.
[실시예 65]
반응 용기에 합성예 9에서 합성한 코발트카복실산염 E를 142.3mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 53에서 얻어진 L-9를 508.5mg(1.50mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65.0mmol), 1-옥텐 5.60g(50.0mmol)을 가하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 50.9%였다.
〔9〕 다양한
하이드로실레인과
α-
메틸스타이렌의
반응
[실시예 66]
반응 용기에 코발트다이아이소프로폭사이드(Aldrich사제) 1.8mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 10.9mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1-3,3,3-펜타메틸다이실록세인 192mg(1.3mmol), α-메틸스타이렌 118mg(1.0mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 97%였다.
[실시예 67]
반응 용기에 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 7.8mg(0.03mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 32.7mg(0.09mmol), 하이드로실록세인으로서 트라이에톡시실레인 214mg(1.3mmol), α-메틸스타이렌 118mg(1mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 33%였다.
[실시예 68]
반응 용기에 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 2.6mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 10.9mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), α-메틸스타이렌 153mg(1.3mmol)을 가하고, 80℃에서 6시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 82%였다.
[실시예 69]
반응 용기에 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산염 A를 8.9mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 10.9mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), α-메틸스타이렌 153mg(1.3mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 46%였다.
[실시예 70]
반응 용기에 합성예 9에서 합성한 코발트카복실산염 E를 5.7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 10.9mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.5mmol), α-메틸스타이렌 153mg(1.3mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 62%였다.
〔10〕 양 말단
트라이메틸실릴기
봉쇄
폴리
(
다이메틸실록세인
·
메틸하이드
로실록세인) 공중합체와 알켄의 반응
[실시예 71]
반응 용기에 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산염 A를 8.7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 10.9mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 트라이메틸실릴기 봉쇄 폴리(다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체 1.14g(0.5mmol), α-메틸스타이렌 153mg(1.3mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 57%였다.
[실시예 72]
반응 용기에 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E를 5.7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 10.9mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 트라이메틸실릴기 봉쇄 폴리(다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체 1.14g(0.5mmol), α-메틸스타이렌 153mg(1.3mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 53%였다.
[실시예 73]
반응 용기에 합성예 3에서 얻어진 코발트카복실산염 A를 8.7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 10.9mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 트라이메틸실릴기 봉쇄 폴리(다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체 1.14g(0.50mmol), 알릴글리시딜에터 148mg(1.3mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 18%였다.
[실시예 74]
반응 용기에 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E를 5.7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 10.9mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 트라이메틸실릴기 봉쇄 폴리(다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체 1.14g(0.50mmol), 알릴글리시딜에터 148mg(1.3mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 50%였다.
〔11〕
하이드로실록세인과
바이닐실록세인의
반응
[실시예 75]
반응 용기에 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 2.6mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 10.9mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 192mg(1.3mmol), 1-바이닐-1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 174mg(1mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 22%였다.
[실시예 76]
반응 용기에 합성예 2에서 얻어진 피발산코발트를 2.6mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 10.9mg(0.03mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 289mg(1.3mmol), 1-바이닐-1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 174mg(1.0mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 21%였다.
〔12〕
펜타메틸다이실록세인과
스타이렌의
반응
[실시예 77]
반응 용기에 합성예 14에서 얻어진 철카복실산염 A를 8.7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 7.3mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 192mg(1.3mmol), 스타이렌 104mg(1.0mmol)을 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 88%였다.
[실시예 78]
반응 용기에 합성예 16에서 얻어진 철카복실산염 C를 113mg(0.20mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 295mg(0.81mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 7.75g(52mmol), 스타이렌 4.16g(40mmol)을 가하고, 50℃에서 6시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 90%였다.
[실시예 79]
반응 용기에 합성예 17에서 얻어진 2-에틸헥세인산철을 68mg(0.20mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 295mg(0.81mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 7.75g(52mmol), 스타이렌 4.16g(40mmol)을 가하고, 50℃에서 6시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 94%였다.
[실시예 80]
반응 용기에 트라이플루오로메테인설폰산철(Aldrich사제)을 3.5mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 7.3mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 192mg(1.3mmol), 스타이렌 104mg(1.0mmol)을 가하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 23%였다.
〔13〕 다양한
하이드로실레인과
α-
메틸스타이렌의
반응
[실시예 81]
반응 용기에 합성예 1에서 얻어진 피발산철을 7.7mg(0.03mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 22mg(0.06mmol), 하이드로실록세인으로서 트라이에톡시실레인 214mg(1.3mmol), 스타이렌 104mg(1.0mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 8%였다.
[실시예 82]
반응 용기에 합성예 1에서 얻어진 피발산철을 2.6mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 7.3mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.50mmol), 스타이렌 135mg(1.3mmol)을 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 75%였다.
[실시예 83]
반응 용기에 합성예 15에서 얻어진 철카복실산염 B를 6.7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 7.3mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.50mmol), 스타이렌 135mg(1.3mmol)을 가하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 20%였다.
