KR102564637B1 - 하이드로실릴화 반응 촉매 - Google Patents

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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Abstract

예를 들면, 피발산 철, 피발산 코발트, 아세트산 철, 아세트산 코발트, 아세트산 니켈 등의 소정의 천이금속 화합물과, t-뷰틸아이소사이아나이드 등의 아이소사이아나이드 화합물로 이루어지는 배위자와, 보레인 화합물, 그리냐르 시약, 알콕시실레인 등의 소정의 조촉매로부터 조제되는 하이드로실릴화 반응 촉매는, 온화한 조건하에서 하이드로실릴화 반응을 진행시킬 수 있음과 아울러, 취급성이나 보존성이 우수하다.

Description

하이드로실릴화 반응 촉매
본 발명은 하이드로실릴화 반응 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게 기술하면, 촉매 전구체인 금속 화합물과, 배위자 성분인 아이소사이아나이드 화합물과, 조촉매로 형성되는 하이드로실릴화 반응 촉매에 관한 것이다.
탄소-탄소 이중결합이나 동 삼중결합을 갖는 화합물에 대하여 Si-H 작용성 화합물을 부가 반응하는 하이드로실릴화 반응은 유기 규소 화합물을 합성하는 유용한 수단이며, 공업적으로도 중요한 합성 반응이다.
이 하이드로실릴화 반응의 촉매로서는 Pt, Pd, Rh 화합물이 알려져 있고, 그중에서도 가장 많이 사용되고 있는 것은 Speier 촉매, Karstedt 촉매로 대표되는 Pt 화합물이다.
Pt 화합물을 촉매로 하는 반응의 문제점으로서는, 말단 올레핀에 Si-H 작용성 화합물을 부가할 때, 올레핀이 내부 전위하는 부반응이 생기는 것을 들 수 있다. 이 계에서는 내부 올레핀에 대해서는 부가 반응성을 나타내지 않고, 미반응 올레핀이 부가 생성물 중에 잔류해 버리므로, 반응을 완결시키기 위해서는, 부반응에서 잔류하는 분량을 예상하여 미리 과잉의 올레핀을 사용할 필요가 있다.
또한 올레핀의 종류에 따라, α 부가체와 β 부가체의 선택성이 뒤떨어진다고 하는 문제도 있다.
가장 큰 문제점은 중심 금속인 Pt, Pd, Rh는 모두 극히 고가의 귀금속 원소라고 하는 것으로, 보다 저렴하게 사용할 수 있는 금속 화합물 촉매가 요망되고 있으므로, 수많은 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 철-카본일 착체(Fe(CO)5, Fe3(CO)12)에 의한 반응이 알려져 있지만(비특허문헌 1), 이 반응에서는 160℃라고 하는 고온하에서의 반응 조건, 또는 광 조사(비특허문헌 2)가 필요하다.
또한 이들 철-카본일 착체에서는 부가 반응이 아니라, 탈수소 실릴화 생성물이 얻어진다는 보고도 있다(비특허문헌 3, 특허문헌 1).
사이클로펜타다이엔일기를 배위자로서 갖는 철-카본일 착체를 사용한 메틸바이닐다이실록세인과 메틸하이드로젠다이실록세인의 반응예도 보고되어 있지만(비특허문헌 4, 특허문헌 2), 이 반응에서는 탈수소실릴화 반응도 진행되기 때문에, 부가 반응의 선택성이 낮다.
터피리딘계 배위자를 갖는 철 촉매의 반응에서는(비특허문헌 5), PhSiH3, Ph2SiH2는 올레핀에 대하여 부가하지만, 보다 유용성이 높은 트라이알킬실레인류, 알콕시실레인류, 실록세인류는 올레핀에 대한 부가 반응성이 부족하다.
마찬가지로 터피리딘계 배위자와 비스트라이메틸실릴메틸기를 갖는 철 촉매의 반응에서, 수율 좋게 부가 반응물이 얻어지는 것이 보고되어 있(비특허문헌 6)지만, 이 수법은 우선 촉매 전구체가 되는 터피리딘-철 착체를 합성하고, 또한 저온하에서의 비스트라이메틸실릴메틸기의 도입과, 촉매 합성에 이르기까지 공업적으로 용이하지 않다.
비스이미노피리딘 배위자를 갖는 Fe 착체도 보고되어 있고(비특허문헌 7, 8), 알콕시실레인류, 실록세인류에 대해서도 온화한 조건하에서 우수한 반응성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이 착체를 사용한 반응에서는, 내부 올레핀에 대한 반응성이 낮은 것이나, 착체 합성시에, 금수성의 소듐과 독성이 높은 수은으로 이루어져, 취급에 주의를 요하는 Na 아말감을 사용하는 것, 착체 화합물 자체의 안정성이 낮아, 취급에는 글로브박스 등의 특수한 설비가 필요한 외에, 보존은 불활성 가스 질소 분위기하에서 저온인 것이 필요하다는 문제점이 있다.
코발트-카본일 착체(Co2(CO)8 등)에 의한 반응예도 보고되어 있지만(비특허문헌 9∼14), 반응 수율, 반응 몰비의 점에서 만족해야 할 것은 아니고, 실록세인류에의 부가 반응성에 대해서도 개시되어 있지 않다.
트라이알킬실릴기를 치환기로서 갖는 코발트-카본일 착체에 의한 올레핀과 트라이알킬실레인의 반응예도 보고되어 있지만(비특허문헌 15), 수율이 낮고, 또한 선택성도 부족하다.
사이클로펜타다이엔일기를 배위자로서 갖는 코발트-포스파이트 착체를 사용하는 것에 의한 올레핀과 트라이알킬실레인의 반응(비특허문헌 16), N-헤테로 환상 카벤을 배위자로서 갖는 코발트 착체에 의한 올레핀과 트라이하이드로페닐실레인의 반응(비특허문헌 17)이 보고되어 있지만, 착체 화합물의 안정성이 낮아, 취급에는 글로브박스 등의 특수한 설비가 필요하며, 보존에는, 불활성 가스 분위기하, 또한 저온하가 필요하다.
배위자를 터피리딘, 비스이미노피리딘, 비스이미노퀴놀린으로 한 철, 코발트, 니켈 촉매의 예도 보고되어 있지만(특허문헌 3∼6), 전술한 비특허문헌 6∼8과 마찬가지로, 촉매 전구체의 합성, 혹은 동 전구체로부터 착체 촉매의 합성에 이르기까지가 공업적으로 용이하지 않은 것, 착체 화합물 자체의 안정성이 낮아, 취급에는 특수한 설비가 필요하게 되는 것 등의 문제점이 있다.
또한 비스이미노퀴놀린 배위자를 갖는 착체 촉매에 의한 반응에서, 촉매의 활성화제로서 Mg(뷰타다이엔)·2THF, NaEt3BH를 사용하는 방법이 개시되어 있지만(특허문헌 7), 상기와 같이, 합성이 공업적으로 용이하지 않은데다, 목적물의 수율도 만족할 만한 것이 아니다.
니켈 착체 촉매도 다수 보고되어 있다. 예를 들면, 포스핀을 배위자로 하는 촉매(비특허문헌 18)에서는 선택성이 뒤떨어지고, 촉매의 보존이나 취급에 주의가 필요하다.
바이닐실록세인이 배위한 촉매(비특허문헌 19)는 탈수소 실릴화 생성물이 주성분이 되고, 부가 반응의 선택성은 낮다.
알릴포스핀을 배위자로 하는 촉매(비특허문헌 20)는 수율이 낮아, 트라이하이드로페닐실레인은 공업적으로 가치가 높은 반응 기질이 아니다.
비스아마이드기를 갖는 촉매(비특허문헌 21)는 촉매의 보존이나 취급에 주의가 필요하며, 또한 다이하이드로다이페닐실레인도 공업적으로 가치가 높은 반응 기질이 아니다.
N-헤테로 환상 카벤을 배위자로서 갖는 촉매(비특허문헌 22)는 반응의 선택성이 낮아, 트라이하이드로페닐실레인은 공업적인 가치가 높지 않다.
로듐 착체 촉매도 다수 보고되어 있다. 예를 들면, 카본일기 또는 COD기(사이클로옥타다이엔일기)와, N-헤테로사이클릭카벤 배위자를 갖는 촉매(비특허문헌 23, 24)는 모두 착체 화합물의 안정성이 낮기 때문에, 불활성 가스 분위기하에서의 취급 및 보존이 필요하게 된다.
반응성을 높이기 위해 이온성 액체 존재하에서 반응시키는 방법도 개시되어 있지만(비특허문헌 25), 반응생성물로부터 이온성 액체를 분리하는 공정이 필요하게 된다. 또한 촉매도 COD기와 N-헤테로카벤기를 배위자로서 가지고 있어, 상기와 동일한 문제점을 가지고 있다.
또한 탈수소 실릴화 반응이 우선하여 진행되는 촉매예도 보고되어 있다(비특허문헌 26).
또한, 로듐 착체에 아릴아이소사이아나이드 화합물을 첨가하고, 생성한 촉매를 단리하지 않고 하이드로실릴화를 행한 예도 보고되어 있다(비특허문헌 27). 3종류의 실레인과의 반응성에 대해 검토되었고, 반응성은 다이메틸페닐실레인이 가장 고수율(수율 81%)이고, 이어서 트라이에틸실레인(동 66%), 트라이에톡시실레인(동 40%)으로 되어 있으며, 이 3종류의 실레인 중에서 가장 공업적으로 가치가 높은 트라이에톡시실레인에서의 반응성은 높지 않고, 또한 실록세인과의 반응성에 대해서는 보고되어 있지 않다.
또한, 전구체가 되는 촉매는 COD기를 배위자로 하는 것으로, 보존이나 취급에 주의가 필요하다.
한편, 아세틸아세토네이토기 또는 아세테이트기를 갖는 로듐 촉매로, 트라이에톡시실레인이 수율 좋게 부가 반응한다는 보고도 되어 있다(비특허문헌 28).
이 방법은 촉매의 보존 및 취급이 용이한 것이 이점이지만, 공업적 관점에서 보다 실용성이 높은 실록세인에의 반응성에 대해 검토되어 있지 않다.
게다가, 로듐도 고가인 귀금속 원소인 것에 변함이 없어, 백금을 대신하는 촉매로서 실용화하기 위해서는 촉매 기능을 더욱 고활성화 하는 것이 요구된다.
오가노폴리실록세인에의 응용을 염두에 둔 것으로서, 포스핀 배위자를 갖는 촉매(특허문헌 8), 아릴-알킬-트라이아제나이드기를 갖는 촉매(특허문헌 9), 콜로이드상의 촉매(특허문헌 10), 설파이드기를 배위자로 하는 촉매(특허문헌 11), 아미노기, 포스피노기, 설파이드기와 오가노실록세인기를 배위자로 하는 촉매(특허문헌 12)가 개시되어 있다.
그러나, 반응 활성을 구체적으로 예시하고 있는 것은 고가인 금속 원소인 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐뿐이며, 비용적으로 유리한 방법이라고는 할 수 없다.
또한 특허문헌 13, 14의 실시예에서 효과가 개시되어 있는 것은 공지로 되어 있는 백금 촉매뿐이며, 다른 금속에서 촉매 활성을 나타내는 구조에 대해서는 아무것도 시사되어 있지 않다.
N-헤테로사이클릭카벤을 배위자로서 갖는 촉매도 개시되어 있(특허문헌 15∼17)지만, 특허문헌 15에서는 하이드로실릴화 반응에 대한 유효성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
특허문헌 16, 17에는, N-헤테로사이클릭카벤과 바이닐실록세인을 배위자로서 갖는 촉매가 개시되어 있지만, 실시예로서 기재되어 있는 것은 백금 촉매뿐이다.