[실시예 84]
반응 용기에 합성예 16에서 얻어진 철카복실산염 C를 5.7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 7.3mg(0.02mmol), 하이드로실록세인으로서 양 말단 하이드로다이메틸실릴기 봉쇄 폴리다이메틸실록세인(평균 중합도 27) 1.07g(0.50mmol), 스타이렌 135mg(1,3mmol)을 가하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과, 수율은 84%였다.
[실시예 85]
반응 용기에 합성예 9에서 합성한 코발트카복실산염 E를 56.9mg(0.10mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 실시예 1에서 얻어진 L-1을 217.8mg(0.60mmol), 1-사이아노아다만테인 48.3mg(0.30mmol), 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65.0mmol), 1-옥텐 5.60g(50.0mmol)을 가하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 가스 크로마토그래피 분석에 의한 GC 수율은 71.7%였다.
Claims (17)
- 식(1) 또는 식(1)'으로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물(단, 트라이메틸실릴메틸아이소사이아나이드, 비스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드, 트리스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드를 제외한다).
{식(1) 또는 식(1)' 중, R1은 서로 독립적으로 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 및 식(2)
중에서 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R1기 중 1~3개가 식(2)으로 표시되는 유기기이며,
A는 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬렌기를 나타내고,
a는 0, 1 또는 2이며, c는 1~3의 정수를 나타내고, 또한 a+c는 3을 만족하고, b는 1~300의 정수를 나타내고, d는 3~20의 정수를 나타낸다.} - 제 1 항에 있어서, 상기 A가 탄소수 1~10의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 아이소사이아나이드 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 식(1) 또는 상기 식(1)'에 있어서의 전체 R1기 중 1개가 상기 식(2)으로 표시되는 유기기인 것을 특징으로 하는 아이소사이아나이드 화합물.
- 하기 식(3)으로 표시되는 금속염 화합물과, 하기 식(1) 또는 하기 식(1)'으로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
{식(3) 중, M은 백금을 제외한 주기표 제8족, 제9족, 또는 제10족의 천이 금속을 나타내고,
X는 할로겐 원자를 나타내고,
L은 하기 식(4)~(6)으로부터 선택되는 적어도 1종의 1가 유기기를 나타내고,
e는 1 또는 2의 정수를 나타내고, f는 0~6의 정수를 나타내고, g는 0~3의 정수를 나타내고, e가 1일 때 f+g는 2 또는 3을 만족하고, e가 2일 때 f+g는 4~6을 만족한다.
〔식(4)~(6) 중, R2는 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 1가 유기기 또는 식(7)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타낸다.
<식(7) 중, B는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 2가 유기기를 나타내고,
p는 0 또는 1의 정수를 나타내고, 상기 L이 식(4)으로 표시되는 1가 유기기일 때 p는 0 또는 1을 만족하고, 상기 L이 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 1가 유기기일 때 p는 1을 만족하고,
R3은 식(8)으로 표시되는 기를 나타낸다.
(식(8) 중, R4는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 2가 유기기를 나타내고,
R5는 서로 독립적으로 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고,
h는 0 또는 1의 정수를 나타내고, l은 0~3의 정수를 나타내고, m은 1~300의 정수를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타내고, 또한 l+n은 3을 만족한다.)>〕}
{식(1) 또는 식(1)' 중, R1은 서로 독립적으로 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 및 식(2)
중에서 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R1기 중 1~3개가 식(2)으로 표시되는 유기기이며,
A는 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬렌기를 나타내고,
a는 0~3의 정수를 나타내고, c는 0~3의 정수를 나타내고, 또한 a+c는 3을 만족하고, b는 1~300의 정수를 나타내고, d는 3~20의 정수를 나타낸다.} - 제 4 항에 있어서, 식(1)에 있어서, a가 0, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 식(1) 또는 식(1)'에 있어서, 전체 R1기 중 1개가 상기 식(2)으로 표시되는 유기기인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H기를 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 조제되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 M이 Fe, Co 또는 Ni이며, e가 1이며, f가 2이며, g가 0인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 M이 Rh이며, e가 2이며, f가 4이며, g가 0인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 M이 Ru이며, e가 2이며, f가 4이며, g가 1인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 L이 상기 식(5)으로 표시되는 1가의 유기기인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
- 제 11 항에 있어서, 상기 R2가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
- 제 4 항에 기재된 식(3)으로 표시되는 금속염 화합물과 식(1) 또는 식(1)'으로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물을, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H기를 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 반응시켜, 하이드로실릴화 반응 촉매를 얻는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매의 제조 방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H 결합을 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물이 올레핀 화합물 또는 알케닐기를 가지는 실레인 화합물 혹은 오가노(폴리)실록세인인 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
- 제 4 항에 기재된 식(3)으로 표시되는 금속염과 식(1) 또는 식(1)'으로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물로부터, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H기를 가지는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로(폴리)실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 하이드로실릴화 반응 촉매를 조제하고, 이 반응 촉매의 존재하 상기 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물이 올레핀 화합물 또는 알케닐기를 가지는 실레인 화합물 혹은 오가노(폴리)실록세인인 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
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