게다가, N-헤테로사이클릭카벤을 배위자로서 갖는 금속 촉매는 착체 화합물의 보존안정성이 낮아, 취급에도 주의를 요한다.
η6-아렌, η6-트라이엔을 배위자로서 갖는 루테늄 촉매도 개시되어 있지만(특허문헌 18, 19), 백금 촉매에 비하면 반응 활성은 뒤떨어지고, 또한 착체 화합물의 보존안정성이 낮아, 취급에도 주의를 요하는 것이다.
금속 착체를 촉매로 하는 것이 아니고, 금속염과 금속에 대해 배위성이 있는 화합물을 혼합하고, 그것을 촉매로서 사용하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 20∼26). 그러나, 이들 특허문헌에서는, 여러 예의 조합으로 하이드로실릴화가 진행되었다고 되어 있지만, 수율의 기재 등이 없어, 반응이 어느 정도 효과적으로 진행되었는지 아닌지는 불분명하다. 또한 모든 실시예에서 활성화제로서 이온성의 염, 하이드라이드 환원제를 사용하고 있지만, 그럼에도 불구하고 대부분의 실시예에서 촉매 활성이 없다.
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본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 온화한 조건하에서 하이드로실릴화 반응을 진행시킬 수 있는, 취급성이나 보존성이 우수한 하이드로실릴화 반응 촉매 및 그것을 사용한 하이드로실릴화 반응에 의한 부가 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 촉매 전구체로서 소정의 금속 화합물, 배위자 성분으로서 아이소사이아나이드 화합물, 및 조촉매가 되는 소정의 금속이나, 금속 화합물을 사용하여 이루어지는 촉매가 하이드로실릴화 반응이 우수한 활성을 발휘할 수 있고, 이 촉매를 사용함으로써 온화한 조건하에서 부가 반응이 진행되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. (A) 식 (1)로 표시되는 중성 금속염,
(M)l+{(A)m-}n (1)
{식 (1) 중, M은 테크네튬, 오스뮴, 백금 및 은을 제외한, 주기표 제7∼11족의 천이금속 원소를 나타내고, 단일의 천이금속으로 이루어지는 단핵종 또는 동일 혹은 상이한 천이금속으로 이루어지는 다핵종의 어느 것이어도 되고, A는 산과 염기로 이루어지는 화합물을 {H+}m(A)m-로 나타낸 경우의 공액 염기 (A)m-의 성분에 상당하고, 복수의 A가 포함되는 경우, 그것들은 서로 동일하여도 상이하여도 되고, l은 1∼8의 정수이며 천이금속 M의 원자가수와 동일하고, m은 1∼3의 정수이며, l=m×n을 충족시킨다.}
식 (2)로 표시되는 음이온성의 착 이온, 및
{(B)j+}k(M)l+{(A)m-}n' (2)
{식 (2) 중, (B)j+는 전형금속 이온, 무기 암모늄 이온, 유기 암모늄 이온, 및 유기 포스포늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, M 및 A는 식 (1)과 동일한 의미를 나타내고, j는 1∼3의 정수이고, l 및 m은 식 (1)과 동일한 의미를 나타내고, n'은 2∼9의 정수이며, j×k+l=m×n'을 충족시키고, 분자 전체는 중성이다.}
식 (3)으로 표시되는 양이온성의 착 이온,
(M)l+(L)p{(A)m-}n (3)
{식 (3) 중, M 및 A는 식 (1)과 동일한 의미를 나타내고, L은 중성 배위자를 나타내고, l, m, n은 식 (1)과 동일한 의미를 나타내며, p는 1∼6의 정수이다.}
으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물과,
(B) 식 (4a) 및 식 (4b)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 배위자와,
Y1-(NC)q (4a)
{식 (4a) 중, Y1은 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기를 나타내고, q는 1∼3의 정수이다.}
R6-Si(R6)t{(OSi(R6)2)]u-R6}v (4b)
{식 (4b) 중, R6은, 서로 독립하여, 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기, 및 식 (4c)
-Y2-NC (4c)
중에서 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R6기 중의 1∼3개가 식 (4c)로 표시되는 유기기이며,
Y2는 치환되어 있어도 되고, 또한 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 2가 유기기를 나타내고,
t는 0∼3의 정수를 나타내고, u는 0∼3의 정수를 나타내고, 또한 t+u는 3을 충족시키고, v는 1∼300의 정수를 나타낸다.}
(C) 주기표의, 수소, 카드뮴 및 수은을 제외한, 제1족, 제2족, 제12족, 제13족, 및 제14족의 전형 원소, 및 제3족, 제4족 및 은의 천이금속으로부터 선택되는 금속 원소, 및 이 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물, 금속 하이드라이드 화합물, 금속 알콕사이드 및 금속 카복실산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매로부터 조제되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매,
2. 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물 및/또는 Si-H기를 갖는 하이드로실레인 화합물 혹은 오가노하이드로폴리실록세인 화합물이 존재하는, 하이드로실릴화 반응의 반응계 내에서 조제되는 1의 하이드로실릴화 반응 촉매,
3. 상기 금속 화합물이 식 (1)로 표시되는 1 또는 2의 하이드로실릴화 반응 촉매,
4. 상기 M이 망가니즈, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈 및 팔라듐으로부터 선택되는 적어도 1종인 1∼3 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
5. 상기 M이 망가니즈, 철, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종인 4의 하이드로실릴화 반응 촉매,
6. 상기 산과 염기로 이루어지는 화합물 {H+}m(A)m-가 할로젠화 수소, 질산, 인산, 황산, 과할로젠화산, 탄산, 청산, 카복실산, 다이카복실산, 트라이카복실산, 설폰산, 다이싸이오카복실산, 다이싸이오카밤산, 아미딘산, 지방족 알코올, 방향족 알코올, 헤테로환 함유 알코올, 지방족 싸이올, 방향족 싸이올, 오가노실란올, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 및 탄화수소로부터 선택되는 적어도 1종인 1∼5 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
7. 상기 식 (1)에 있어서, m이 1이며, A가 할로젠 원자인 1∼5 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
8. 상기 식 (1)에 있어서, m이 1이며, A가 O-D(D는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 1∼5 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
9. 상기 식 (1)에 있어서, m이 1이며, A가 O-E로 표시되는 1∼5 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
(E는, 식 (5)
Figure 112018012696760-pct00001
로 표시되고, R1∼R3은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타낸다.)
10. 상기 A가 식 (6)으로 표시되는 1∼5 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
Figure 112018012696760-pct00002
(식 (6) 중, R4는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기, 또는 식 (6-1)로 표시되는 1가 유기기를 나타낸다.
-(Z)r-R5 (6-1)
식 (6-1) 중, Z는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황, 규소 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가 유기기를 나타내고, r은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R5는 식 (6-2)로 표시되는 실릴기 또는 폴리오가노실록세인기를 나타낸다.
-{Si(R6)2-R7}s-Si(R6)t{[(OSi(R6)2)]u-R6}v (6-2)
식 (6-2) 중, R6은, 서로 독립하여, 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, s는 0 또는 1의 정수를 나타내고, t는 0∼3의 정수를 나타내고, v는 0∼3의 정수를 나타내며, 또한 t+v는 3을 충족시키고, u는 1∼300의 정수를 나타낸다.)
11. 상기 A가 식 (7)로 표시되는 1∼5 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
Figure 112018012696760-pct00003
(식 중, X1은 산소 또는 유황 원자를 나타내고, X2는 탄소, 산소, 유황 또는 질소 원자를 나타내고, g는 X2가 탄소 원자인 경우에는 3, 질소 원자인 경우에는 2, 산소 또는 유황 원자인 경우에는 1을 나타내고, R9는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타낸다.)
12. 상기 조촉매가 식 (8)로 표시되는 1∼11 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
(M1)+{(G1)-}1 (8)
(식 중, M1은 수소를 제외한 제1족 원소를 나타내고, G1은 수소 원자, 또는 유기 규소기 혹은 에터기를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 오가노실록시기, 탄소수 1∼20의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 혹은 탄소수 1∼20의 다이오가노실릴아미노기를 나타낸다.}
13. 상기 조촉매가 식 (9)로 표시되는 1∼11 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
(M2)2+{(G2)-}2 (9)
(식 중, M2는 제2족 원소 또는 아연을 나타내고, G2는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 유기 규소기 혹은 에터기를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 오가노실록시기, 탄소수 1∼20의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 혹은 탄소수 1∼20의 다이오가노실릴아미노기를 나타낸다.)
14. 상기 조촉매가 식 (10)으로 표시되는 1∼11 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
(M3)3+{(G3)-}3 (10)
(식 중, M3은 제13족 원소를 나타내고, G3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 유기 규소기 혹은 에터기를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 오가노실록시기, 탄소수 1∼20의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 혹은 탄소수 1∼20의 다이오가노실릴아미노기를 나타낸다.)
15. 상기 조촉매가 식 (11)로 표시되는 1∼11 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
(M4)4+{(G4)-}4 (11)
(식 중, M4는 제4족 원소 또는 탄소를 제외한 제14족 원소를 나타내고, G4는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 유기 규소기 혹은 에터기를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 오가노실록시기, 탄소수 1∼20의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 혹은 탄소수 1∼20의 다이오가노실릴아미노기를 나타낸다.)
16. 상기 조촉매가 식 (12)로 표시되는 1∼11 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
{(J)b+}d{(M5)a+}e{(G5)-}{(a×e)+(b×d)} (12)
(식 중, (J)b+는 제15족 오늄 이온, 전형금속 이온 및 천이금속 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온을 나타내고, M5는 아연 및 제13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, G5는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 유기 규소기 혹은 에터기를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 오가노실록시기, 탄소수 1∼20의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 혹은 탄소수 1∼20의 다이오가노실릴아미노기를 나타내고, a는 1∼3의 정수이며, b, d, 및 e는, 서로 독립하여, 1∼2의 정수이다.)
17. 상기 조촉매가 식 (13)으로 표시되는 1∼11 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
(M6)C+(G6)- c (13)
(식 중, M6은 수소를 제외한 제1족 원소 및 은으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, G6은 -OR8로 표시되는 기, -O-(CO)-R8로 표시되는 기, 또는 -N(R9)-C(R9)=N(R9)로 표시되는 기를 나타내고, R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타내고, R9는, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타내고, c는 1∼2의 정수이다.)
18. 상기 조촉매가 식 (14)로 표시되는 1∼11 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
M7 (14)
(식 중, M7은 수소, 카드뮴 및 수은을 제외한, 제1족, 제2족 및 제12족 원소로부터 선택되는 0가의 금속을 나타낸다.)
19. 상기 식 (9)에 있어서, 상기 M2가 마그네슘이며, 상기 G2의 일방이 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이며, 상기 G2의 타방이 유기 규소기 또는 에터기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기인 13의 하이드로실릴화 반응 촉매,
20. 상기 식 (10)에 있어서, 상기 M3이 붕소 또는 알루미늄이며, 상기 G3이, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기인(단, G3의 적어도 1개는 수소 원자이다.) 14의 하이드로실릴화 반응 촉매,
21. 상기 식 (10)에 있어서, 상기 M3이 붕소 또는 알루미늄이며, 상기 G3이, 서로 독립하여, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기인(단, G3의 적어도 1개는 상기 1가 탄화수소기이다.) 14의 하이드로실릴화 반응 촉매,
22. 상기 식 (11)에 있어서, 상기 M4가 규소이며, 상기 G4가, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기인(단, G4의 적어도 1개는 수소 원자이다.) 15의 하이드로실릴화 반응 촉매,
23. 상기 식 (4a)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물이 메시틸아이소사이아나이드, t-뷰틸아이소사이아나이드, 1-아이소사이아나이드아다만테인, 사이클로헥실아이소사이아나이드, n-뷰틸아이소사이아나이드 및 자일릴아이소사이아나이드로부터 선택되는 적어도 1종인 1∼22 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매,
24. 1∼23 중 어느 하나의 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재하에, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법,
25. 상기 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물이 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인인 24의 부가 화합물의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매의 원료가 되는 금속 화합물은 시판품으로서, 또는 공지의 방법으로 합성함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한 당해 금속 화합물은 저온하나 불활성 가스 분위기하에서 보존하거나, 계량 등의 취급을 글로브박스 중에서 행하거나 할 필요가 없어, 대단히 취급하기 쉬운 화합물이며, 공기에 장시간 노출해도, 반응 활성이 높다고 하는 이점을 갖는다.
한편, 배위자 성분인 아이소사이아나이드 화합물도 실온 보존 가능하며, 취급 시에 특별한 장치를 사용할 필요는 없다.
또한, 조촉매가 되는 화합물도 시판품으로서, 혹은 공지의 방법으로 합성함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 촉매는 배위자로서 카본일기나 η4-다이엔기, η5-사이클로펜타다이엔일기, η6-아렌 또는 트라이엔기 등의 배위자를 갖지 않기 때문에, 보존안정성이 높고, 취급도 용이하며, 반응 활성이 높다고 하는 이점을 갖는다.
이들 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물과 조촉매로부터 조제되는 촉매는 금속 착체 화합물로서 단리하고 나서 사용해도, 하이드로실릴화 반응시키는 계 내에서 조제하고 단리하지 않고 사용해도 된다.
이들 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물과 조촉매로부터 조제된 촉매를 사용하고, 지방족 불포화기 함유 화합물과 Si-H기를 갖는 실레인, 혹은 폴리실록세인과의 하이드로실릴화 반응을 행하면, 실온∼100℃ 이하의 조건하에서 부가 반응이 가능하게 된다. 조촉매를 사용하지 않고 조제한 촉매와 비교하여, 반응온도를 내리거나, 반응시간을 짧게 하거나 하는 것이 가능하게 되어, 공업적으로 유용한 폴리실록세인, 및 트라이알콕시실레인, 다이알콕시실레인과의 부가 반응도 양호하게 진행된다.
또한, 공지문헌에서는 동 반응에 있어서, 불포화기에의 부가 반응과, 탈수소 실릴화 반응에 의한 불포화기 함유 화합물이 생성되는 반응이 종종 동시에 진행되는 것이 개시되어 있지만, 본 발명의 촉매를 사용하면 선택적으로 불포화기에의 부가 반응이 진행된다.
게다가, 종래의 촉매에서는 곤란했던 내부 올레핀과의 반응에 있어서, 불포화기의 말단으로의 이동을 동반한 부가 반응물을 얻는 것이 가능하게 되어, 실리콘 공업에 있어서 대단히 유용성이 높은 것이다.
도 1은 합성예 3에서 얻어진 철 착체 A의 X선 결정구조 해석 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 하이드로실릴화 반응 촉매는 (A) 촉매 전구체인 금속 화합물과, (B) 배위자인 아이소사이아나이드 화합물과, (C) 조촉매인 금속 또는 금속 화합물로부터 조제되는 것이다.
본 발명에 있어서, 촉매 전구체가 되는 상기 (A) 금속 화합물로서는 식 (1)로 표시되는 중성 금속염, 식 (2)로 표시되는 음이온성의 착 이온, 및 식 (3)으로 표시되는 양이온성의 착 이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하지만, 금속 화합물의 입수 용이성이나 비용 등을 고려하면, 특히, 식 (1)로 표시되는 중성 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
(M)l++{(A)m-}n (1)
{(B)j+}k(M)l+{(A)m-}n' (2)
(M)l+(L)p{(A)m-}n (3)
식 (1)∼(3)에 있어서, M은 각각 테크네튬, 오스뮴, 백금 및 은을 제외한, 주기표 제7∼11족의 천이금속을 나타내는데, 그중에서도, 제7∼10족의 천이원소인 망가니즈, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐이 바람직하고, 금속염의 입수 용이성 및 비용, 및 촉매 활성 등을 고려하면, 망가니즈, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈이 보다 바람직하고, 제1 천이금속인 망가니즈, 철, 코발트, 니켈이 더한층 바람직하다.
또한, 식 (1)∼(3)으로 표시되는 금속 화합물은 모두 단일의 천이금속으로 이루어지는 단핵종이어도, 동일 또는 상이한 천이금속으로 이루어지는 다핵종이어도 된다.
한편, 식 (1)∼(3)에 있어서의 A는 산과 염기로 이루어지는 화합물을 {H+}m(A)m-로 나타냈을 때의 공액 염기의 성분에 상당하고, 복수의 A가 포함되는 경우, 그것들은 서로 동일한 것이어도, 상이한 것이어도 된다.
식 (1)에 있어서, l은 1∼8의 정수로서 천이금속 M의 원자가수와 동일하고, m은 1∼3의 정수이며, l=m×n을 충족시킨다.
또한 식 (1)의 금속 화합물(금속염)에서는, 금속 원소(M)에 물이나 용매가 배위하고 있어도 된다.
식 (2)에 있어서, (B)j+는 전형금속 이온, 무기 암모늄 이온(NH4 +), 유기 암모늄 이온, 및 유기 포스포늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
j는 1∼3의 정수이며, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내고, n'은 2∼9의 정수이며, (j×k)+l=m×n'을 충족시키고, 분자 전체는 중성이다.
유기 암모늄 이온의 구체예로서는 테트라알킬암모늄 이온을 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 알킬기를 포함하는 테트라알킬암모늄 이온이 바람직하다.
유기 포스포늄 이온의 구체예로서는 테트라알킬포스포늄 이온을 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 알킬기를 포함하는 테트라알킬포스포늄 이온이 바람직하다.
또한, 질소 원자 및 인 원자 상의 4개의 알킬기는 동일하여도, 서로 상이하여도 된다.
식 (3)에 있어서, L은 중성 배위자이다. l, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, l=m×n을 충족시키고, p는 1∼6의 정수이다.
중성 배위자의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 상에서 배위자 치환 반응을 일으키기 쉬운, 물; 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에테인, 아세토나이트릴, 피리딘 등의 헤테로 원자를 함유하는 유기 화합물; 벤젠, 톨루엔, p-시멘, 사이클로옥텐, 1,5-헥사다이엔, 1,5-사이클로옥타다이엔, 노보나다이엔 등의 아렌이나 올레핀을 갖는 유기 화합물; 암모니아 등을 들 수 있지만, 촉매 전구체의 안정성이나 비용면을 고려하면, 물; 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에테인, 아세토나이트릴, 피리딘 등의 헤테로 원자를 갖는 유기 화합물이 바람직하다.
또한, 식 (1)의 금속 화합물에서는, 금속 원소 M과 공액 염기 A가 직접 결합하고 있는 중성의 화합물인 것에 대해, 식 (3)의 금속 화합물에서는 M과 A가 직접 결합하고 있지 않은 양이온성의 착 이온이다.
전술한 바와 같이, 식 (1)∼(3)에 있어서, l은 금속(M)의 원자가수를 나타내지만, M이 망가니즈인 경우, l은 1∼7이 바람직하고, 2∼3이 보다 바람직하다.
M이 레늄인 경우, l은 1∼7이 바람직하고, 3∼5이 보다 바람직하다.
M이 철인 경우, l은 1∼4가 바람직하고, 2∼3이 보다 바람직하다.
M이 루테늄인 경우, l은 1∼4가 바람직하고, 2∼3이 보다 바람직하다.
또한, l이 2와 3의 혼합 원자가 화합물이어도 된다.
M이 코발트인 경우, l은 1∼3이 바람직하고, 2∼3이 보다 바람직하다.
M이 로듐인 경우, l은 1∼3이 바람직하다.
M이 이리듐인 경우, l은 1∼3이 바람직하다.
M이 니켈인 경우, l은 1∼2가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
M이 팔라듐인 경우, l은 1, 2, 4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
M이 구리인 경우, l은 1∼2가 바람직하다.
상기 식 (1)∼(3)에 있어서, A는 {H+}m(A)m-로 표시되는 1∼3가의 산의 공액 염기의 성분이지만, 이 {H+}m(A)m-의 구체예로서는 할로젠화 수소, 질산, 인산, 황산, 과할로젠화산, 싸이오사이안산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산 등의 무기산; 탄산, 청산, 카복실산, 다이카복실산, 트라이카복실산, 설폰산, 다이싸이오카복실산, 다이싸이오카밤산, 아미딘산 등의 유기산; 지방족 알코올, 방향족 알코올, 지방족 싸이올, 방향족 싸이올, 오가노실란올, 헤테로환 함유 알코올 등의 유기 약산; 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 탄화수소 등을 들 수 있다.
또한, 동 화합물이 산화물, 질화물, 황화물, 인화물로 이루어지는 산인 경우, 금속 원소와의 비가 정수비로는 되지 않는 것이 있어도 된다. 또한 금속에 물이나 상술한 배위 가능한 유기 화합물이 배위되어 있어도 된다.
{H+}m(A)m-로서는 m이 1이며, A가 할로젠인 할로젠화수소가 바람직하고, A가 염소, 브로민인 염화 수소, 브로민화 수소가 보다 바람직하다.
또한 {H+}m(A)m-로서는 m이 1이며, A가 식 (6)으로 표시되는 카복실산의 공액 염기를 제공하는 카복실산도 적합하다.
Figure 112018012696760-pct00004
식 (6)에 있어서, R4는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기, 또는 식 (6-1)로 표시되는 1가의 유기기를 나타낸다.
-(Z)r-R5 (6-1)
탄소수 1∼20의 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄, 분지쇄, 환상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코산일기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 노보닐, 아다만틸기 등의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
알켄일기의 구체예로서는 에텐일, n-1-프로펜일, n-2-프로펜일, 1-메틸에텐일, n-1-뷰텐일, n-2-뷰텐일, n-3-뷰텐일, 2-메틸-1-프로펜일, 2-메틸-2-프로펜일, 1-에틸에텐일, 1-메틸-1-프로펜일, 1-메틸-2-프로펜일, n-1-펜텐일, n-1-데센일, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
알킨일기의 구체예로서는 에틴일, n-1-프로핀일, n-2-프로핀일, n-1-뷰틴일, n-2-뷰틴일, n-3-뷰틴일, 1-메틸-2-프로핀일, n-1-펜틴일, n-2-펜틴일, n-3-펜틴일, n-4-펜틴일, 1-메틸-n-뷰틴일, 2-메틸-n-뷰틴일, 3-메틸-n-뷰틴일, 1,1-다이메틸-n-프로핀일, n-1-헥신일, n-1-데신일, n-1-펜타데신일, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트릴, 페난트릴, o-바이페닐일, m-바이페닐일, p-바이페닐일기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 구체예로서는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기에는 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매의 활성을 손상시키지 않는 범위에서, 산소, 질소, 규소, 유황, 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 된다.
또한 탄소수 1∼20의 1가 유기기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 임의의 위치에 동일 또는 상이한 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
식 (6-1)에 있어서, Z는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가 유기기를 나타내고, r은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 2가 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기가 바람직하다.
2가 탄화수소기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는 직쇄, 분지쇄, 환상의 어떤 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기이며, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, n-뷰틸렌, 아이소뷰틸렌, s-뷰틸렌, n-옥틸렌, 2-에틸헥실렌, n-데실렌, n-운데실렌, n-도데실렌, n-트라이데실렌, n-테트라데실렌, n-펜타데실렌, n-헥사데실렌, n-헵타데실렌, n-옥타데실렌, n-노나데실렌, n-에이코산일렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; 1,4-사이클로헥실렌기 등의 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기의 구체예로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 4,4'-바이페닐렌기 등을 들 수 있다.
아르알킬렌기의 구체예로서는 -(CH2)w-Ar-(Ar은 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, w는 1∼10의 정수를 나타낸다.), -Ar-(CH2)w-(Ar 및 w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.), -(CH2)w-Ar-(CH2)w-(Ar은 상기와 동일한 의미를 나타내고, w는 서로 독립하여 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
R5는 식 (6-2)로 표시되는 실릴기 또는 폴리오가노실록세인기를 나타낸다.
-{Si(R6)2-R7}s-Si(R6)t{[(OSi(R6)2)]u-R6}v (6-2)
식 (6-2)에 있어서, R6은, 서로 독립하여, 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, s는 0 또는 1을 충족시키고, t는 0∼3의 정수를 나타내고, v는 0∼3의 정수를 나타내고, 또한 t+v는 3을 충족시키고, u는 1∼300의 정수를 나타내지만, 특히, s가 0인 식 (6-3)으로 표시되는 실릴기 또는 폴리오가노실록세인기가 바람직하다.
-Si(R6)t{[(OSi(R6)2)]u-R6}v (6-3)
탄소수 1∼20의 알콕시기로서는 탄소수 1∼10의 알콕시가 바람직하고, 그 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-뷰톡시, i-뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
그 외에, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기로서는 상기 R4에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R7에 있어서의 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기로서는 에틸렌, 트라이메틸렌, 프로필렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (6-2)로 표시되는 실릴기 또는 폴리오가노실록세인기의 구체예로서는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 페닐다이메틸실릴기, 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 펜타메틸다이실록시기, 비스트라이메틸실록시메틸실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}t -1-OSiMe3(t는 상기와 같다.)로 표시되는 폴리다이메틸실록시기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}t -1-OSiMe2 nBu(t는 상기와 같다.)로 표시되는 폴리다이메틸실록시기 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R5로서 식 (6-2)로 표시되는 기 이외에, 실에틸렌기를 통하여 고도로 분지된 덴드리머형의 실록세인기를 사용할 수도 있다.
이것들 중에서도, R4로서는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하다.
특히, 식 (1)에 있어서, m이 1이며, A가, 식 (7)로 표시되는, 싸이오카복실산, 다이싸이오카복실산, 다이싸이오카밤산, 또는 잔틴산의 공액 염기가 적합하다.
Figure 112018012696760-pct00005
식 (7)에 있어서, X1은 산소 또는 유황 원자를 나타내고, X2는 탄소, 산소, 유황 또는 질소 원자를 나타내고, g는 X2가 탄소 원자인 경우에는 3, 질소 원자인 경우에는 2, 산소 또는 유황 원자인 경우에는 1을 나타내고, R9는 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타낸다. 탄소수 1∼20의 1가 유기기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
구체예로서는 싸이오아세트산, 싸이오프로피온산, 싸이오벤조산, 다이싸이오아세트산, 다이싸이오프로피온산, 다이싸이오벤조산, N,N-다이메틸다이싸이오카밤산, N,N-다이에틸다이싸이오카밤산, N,N-다이뷰틸다이싸이오카밤산, N,N-다이벤질다이싸이오카밤산, N,N-에틸페닐다이싸이오카밤산, 에틸잔틴산, 프로필잔틴산, 뷰틸잔틴산 등의 공액 염기를 들 수 있다.
특히, 식 (7)에 있어서, 탄소수 1∼20의 다이오가노다이싸이오카밤산의 공액 염기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 다이알킬다이싸이오카밤산의 공액 염기가 보다 바람직하다.
또한, 식 (1)에 있어서의 A가 -S-D(D는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 지방족 싸이올, 방향족 싸이올의 공액 염기도 적합하게 사용할 수 있다.
탄소수 1∼20의 1가 유기기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸기 등의 알킬기, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸기 등의 아릴기가 바람직하다.
구체예로서는, 메틸싸이올레이트, 에틸싸이올레이트, 벤젠싸이올레이트, 1,2-벤젠다이싸이올레이트 등을 들 수 있다.
또한 식 (1)에 있어서, m이 1이며, A가 금속-산소 결합을 형성하는 O-D(D는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 공액 염기도 적합하게 사용할 수 있다.
탄소수 1∼20의 1가 유기기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸기 등의 알킬기, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸기 등의 아릴기가 바람직하고, 아이소프로필기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, 이들 기로는, 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매의 활성을 손상시키지 않는 범위에서, 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 된다. 또한 이들 기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (1)에 있어서, m이 1이며, A가 금속-산소 결합을 형성하는 O-E로 표시되는 공액 염기도 적합하게 사용할 수 있다.
여기에서 E는 식 (5)로 표시되는 1,3-다이케토네이트 구조를 제공하는 1가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00006
식 (5)에 있어서, R1∼R3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 1가 유기기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1∼R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 특히, R1 및 R3이 메틸기이며, R2가 수소 원자인 것(O-E가 아세틸아세토네이트)이 보다 바람직하다.
식 (1)의 금속 화합물에 있어서, (A)m-가 무기산의 공액 염기인 경우의 구체예로서는 FeCl2, FeBr2, FeCl3, FeBr3, FeI3, MnCl2, MnBr2, MnI2, CoCl2, CoBr2, CoI2, NiCl2, NiBr2, NiI2, RuCl2, RuCl3, PdCl2, PdBr2, PdI2, IrCl3, IrBr3, RhCl3; Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, Co(NO3)2, Ni(NO3)2; MnPO4, FePO4, Co3(PO4)2, Ni3(PO4)2; MnSO4, FeSO4, CoSO4, Fe2(SO4)3, NiSO4; Mn(ClO4)2, Fe(ClO4)2, Fe(ClO4)3, Co(ClO4)2, Ni(ClO4)2; Co(SCN)2, Ni(SCN)2 등을 들 수 있다.
식 (1)의 금속 화합물에 있어서, (A)m-가 유기산의 공액 염기인 경우의 구체예로서는 Mn(CO3)2, Co(CO3)2, Co(CO3)2Co(OH)2, Ni(CO3)2, 아세트산 망가니즈(II)(이후, Mn(OAc)2로 약기한다.), Mn(OAc)3, 망가니즈비스사이클로헥세인뷰티레이트, Fe(OAc)2, 락트산철(II), 피발산 철(II), 스테아르산철(III), 아크릴산철(III), Co(OAc)2, 피발산 코발트, 벤조산 코발트, 2-에틸헥산산 코발트, 코발트비스사이클로헥세인뷰티레이트, 폼산 니켈, Ni(OAc)2, 니켈비스사이클로헥세인뷰티레이트, 스테아르산 니켈, Ru2(OAc)4Cl, Rh2(OAc)4, Pd(OAc)2 등의 모노 카복실산염; 퓨마르산 철(II), 옥살산 철(II), 시트르산 철암모늄(II), 옥살산 철(III), 타타르산 철(III) 등의 다이카복실산염; 시트르산철(III) 등의 트라이카복실산염; 비스(아세틸아세토네이토)망가니즈(이후, Mn(acac)2로 약기한다.), 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)망가니즈, Fe(acac)2, Fe(acac)3, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타다이오네이토)철, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)철, Co(acac)2, Co(acac)3, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타다이오네이토)코발트, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)코발트, Ni(acac)3, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵타다이오네이토)니켈, 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이토)니켈, Ru(acac)3, Rh(acac)3, Ir(acac)3, Pd(acac)2 등의 1,3-다이케토네이트; 비스(p-톨루엔설폰산)철, 비스(캠퍼설폰산)철, 비스(트라이플루오로메테인설폰산)철, 트리스(트라이플루오로메테인설폰산)철, 비스(벤젠설폰산)니켈 등의 설폰산염; 에틸렌비스(다이싸이오카밤산)망가니즈, 비스(다이에틸다이싸이오카밤산)망가니즈, 트리스(다이메틸다이싸이오카밤산)철, 트리스(다이에틸다이싸이오카밤산)철 등의 다이싸이오카복실산염 등을 들 수 있다.
식 (1)의 금속 화합물에 있어서, (A)m-가 유기 약산인 경우의 구체예로서는 Mn(OMe)2, Fe(OMe)2, Fe(OEt)3, Fe(OiPr)3, Co(OiPr)2 등의 알콕사이드염 등을 들 수 있다.
또한, 이들 금속염은 시판품으로서, 또는 공지문헌(J. Cluster. Sci., 2005, 16, 331. Inorganic chemistry, 2007, 46, 3378. Organometallics, 1993, 12, 2414. Russ. Chem. Bull., 1999, 48, 1751. J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, 28, 2285. 등) 기재의 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다.
식 (2)의 금속 화합물에 있어서, (A)m-가 무기산의 공액 염기인 경우의 구체예로서는 헥사사이아노철(II)산 소듐, 헥사사이아노철(II)산 포타슘, 헥사사이아노철(III)산 포타슘, 헥사사이아노코발트(II)산 포타슘, 헥사사이아노코발트(III)산 포타슘, 테트라사이아노니켈(II)산 포타슘, 테트라브로모니켈(II)산 리튬, 헥사클로로레늄산 포타슘, 헥사클로로루테늄(III)산 포타슘, 헥사사이아노루테늄(III)산 포타슘, 헥사클로로로듐(III)산 소듐, 헥사클로로로듐(III)산 포타슘, 펜타클로로로듐(III)산 포타슘, 헥사클로로이리듐(IV)산 소듐, 헥사클로로이리듐(III)산 소듐, 테트라클로로팔라듐(II)산 리튬, 테트라클로로팔라듐(II)산 소듐, 테트라브로모팔라듐(II)산 소듐, 테트라클로로팔라듐(II)산 포타슘, 테트라브로모팔라듐(II)산 포타슘; 테트라클로로망가니즈(II)산 테트라에틸암모늄, 테트라클로로코발트(II)산 테트라에틸암모늄, 테트라클로로니켈(II)산 테트라에틸암모늄, 테트라클로로철(II)산 테트라에틸암모늄, 테트라클로로철(II)산 테트라n-뷰틸암모늄 등을 들 수 있다.
식 (2)의 금속 화합물에 있어서, (A)m-가 유기산의 공액 염기인 경우의 구체예로서는 철 착체 A: 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭시)철(II)산 소듐 이량체·2THF 등을 들 수 있다.
산화물의 구체예로서는 과망가니즈산 리튬, 과망가니즈산 포타슘, 철산 리튬, 코발트산 리튬, 레늄산 소듐, 루테늄산 포타슘 등을 들 수 있다.
식 (3)의 금속 화합물에 있어서, (A)m-가 무기산의 공액 염기인 경우의 구체예로서는 테트라플루오로붕산철 육수화물, 테트라플루오로붕산코발트 육수화물, 테트라플루오로붕산니켈 육수화물, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔일)로듐테트라플루오로보레이트, 비스(노보나다이엔일)로듐테트라플루오로보레이트, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔일)이리듐테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토나이트릴)팔라듐다이테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
이들 금속 화합물 중에서도, 촉매 활성, 비용, 안정성 등을 고려하면, 식 (1)에서의 할로젠화물, 카복실산염, 알콕사이드염, 1,3-다이케토네이트염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B) 배위자로서 사용되는 아이소사이아나이드 화합물은 식 (4a) 및 식 (4b)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Y1-(NC)q (4a)
R6-Si(R6)t{[(OSi(R6)2)]u-R6}v (4b)
식 (4a)에 있어서, Y1은, 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기를 나타내고, q는 1∼3의 정수이다.
상기 Y1의 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼30의 1가 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기가 바람직하다.
1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 이들 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기의 구체예로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 배위자로서 적합하게 사용할 수 있는 식 (4a)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물의 구체예로서는 메틸아이소사이아나이드, 에틸아이소사이아나이드, n-프로필아이소사이아나이드, 사이클로프로필아이소사이아나이드, n-뷰틸아이소사이아나이드, 아이소뷰틸아이소사이아나이드, sec-뷰틸아이소사이아나이드, t-뷰틸아이소사이아나이드, n-펜틸아이소사이아나이드, 아이소펜틸아이소사이아나이드, 네오펜틸아이소사이아나이드, n-헥실아이소사이아나이드, 사이클로헥실아이소사이아나이드, 사이클로헵틸아이소사이아나이드, 1,1-다이메틸헥실아이소사이아나이드, 1-아다만틸아이소사이아나이드, 2-아다만틸아이소사이아나이드 등의 알킬아이소사이아나이드; 페닐아이소사이아나이드, 2-메틸페닐아이소사이아나이드, 4-메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,5-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4,6-트라이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4,6-트라이t-뷰틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이아이소프로필페닐아이소사이아나이드, 1-나프틸아이소사이아나이드, 2-나프틸아이소사이아나이드, 2-메틸-1-나프틸아이소사이아나이드 등의 아릴아이소사이아나이드; 벤질아이소사이아나이드, 페닐에틸아이소사이아나이드 등의 아르알킬아이소사이아나이드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
식 (4a)로 표시되는 다이아이소사이아나이드 화합물의 구체예로서는 1,2-다이아이소사이아노에테인, 1,3-다이아이소사이아노프로페인, 1,4-다이아이소사이아노뷰테인, 1,5-다이아이소사이아노펜테인, 1,6-다이아이소사이아노헥세인, 1,8-다이아이소사이아노옥테인, 1,12-다이아이소사이아노도데케인, 1,2-다이아이소사이아노사이클로헥세인, 1,3-다이아이소사이아노사이클로헥세인, 1,4-다이아이소사이아노사이클로헥세인, 1,3-다이아이소사이아노-2,2-다이메틸프로페인, 2,5-다이아이소사이아노-2,5-다이메틸헥세인, 1,2-비스(다이아이소사이아노에톡시)에테인, 1,2-다이아이소사이아노벤젠, 1,3-다이아이소사이아노벤젠, 1,4-다이아이소사이아노벤젠, 1,1'-메틸렌 비스(4-아이소사이아노벤젠), 1,1'-옥시비스(4-아이소사이아노벤젠), 3-(아이소사이아노메틸)벤질아이소사이아나이드, 1,2-비스(2-아이소사이아노페녹시)에테인, 비스(2-아이소사이아노페닐)페닐포스포네이트, 비스(2-아이소사이아노페닐)아이소프탈레이트, 비스(2-아이소사이아노페닐)석시네이트 등을 들 수 있다.
식 (4a)로 표시되는 트라이아이소사이아나이드 화합물의 구체예로서는 1,3-다이아이소사이아노-2-(아이소사이아노메틸)-2-메틸프로페인, 1,5-다이아이소사이아노-3-(2-아이소사이아노에틸)펜테인, 1,7-다이아이소사이아노-4-(3-아이소사이아노프로필)헵테인, 3-아이소사이아노-N,N'-비스(3-아이소사이아노프로필)프로페인-1-아민 등을 들 수 있다.
이들 아이소사이아나이드 화합물은, 예를 들면, 아이소사이아나이드에 대응하는 아민 화합물로부터, 폼일화와 탈수 반응을 거치는 방법이나, 벤조옥사졸로부터, Organometallics, 2013, 21, 7153-7162에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
식 (4b)에 있어서, R6은, 서로 독립하여, 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기, 및 식 (4c)
-Y2-NC (4c)
중에서 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R6기 중의 1∼3개가 식 (4c)로 표시되는 유기기이며, Y2는 치환되어 있어도 되고, 또한 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 2가 유기기를 나타내고, t는 0∼3의 정수를 나타내고, u는 0∼3의 정수를 나타내고, 또한 t+u는 3을 충족시키고, v는 1∼300, 바람직하게는 1∼100, 더 바람직하게는 1∼50의 정수를 나타낸다.
여기에서, 탄소수 1∼30의 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기, 또는 알콕시기가 바람직하다.
1가 탄화수소기로서는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 이것들의 구체예로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
알콕시기로서는 탄소수 1∼20의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알콕시기가 보다 바람직하고, 그 구체예로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
식 (4b)에 있어서의 탄소수 1∼30의 2가 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼30, 특히 2∼30의 2가 탄화수소기가 바람직하다.
2가 탄화수소기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로서는 직쇄, 분지쇄, 환상의 어떤 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기이며, 그 구체예로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
아릴렌기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이며, 그 구체예로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
아르알킬렌기로서는 바람직하게는 탄소수 7∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아르알킬렌기이며, 그 구체예로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 다이알킬아미노기 등의 아미노기 등을 들 수 있다.
식 (4b)에 있어서, 전체 R6기 중의 1∼3개가 식 (4c)로 표시되는 유기기이지만, 이 아이소사이아나이드 화합물은 단일이어도 되고, 복수이어도 된다. 바람직하게는 전체 R6기 중의 1∼2개가 식 (4c)로 표시되는 유기기, 특히 바람직하게는 전체 R6기 중의 1개가 식 (4c)로 표시되는 아이소사이아나이드를 포함하는 유기기로부터 선택되는 1종이다.
t는 0∼3의 정수이며, t가 3일 때는 테트라오가노실레인을 t가 0∼2일 때는 분자 내에 실록세인기를 갖는 오가노(폴리)실록세인 화합물을 나타낸다.
또한 t가 0∼2일 때, 식 (4c)로 표시되는 1가 유기기는 오가노(폴리)실록세인 골격의 말단, 측쇄 중 어디에 결합하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, (폴리)실록세인이란 실록시기가 1개인 경우를 실록세인으로서 나타내고, 실록시기가 2개 이상인 경우를 폴리실록세인으로서 나타낸다.
식 (4c)로 표시되는 1가 유기기를 제외한 잔기인 실릴기, 또는 (폴리)오가노실록세인기의 구체예로서는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 페닐다이메틸실릴기, 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 펜타메틸다이실록시기, 비스트라이메틸실록시메틸실릴기, 트리스트라이메틸실록시실릴기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}(u-1)OSiMe3 (u는 상기와 같다.)로 표시되는 폴리다이메틸실록시기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}(u-1)OSiMe2 nBu (u는 상기와 같다.)로 표시되는 (폴리)다이메틸실록시기, -Si(Me)2{OSi(Me)2}(u- 1)OSiMe2- (u는 상기와 같다.)로 표시되는 (폴리)다이메틸실록시기 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한 실에틸렌기를 통하여 고도로 분지된 덴드리머형의 실록세인기를 포함하는 폴리오가노실록시기이어도 된다.
상기 식 (4b)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물 중, 트라이메틸실릴메틸아이소사이아나이드(Me3SiCH2NC), 비스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드[(Me3Si)2CHCN], 트리스(트라이메틸실릴)메틸아이소사이아나이드[(Me3Si)3CNC]는 공지 화합물이다.
또한 이것들 이외의 식 (4b)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면, 아민 화합물과 폼산으로부터 폼일화물을 얻고, 이어서 유기 아민의 존재하에, 염화 포스포릴과 반응시켜 아이소사이아나이드화하는 방법(합성 방법 1: Organometallics, 2004, 23, 3976-3981 참조)을 들 수 있다.
또한 온화한 조건하에서 폼일화물을 얻는 방법으로서, 무수 아세트산과 폼산으로부터 아세트산 폼산 무수물을 형성하고, 이것을 아민 화합물과 반응시켜 폼일화물을 얻는 방법이 알려져 있고(합성 방법 2: Org. Synth., 2013, 90, 358-366 참조), 이 방법으로 얻어진 폼일화물은 상기 합성 방법 1 기재의 방법에 의해 아이소사이아나이드화할 수 있다.
또한, 폼아마이드를 소듐하이드라이드로 음이온화하고, 할로젠 화합물과 반응시켜 폼일화물을 얻는 방법도 알려져 있고(합성 방법 3: Synthetic Communications, 1986, 16, 865-869 참조), 얻어진 폼일화물은 상기 합성 방법 1 기재의 방법에 의해 아이소사이아나이드화할 수 있다.
한편, 폼일화를 경유하지 않는 방법으로서, 아민 화합물과 다이클로로카벤을 반응시켜 아이소사이아나이드화하는 방법을 들 수 있다(합성 방법 4: Tetrahedron Letters, 1972, 17, 1637-1640 참조).
목적으로 하는 아이소사이아나이드 화합물이 실록세인 골격을 갖는 경우, 아미노기 함유 실록세인 화합물을, 상기 합성 방법 2의 온화한 조건하에서 폼일화 한 후, 합성 방법 1로 아이소사이아나이드화 하는 것, 또는 합성 방법 4로 아이소사이아나이드화 하여 목적 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
이 경우, 아민 화합물 또는 할로젠 화합물로서는 하기 식 (4b')
R0-Si(R0)t{[(OSi(R0)2)]u-R0}v (4b')
으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
식 (4b')에 있어서, R0은 서로 독립하여, 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기, 및 식 (4c')
-A-X (4c')
으로부터 선택되는 1가 유기기이며, 또한 전체 R0기 중의 1∼3개가 식 (4c')으로 표시되는 유기기이며, A는 치환되어 있어도 되고, 또한 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 2가 유기기이다. X는 아민 화합물의 경우 NH2, 할로젠 화합물의 경우 할로젠 원자이다. t, u 및 v는 상기한 바와 같다.
이하에 아민 화합물로부터의 합성 조건의 개략을 나타낸다.
(i) 합성 방법 1에 의한 폼일화: 아민 화합물에 과잉량의 폼산을 가하고, 환류하에 탈수하여 폼일화한다.
(ii) 합성 방법 1에 의한 폼일체의 아이소사이아나이드화: 폼일체와 다이아이소프로필아민을 염화 메틸렌에 용해하고, 0℃로 냉각하고, 염화 포스포릴을 적하하고, 또한 2시간 교반한다. 탄산 소듐 수용액을 가하고, 실온에서 하룻밤 방치하고, 후처리를 행하여 목적물을 얻는다. 필요에 따라 증류 또는 승화 정제한다.
(iii) 합성 방법 2에 의한 폼일화: 무수 아세트산에 폼산(무수 아세트산에 대하여 2당량)을 가하고, 폼일화제(아세트산 폼산 무수물)를 얻는다. 한편, 아민 화합물을 THF에 용해하고, -15℃로 냉각한다. 폼일화제를 내부 온도가 -5℃를 초과하지 않도록 적하하고, 또한 2시간 교반한다. 후처리를 행할 목적물을 얻은 후, 아이소사이아나이드화한다.
(iv) 합성 방법 4에 의한 아이소사이아나이드화: 아민 화합물, 클로로폼, 상관이동 촉매(벤질트라이에틸암모늄클로라이드), 염화 메틸렌을 혼합한다. 50질량% 수산화 소듐 수용액을 가하고, 염화 메틸렌의 환류하에서 2시간 교반한다. 후처리 하여 아이소사이아나이드 화합물을 얻는다.
또한 할로젠 화합물로부터 합성하는 경우, 이하와 같이 합성 방법 3에 의한 폼일화를 행할 수 있다. 즉, 소듐 하이드라이드(60% 파라핀 디스퍼션)을 DMF에 분산하고, 폼아마이드를 가하고 120℃에서 45분 교반한다. 60℃로 냉각 후, 할로젠 화합물을 가하고, 120℃에서 24시간 교반한다. 염을 여과한 후, 용매(DMF)를 증류 제거하여 폼일화물을 얻는다. 또한, 아이소사이아나이드화는 합성 방법 1과 동일하다.
또는, 할로젠 화합물에 폼아마이드와 헥사메틸다이실라잔을 가하고, 80℃에서 1시간 교반한다. 침전물을 여과 제거하고, 용매를 제거하여 폼일화물을 얻는다. 아이소사이아나이드화는 합성 방법 1과 동일하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 하이드로실릴화용 조촉매는 반응계에 첨가함으로써 촉매 전구체가 되는 금속 화합물, 또는 금속 화합물과 아이소사이아나이드 배위자가 착 형성한 착체에 대하여 반응하여 촉매 활성종을 효율적으로 생성시킴과 아울러, 촉매 활성종의 촉매 작용을 강화하여, 그 활성을 높이는 효과를 갖는 화합물이다.
조촉매는 주기표의, 수소, 카드뮴 및 수은을 제외한, 제1족, 제2족, 제12족, 제13족, 및 제14족의 전형 원소, 및 제3족, 제4족 및 은의 천이 금속으로부터 선택되는 금속 원소, 및 이 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물, 금속 하이드라이드 화합물, 금속 알콕사이드 및 금속 카복실산염으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 또는 금속 화합물이면 된다.
그 중에서도, 수소를 제외한 제1족, 제2족, 제13족, 제14족, 아연, 은으로 선택되는 금속 원소, 및 이 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물, 금속 하이드라이드 화합물, 금속 알콕사이드 및 금속 카복실산염 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 리튬, 마그네슘, 아연, 은, 붕소, 알루미늄, 규소, 주석을 포함하는 유기 금속 화합물, 금속 하이드라이드 화합물, 금속 알콕사이드 및 금속 카복실산염, 및 리튬, 마그네슘 및 아연의 0가 금속으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
적합한 조촉매로서는 식 (8)∼(14)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112018012696760-pct00007
식 (8)에 있어서, M1은 수소를 제외한 제1족 원소를 나타내지만, 바람직하게는 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘이며, 보다 바람직하게는 리튬이다.
G1은 수소 원자, 또는 유기 규소기 혹은 에터기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 오가노실록시기, 탄소수 1∼20의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 혹은 탄소수 1∼20의 다이오가노실릴아미노기를 나타낸다. 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시, 나프톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 오가노실록시기의 구체예로서는 트라이메틸실록시, 트라이에틸실록시, 트라이페닐실록시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 모노알킬아미노기의 구체예로서는 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 아이소프로필아미노, n-뷰틸아미노, 아이소뷰틸아미노, s-뷰틸아미노, t-뷰틸아미노기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기의 구체예로서는 다이메틸아미노, 다이에틸아미노기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 모노알킬모노오가노실릴아미노기의 구체예로서는 (트라이메틸실릴)메틸아미노, (트라이메틸실릴)에틸아미노, s-뷰틸트라이메틸실릴아미노, t-뷰틸트라이메틸실릴아미노, 벤질트라이메틸실릴아미노, (트라이메틸실릴)페닐아미노기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 다이오가노실릴아미노기의 구체예로서는 비스(트라이메틸실릴)아미노, 비스(에틸다이메틸실릴)아미노, 비스(다이메틸페닐실릴)아미노, 비스(메틸다이페닐실릴)아미노기 등을 들 수 있다.
식 (8)로 표시되는 조촉매의 구체예로서는 메틸리튬, n-뷰틸리튬, 페닐리튬, 리튬아세틸라이드, 리튬하이드라이드, 리튬아마이드, 소듐아마이드, 리튬다이메틸아마이드, 리튬다이아이소프로필메틸아마이드, 리튬다이사이클로헥실아마이드, 리튬비스(트라이메틸실릴)아마이드, 소듐비스(트라이메틸실릴)아마이드, 포타슘비스(트라이메틸실릴)아마이드, 리튬비스(트라이플루오로메테인)설폰이미드, 소듐비스(트라이플루오로메테인)설폰이미드, 포타슘비스(트라이플루오로메테인)설폰이미드 등을 들 수 있다.
식 (9)에 있어서, M2는 제2족 원소 또는 아연을 나타내지만, 바람직하게는 마그네슘 또는 아연이다.
G2는 동일하여도 상이하여도 되고, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 유기 규소기 혹은 에터기를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 오가노실록시기, 탄소수 1∼20의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 혹은 탄소수 1∼20의 다이오가노실릴아미노기를 나타낸다. 할로젠 원자, 1가 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 오가노실록시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 다이오가노실릴아미노기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게는, 할로젠 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이다.
식 (9)로 표시되는 조촉매의 구체예로서는 메틸마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, n-뷰틸마그네슘클로라이드, n-뷰틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘브로마이드, 다이에틸마그네슘, 다이페닐마그네슘, 마그네슘비스(다이아이소프로필아마이드), 마그네슘비스(헥사메틸다이실라자이드), 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이아이소프로필아연, 다이페닐아연, 메틸아연클로라이드, 아이소프로필아연브로마이드, 프로필아연브로마이드, 뷰틸아연브로마이드, 아이소뷰틸아연브로마이드, 페닐아연브로마이드 등을 들 수 있다.
식 (10)에 있어서, M3은 제13족 원소를 나타내지만, 바람직하게는 붕소, 알루미늄이다.
G3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 유기 규소기 혹은 에터기를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 오가노실록시기, 탄소수 1∼20의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 혹은 탄소수 1∼20의 다이오가노실릴아미노기를 나타낸다. 할로젠 원자, 1가 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 오가노실록시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 다이오가노실릴아미노기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
G3은 바람직하게는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기이다.
식 (10)으로 표시되는 조촉매의 구체예로서는 수소화 다이아이소뷰틸알루미늄; 보레인, 피나콜보레인, 카테콜보레인, 9-보라바이사이클로[3,3,1]노네인, 2,3-다이하이드로-1H-나프토[1,8-de][1,3,2]다이아자보리닌 등의 유기 붕소 하이드라이드; 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 에틸알루미늄다이클로라이드, 다이메틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 아이소뷰틸알루미늄다이클로라이드, 폴리메틸알루미녹세인 등의 유기 알루미늄; 트라이메틸보레인, 트라이에틸보레인, 트라이페닐보레인 등의 유기 보레인 등을 들 수 있다.
식 (11)에 있어서, M4는 제4족 원소, 또는 탄소를 제외한 제14족 원소이지만, 바람직하게는 규소, 주석, 타이타늄, 지르코늄이다.
G4는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 유기 규소기 혹은 에터기를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 오가노실록시기, 탄소수 1∼20의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 혹은 탄소수 1∼20의 다이오가노실릴아미노기를 나타내고, 이것들의 구체예는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게는, 4개의 G4 중에서, 적어도 1개가 수소 원자이며, 나머지가 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20 알콕시기의 것이고, 적어도 1개가 수소 원자이고, 나머지가 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기의 것이다.
식 (11)로 표시되는 조촉매의 구체예로서는 페닐실레인, 다이페닐실레인, 다이메틸페닐실레인, 에틸다이메틸실레인, 1,1,3,3-헥사메틸다이실록세인, 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 다이메톡시메틸실레인, 다이에톡시메틸실레인, 에톡시다이메틸실레인 등의 하이드로실레인, 트라이뷰틸주석, 트라이페닐주석 등의 주석 하이드라이드, 다이메틸티타노센 등의 알킬타이타늄, 다이메틸지르코노센이나 지르코노센클로라이드하이드라이드 등의 알킬지르코늄이나 지르코늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
특히, 하이드로실레인계의 조촉매로서는 조촉매능이라고 하는 점에서, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 다이메톡시메틸실레인, 다이에톡시메틸실레인, 에톡시다이메틸실레인 등의 알콕시실레인이 적합하다.
또한, 본 발명에 있어서, 하이드로실레인계의 조촉매를 사용하는 경우에는, 하이드로실릴화 반응의 기질로서 사용되는 하이드로실레인과는 상이한 종류의 것을 사용한다.
식 (12)의 에이트 착체에 있어서, (J)b+는 제15족 오늄 이온, 전형금속 이온, 천이금속 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온을 나타내지만, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 이온, 테트라알킬포스포늄 이온, 리튬 이온, 소듐 이온, 포타슘 이온, 아연 이온이다.
M5는 아연 및 제13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
G5는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 유기 규소기 혹은 에터기를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 1∼20의 오가노실록시기, 탄소수 1∼20의 모노알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 다이알킬아미노기, 탄소수 1∼20의 모노알킬모노오가노실릴아미노기, 혹은 탄소수 1∼20의 다이오가노실릴아미노기를 나타내고, 이것들의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
a는 1∼3의 정수이며, b, d, 및 e는, 서로 독립하여, 1∼2의 정수이다.
식 (12)로 표시되는 조촉매의 구체예로서는 트라이메틸아연산 리튬, 테트라메틸아연산 다이리튬, 소듐테트라페닐보레이트, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬테트라키스(3,5-비스트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 소듐테트라키스(3,5-비스트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 리튬보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드, 리튬트라이에틸보로하이드라이드, 리튬트라이-sec-뷰틸보로하이드라이드, 소듐트라이에틸보로하이드라이드, 소듐트라이-sec-뷰틸보로하이드라이드, 포타슘트라이에틸보로하이드라이드, 포타슘트라이-sec-뷰틸보로하이드라이드, 아연보로하이드라이드, 수소화 리튬알루미늄, 리튬알루미늄-트라이-t-뷰톡시하이드라이드 등을 들 수 있다.
식 (13)에 있어서, M6은 수소를 제외한 제1족 원소 및 은으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내지만, 바람직하게는 리튬, 소듐, 포타슘, 은이다.
G6은 -OR8로 표시되는 알콕시기, -O-(CO)-R8로 표시되는 카복시기, 또는 -N(R9)-C(R9)=N(R9)로 표시되는 아미딘기를 나타내고, R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되고, 또한, 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타내고, R9는, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타낸다.
c는 1∼2의 정수이다.
바람직한 R8로서는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼5의 알킬기를 들 수 있고, 바람직한 R9로서는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.
금속 알콕사이드의 구체예로서는 리튬메톡사이드, 소듐메톡사이드, 포타슘메톡사이드, 리튬t-뷰톡사이드, 소듐t-뷰톡사이드, 포타슘t-뷰톡사이드, 포타슘트라이메틸실록사이드 등을 들 수 있고, 금속 카복실산염의 구체예로서는 아세트산 리튬, 아세트산 소듐, 아세트산 포타슘, 아세트산 은, 피발산 소듐, 피발산 포타슘 등을 들 수 있고, 금속 아미디네이트염으로서는 리튬N,N'-다이아이소프로필아세트아미디네이트, 리튬N,N'-다이사이클로헥실아세트아미디네이트, 리튬N,N'-다이아이소프로필벤조아미디네이트, 리튬N,N'-다이사이클로헥실벤조아미디네이트 등을 들 수 있다.
또한, 금속 알콕사이드는 상기의 모노 알콕사이드염 이외에 다이알콕사이드염이어도 되고, 금속 카복실산염은 상기의 모노 카복실산염 이외에 다이카복실산염이어도 된다.
식 (14)에 있어서, M7은 수소, 카드뮴 및 수은을 제외한, 제1족, 제2족 및 제12족 원소로부터 선택되는 0가의 금속을 나타내고, 상이한 2종류의 금속을 혼합한 것이어도 된다.
구체예로서는, 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 아연 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 조제함에 있어서, 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물과 조촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 화합물 1당량에 대하여, 아이소사이아나이드 화합물을 0.5∼20당량 정도, 조촉매를 1∼50당량 정도로 하는 것이 바람직하고, 아이소사이아나이드 화합물을 1∼10당량, 조촉매를 1∼20당량 정도가 보다 바람직하고, 아이소사이아나이드 화합물을 2∼8당량, 조촉매를 2∼10당량 정도가 더한층 바람직하다.
또한, 금속 화합물의 사용량에 특별히 상한은 없지만, 경제적인 관점에서 기질인 지방족 불포화기 함유 화합물 1몰에 대하여 10몰% 정도, 바람직하게는 5몰%이다.
또한 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하여 하이드로실릴화 반응을 행함에 있어서, 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실온∼100℃ 정도의 온화한 조건하에서 반응을 진행시켜 수율 좋게 목적물을 얻는 것을 고려하면, 기질인 지방족 불포화기 함유 화합물 1몰에 대하여 금속 화합물로서 0.01몰% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0.05몰% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 화합물의 사용량에 특별히 상한은 없지만, 경제적인 관점에서 기질 1몰에 대하여 10몰% 정도, 바람직하게는 5몰%이다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매에서는, 그 활성 등을 손상시키지 않는 범위에서, 공지의 2전자 공여성 배위자를 병용해도 된다. 2전자 공여성 배위자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카본일기 이외의 배위자가 바람직하고, 암모니아 분자, 에터 화합물, 아민 화합물, 포스핀 화합물, 포스파이트 화합물, 설파이드 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매는 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H기를 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 반응계 내에서, 금속 화합물, 아이소사이아나이드 화합물 및 조촉매로부터 조제하여 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 일단, 금속 화합물과 아이소사이아나이드 화합물과 조촉매로부터 촉매를 조제한 후에, 지방족 결합을 갖는 화합물과, Si-H기를 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 첨가해도, 몇 개의 성분씩으로 나누어 장입해도, 모든 성분을 일괄하여 장입해도 된다.
본 발명에 의한 하이드로실릴화 반응의 반응조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상, 반응온도가 10∼100℃ 정도이지만, 바람직하게는 20∼80℃이며, 반응시간은 1∼48시간 정도이다.
촉매 조제 및 하이드로실릴화 반응은 무용매로 행할 수 있지만, 필요에 따라 유기 용매를 사용해도 된다.
유기 용매를 사용하는 경우, 그 종류로서는 반응에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 다이에틸에터(이하, Et2O라고 함), 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란(이하, THF라고 함), 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(이하, DME라고 함) 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하는 하이드로실릴화 반응에서는, 지방족 불포화 결합을 함유하는, 올레핀 화합물, 실레인 화합물 또는 오가노폴리실록세인 화합물 등의 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 실레인 화합물 또는 오가노폴리실록세인 화합물의 조합이면, 그것들 각 화합물의 구조는 전혀 제한 없이 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용하는 하이드로실릴화 반응은 지방족 불포화 결합을 갖는 올레핀 화합물과 Si-H 결합을 갖는 실레인 화합물로부터 얻어지는 실레인 커플링제, 지방족 불포화 결합을 갖는 올레핀 화합물과 Si-H 결합을 갖는 오가노폴리실록세인으로부터 얻어지는 변성 실리콘 오일류 등 외에, 지방족 불포화 결합을 갖는 오가노폴리실록세인 화합물과 Si-H 결합을 갖는 오가노폴리실록세인으로부터 얻어지는 실리콘 경화물 등, 종래의 백금 촉매를 사용하여 공업적으로 행해지고 있던 모든 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
금속 화합물의 조제에 사용한 용매는 모두 공지의 방법으로 탈산소, 탈수를 행한 후에 사용했다.
얻어진 금속 화합물은, 25℃, 질소 가스 분위기하에서 보존하여, 반응에 사용했다.
알켄의 하이드로실릴화 반응 및 용매 정제는 모두 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 각종 반응에 사용한 용매 등은 모두 미리 공지의 방법으로 정제, 건조, 탈산소를 행한 것을 사용했다.
1H-NMR의 측정은 니혼덴시(주)제 JNMLA 400을, IR 측정은 니혼분코(주)제 FT/IR-550을, X선 결정구조 해석은(주) 리가쿠제 VariMax, MoKα선 0.71069옹스트롬을 사용하여 각각 행했다.
또한, 이하에 나타내는 화학구조식에서는 관용적인 표현법에 따라 수소 원자를 생략하고 있다. 또한 OAc는 아세톡시기 (CH3CO2)를, OPv는 피발옥시기 [(CH3)3CO2]를, acac는 아세틸아세토네이토 음이온을, Me는 메틸기를, iPr은 아이소프로필기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
(1) 금속 화합물의 합성
[합성예 1] 피발산 철의 합성
문헌 J. Cluster. Sci., 2005, 16, 331.을 참고로 하고, 이하의 수법에 의해 합성했다.
환류관을 부착한 50mL 2구 가지 플라스크에, 환원 철 0.86g(15.4mmol, 간토카가쿠(주)제), 피발산 3.50g(34.3mmol, 토쿄카세이고교(주)제)을 가하고, 160℃에서 12시간 교반했다. 이때, 반응 용액은 무색 투명에서 녹색으로 변화되었다. 또한, 피발산 2.50g(24.5mmol)을 가하고, 160℃에서 19시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 여과하고, 회수한 상청액과 합하여 80℃에서 감압 건조했다. 얻어진 고체를 Et2O로 세정하여, 녹색 고체를 얻었다(2.66g, 수율 67%).
Figure 112018012696760-pct00008
[합성예 2] 피발산 코발트의 합성
문헌 Russ. Chem. Bull., 1999, 48, 1751.을 참고로 하여, 이하의 수법에 의해 합성했다.
환류관을 부착한 50mL 2구 가지 플라스크에, 아세트산 코발트 1.15g(6.5mmol, 와코쥰야쿠고교(주)제), 피발산 1.55g(15.2mmol), 무수 피발산 0.5mL(2.5mmol, 토쿄카세이고교(주)제)를 가하고, 160℃에서 1시간 교반했다. 이때, 반응 용액은 연자색에서 자색으로 변화되었다. 그 후, 80℃에서 감압 건조하고, 얻어진 고체를 펜테인과 Et2O로 세정하고, 건조하여 자색 고체를 얻었다(1.15g, 수율 68%).
Figure 112018012696760-pct00009
[합성예 3] 철 착체 A의 합성
교반자를 넣은 100mL 2구 가지 플라스크에, 파라핀과 혼합시킨 NaH(55%) 550mg(12.6mmol), Et2O 20mL를 가하고, 0℃까지 냉각했다. 거기에, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로판올 2.50mL(24.1mmol)를 천천히 적하하고, 적하 후 25℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 감압 건조하고, 헥세인으로 3회 세정하여 소듐 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로폭사이드(이하, NaHFIP) 2.45g을 얻었다.
질소로 채운 글로브 박스 내에서, 교반자를 넣은 스크루 바이얼에 FeCl2 0.10g(0.79mmol), 톨루엔 5mL를 가했다. 거기에, 1mL의 THF에 NaHFIP 0.33g(1.71mmol)을 녹인 용액을 적하하고, 25℃에서 1주일 교반했다. 그 후, 원심분리로 고체를 제거하고, -30℃에서 재결정시켜 철 착체 A를 얻었다(78mg, 수율 15%). 얻어진 철 착체 A의 X선 결정구조 해석 결과를 도 1에 나타낸다.
[합성예 4] 캠퍼설폰산 철의 합성
아르곤 치환한 환류관을 부착한 20mL 2구 가지 플라스크에, 괴상 철 0.99g(17.7mmol), 캠퍼설폰산 8.30g(35.7mmol), 증류수 9mL를 가하고, 150℃에서 17.5시간 교반했다. 그 후, 그 용액을 식히지 않고 셀라이트 여과를 하여 잔류한 철을 제거하고, 여과액을 냉각하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과하여, 황색 결정 2.26g을 얻었다.
얻어진 황색 결정 2.04g을 20mL 쉬렝크 튜브로 넣고, 160℃에서 1시간 감압 건조하여, 황색 고체를 얻었다(1.41g, 수율 15%).
[합성예 5] 코발트카복실산염 A의 합성
환류관을 부착한 1L의 플라스크에, 10-운데실렌산 184.0g(1.0mol), 톨루엔 150.0g을 장입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 헥사메틸다이실라잔 100.6g(0.625mol)을 적하하고, 적하 종료 후 80℃로 3시간 더 가열했다. 감압하에서 100℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, CH2=CH(CH2)8COOSiMe3(실릴화물 A)를 얻었다(254.4g, 수율 99.4%).
환류관을 부착한 1L의 플라스크에, 상기 실릴화물 A 254.4g(0.99mol), 톨루엔 100.0g을 장입하고, 90℃로 가열했다. 이것에 염화 백금산 0.5질량%의 톨루엔 용액 0.5g을 가하고, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 264.7g(1.19mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 100℃로 2시간 더 가열했다. 감압하에서 120℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, (Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOSiMe3(부가물 B)를 얻었다(451.2g, 수율 95.0%).
1L의 플라스크에, 부가물 B 239.0g(0.5mol), 메탄올 140.0g을 장입하고, 실온에서 14시간 교반했다. 증류하여 목적물 (Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOH를 얻었다(비점 175.0∼176.0℃/0.3kPa, 162.4g, 수율 80.0%). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 99.5%이었다.
다음에 20mL 가지 플라스크에, 아세트산 코발트 0.43g(2.41mmol), 상기에서 합성한 (Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOH 2.0g(4.92mmol)을 가하고, 180℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그대로의 온도에서 1시간 감압 건조시켜, 코발트카복실산염 A를 조제했다.
FT-IR(KBr)ν: 2958, 2924, 2583, 1555, 1413, 1257, 1078, 1049, 842, 799, 783, 754, 687cm-1.
[합성예 6] 코발트카복실산염 B의 합성
환류관을 부착한 500mL의 플라스크에, 3-부텐산 100.0g(1.16mol), 헥세인 80.0g을 장입하고, 70℃로 가열했다. 이것에 헥사메틸다이실라잔 117.0g(0.73mol)을 적하하고, 적하 종료 후 70℃로 3시간 더 가열했다. 반응액을 증류하여, 목적물 CH2=CHCH2COOSiMe3(실릴화물 B)를 얻었다(비점 60.0∼62.0℃/5.3kPa, 수득량 155.1g, 수율 84.6%). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 94.4%이었다.
다음에 환류관을 부착한 500mL의 플라스크에, 상기 실릴화물 B 155.1g(0.98mol), 톨루엔 150.0g을 장입하고, 90℃로 가열했다. 이것에 염화 백금산 0.5질량%의 톨루엔 용액 0.5g을 가하고, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 239.8g(1.08mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 100℃로 2시간 더 가열했다. 반응액을 증류하여, 목적물 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOSiMe3(부가물 B)를 얻었다(비점 97.0∼98.5℃/0.3kPa, 수득량 253.8g, 수율 68.1%). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 98.7%이었다.
다음에 500mL의 플라스크에 부가물 B 207.5g(0.55mol), 메탄올 100.0g을 장입하고, 실온에서 14시간 교반했다. 증류하여 목적물 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOH를 얻었다(비점 119.5∼121.0℃/0.3kPa, 수득량 109.5g, 수율 64.6%). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 98.9%이었다.
다음에 20mL 가지 플라스크에, 아세트산 코발트 0.20g(1.13mmol), (Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOH 0.70g(2.28mmol)을 가하고, 160℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그대로의 온도에서 1시간 감압 건조시킴으로써 코발트카복실산염 B를 얻었다(수득량 0.40g).
FT-IR(KBr)ν: 2958, 2901, 2880, 1686, 1561, 1413, 1259, 1176, 1078, 1041, 842, 797, 755cm-1.
[합성예 7] 코발트카복실산염 C의 합성
환류관을 부착한 1L의 플라스크에, 10-운데실렌산 184.0g(1.0mol), 톨루엔 150.0g을 장입하고, 80℃로 가열했다. 이것에 헥사메틸다이실라잔 100.6g(0.625mol)을 적하하고, 적하 종료 후 80℃로 3시간 더 가열했다. 감압하에서 100℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, CH2=CH(CH2)8COOSiMe3(상기 실릴화물 A와 동일)를 얻었다(수득량 254.3g, 수율 99.3%).
환류관을 부착한 1L의 플라스크에, 실릴화물 A 51.2g(0.20mol)을 장입하고, 90℃로 가열했다. 이것에 염화백금산 0.5질량%의 톨루엔 용액 0.2g을 가하고, nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)H 94.5g(0.23mol)을 적하했다. 적하 종료 후, 100℃로 2시간 더 가열했다. 감압하에서 200℃로 가열하여 미반응물을 제거하여, 목적물 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOSiMe3(부가물 C)를 얻었다(수득량 127.0g, 수율 95.0%).
500mL의 플라스크에, 부가물 C 127.0g(0.19mol), 메탄올 100.0g을 장입하고, 실온에서 14시간 교반했다. 감압하에서 100℃로 가열하여 휘발 성분을 제거하고, 목적물 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOH를 얻었다(수득량 111.0g, 수율 98.0%). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 99.8%이었다.
다음에 20mL 가지 플라스크에, 아세트산 코발트 0.20g(1.13mmol), nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOH 1.35g(2.26mmol)을 가하고, 160℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그대로의 온도에서 1시간 감압 건조시킴으로써 코발트카복실산염 C를 얻었다(수득량 0.93g).
FT-IR(KBr)ν: 2960, 2924, 2854, 1560, 1457, 1412, 1259, 1088, 1037, 840, 798cm-1.
[합성예 8] 코발트카복실산염 D의 합성
20mL 가지 플라스크에, 아세트산 코발트 0.50g(2.87mmol), 팔미트산 1.47g(5.74mmol) 가하고, 170℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그대로의 온도에서 1시간 감압 건조시킴으로써 코발트카복실산염 D를 얻었다(수득량 1.50g).
FT-IR(KBr)ν: 2915, 2849, 1543, 1467, 141, 1317, 720cm-1
HRMS(FAB+)m/z C32H63O4Co에 대한 계산값: 570.4053, 실측값 570.4056
[합성예 9] 코발트카복실산염 E의 합성
20mL 가지 플라스크에, 아세트산 코발트 0.50g(2.84mmol), 아이소팔미트산 1.46g(5.70mmol) 가하고, 170℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그대로의 온도에서 1시간 감압 건조시킴으로써 코발트카복실산염 E를 얻었다(수득량 1.50g).
FT-IR(KBr)ν: 2954, 1922, 2853, 1603, 1577, 1457, 1417, 1260, 1276, 765cm-1
HRMS(FAB+)m/z C32H63O4Co에 대한 계산값: 570.4053, 실측값 570.4029
[합성예 10] 코발트카복실산염 F의 합성
20mL 가지 플라스크에, 아세트산 코발트 0.51g(2.89mmol), 아이소스테아르산(이성체 혼합물: 닛산카가쿠사제) 1.62g(5.71mmol) 가하고, 170℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그대로의 온도에서 1시간 감압 건조시킴으로써 코발트카복실산염 F를 얻었다(수득량 1.50g).
FT-IR(KBr)ν: 2952, 2867, 1618, 1576, 1457, 1424, 1363, 1276, 765cm-1
[합성예 11] 철카복실산염 A의 합성
우선, [Fe(mesityl)(μ-mesityl]2를 합성했다. 100mL 쉬렝크 튜브에 FeCl2 2.63g(20.7mmol), THF 30mL, 1,4-다이옥세인 10mL를 가하고, -78℃까지 냉각했다. 거기에, 상기에서 조제한 브로민화 메시틸마그네슘 그리냐르 시약의 THF 용액을 천천히 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반했다. 이때, 반응액은 갈색 현탁액으로부터 적색 현탁액으로 변화되었다. 그 후, 석출한 고체를 원심분리로 제거하고, 감압 건조했다. 얻어진 적색 고체를 다이에틸에터에 녹이고, 재차 원심분리로 고체를 제거 후, -30℃에서 재결정시켜 결정을 얻었다(4.36g, 수율 72%). 얻어진 결정은 C6D6 속에서 1H-NMR을 측정하고, 동정했다.
다음에 얻어진 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 0.20g(0.34mmol)을 바이얼에 가하고, Et2O(10mL)에 용해시킨 뒤, 교반하면서 (Me3SiO)2MeSi(CH2)10COOH 0.56g(1.37mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 그 후, 감압 증류 제거함으로써, 다갈색의 철카복실산염 A를 얻었다(수득량 0.72g).
FT-IR(KBr)ν: 2958, 2923, 2854, 1524, 1441, 1257, 1050, 843, 783, 754cm-1
[합성예 12] 철카복실산염 B의 합성
바이얼에, 합성예 11에서 합성한 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 0.20g(0.34mmol)을 가하고, Et2O(10mL)에 용해시킨 뒤, 교반하면서 (Me3SiO)2MeSi(CH2)3COOH 0.42g(1.37mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 그 후, 감압 증류 제거함으로써, 다갈색의 철카복실산염 B를 얻었다(수득량 0.60g).
FT-IR(KBr)ν: 2957, 1609, 1576, 1542, 1457, 1406, 1257, 1038, 835, 795, 780, 751cm-1
[합성예 13] 철카복실산염 C의 합성
바이얼에, 합성예 11에서 합성한 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 0.20g(0.34mmol)을 가하고, Et2O(10mL)에 용해시킨 후, 교반하면서 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)(CH2)10COOH 0.82g(1.37mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 그 후, 감압 증류 제거함으로써, 다갈색의 철카복실산염 C를 얻었다(수득량 1.02g).
FT-IR(KBr)ν: 2959, 2922, 2853, 1558, 1542, 1457, 1417, 1276, 1258, 1057, 1029, 838, 792, 765, 750cm-1
[합성예 14] 철카복실산염 D의 합성
바이얼에, 합성예 11에서 합성한 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 0.20g(0.34mmol)을 가하고, Et2O(10mL)에 용해시킨 후에, 교반하면서 팔미트산 0.35g(1.37mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 그 후, 감압 증류 제거함으로써, 다갈색의 철카복실산염 D를 얻었다(수득량 0.35g).
FT-IR(KBr)ν: 2959, 2922, 2853, 1558, 1542, 1457, 1406, 1257, 1038, 835, 795, 780, 751cm-1
[합성예 15] 철카복실산염 E의 합성
바이얼에, 합성예 11에서 합성한 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 0.20g(0.34mmol)을 가하고, Et2O(10mL)에 용해시킨 후에, 교반하면서 아이소팔미트산 0.35g(1.37mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 그 후, 감압 증류 제거함으로써, 다갈색의 철카복실산염 E를 얻었다(수득량 0.52g).
FT-IR(KBr)ν: 2954, 2922, 2853, 1560, 1523, 1456, 1418, 1276, 1260, 764, 723cm-1
[합성예 16] 철카복실산염 F의 합성
바이얼에, 합성예 11에서 합성한 [Fe(mesityl)(μ-mesityl)]2 0.20g(0.34mmol)을 가하고, Et2O(10mL)에 용해시킨 후에, 교반하면서 아이소스테아르산(이성체 혼합물: 닛산카가쿠사제) 0.39g(1.36mmol)을 천천히 적하하면서 가했다. 그 후, 감압 증류 제거함으로써, 다갈색의 철카복실산염 F를 얻었다(수득량 0.62g).
FT-IR(KBr)ν: 2952, 2905, 2867, 1557, 1542, 1523, 1457, 1418, 1363, 1276, 1260, 764, 750cm-1
[합성예 17] 아이소사이아나이드 L-1의 합성
아민 화합물의 N-폼일화는 문헌 Org. Synth., 2013, 90, 358-366을, N-폼일화물로부터 아이소사이아나이드화는 문헌 Organometallics, 2004, 23, 3976-3981을 참고로 하여, 이하의 수법에 의해 합성했다.
300mL의 플라스크에, 무수 아세트산 57.1g(0.56mol)을 장입하고, 내부온도를 5℃까지 냉각했다. 이것에 폼산 51.5g(1.12mol)을 적하했다. 냉각한 채 30분 더 교반하고, 이어서 내부온도를 40℃까지 올리고 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다.
500mL의 플라스크에 3-아미노프로필-트리스트라이메틸실록시실레인 106.0g(0.30mol)과 테트라하이드로퓨란 120.0g을 장입하고, 내부온도를 -15℃로 냉각했다. 이것에 상기의 반응액을 내부온도가 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 2시간 더 교반했다. 이어서 증발기에서 휘발분을 제거하고, N-폼일화된 조생성물 118.2g을 얻었다.
2L의 플라스크에, 상기의 N-폼일화 생성물 118.2g, 염화 메틸렌 120.0g, 다이아이소프로필아민 109.5g(1.08mol)을 장입하고, 내부온도를 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화 포스포릴 52.3g(0.34mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산 소듐 20질량% 수용액 750.0g을, 내부온도가 20℃를 초과하지 않도록 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 15시간 교반했다. 생성한 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산 마그네슘을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 (Me3SiO)3SiCH2CH2CH2NC를 얻었다(수득량 62.7g, 수율 57.6%, 비점 95.5∼96.0℃/0.3kPa). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 99.6%이었다.
[합성예 18] 아이소사이아나이드 L-2의 합성
합성예 17과 동일한 수법에 의해 합성했다.
300mL의 플라스크에, 무수 아세트산 26.5g(0.26mol)을 장입하고, 내부온도를 5℃까지 냉각했다. 이것에 폼산 23.9g(0.52mol)을 적하했다. 냉각한 채 30분 더 교반하고, 이어서 내부온도를 40℃까지 올리고 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다.
500mL의 플라스크에, nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)CH2CH2CH2NH2 65.4g(0.14mol)과 테트라하이드로퓨란 100.0g을 장입하고, 내부온도를 -15℃로 냉각했다. 이것에 상기의 반응액을 내부온도가 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 2시간 더 교반했다. 이어서 증발기에서 휘발분을 제거하여, N-폼일화된 조생성물 69.1g을 얻었다.
1L의 플라스크에 상기의 N-폼일화 생성물 69.1g, 염화 메틸렌 120.0g, 다이아이소프로필아민 49.3g(0.49mol)을 장입하고, 내부온도를 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 23.6g(0.15mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산소듐 20질량% 수용액 350.0g을, 내부온도가 20℃를 초과하지 않도록 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성한 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산 마그네슘을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 nBu(Me2)SiO(Me2SiO)3Si(Me2)CH2CH2CH2NC를 얻었다(수득량 52.2g, 수율 77.8%, 비점 145∼147℃/0.3kPa). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 97.2%이었다.
[합성예 19] 아이소사이아나이드 L-3의 합성
합성예 17과 동일한 수법에 의해 합성했다.
300mL의 플라스크에, 무수 아세트산 57.1g(0.56mol)을 장입하고, 내부온도를 5℃까지 냉각했다. 이것에 폼산 51.5g(1.12mol)을 적하했다. 냉각한 채 30분 더 교반하고, 이어서 내부온도를 40℃까지 올리고 2시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다.
500mL의 플라스크에 H2NCH2CH2CH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2CH2CH2NH2 37.2g(0.15mol)과 테트라하이드로퓨란 100.0g을 장입하고, 내부온도를 -15℃로 냉각했다. 이것에 상기의 반응액을 내부온도가 -5℃를 넘지 않는 속도로 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 2시간 더 교반했다. 이어서 증발기에서 휘발분을 제거하여, N-폼일화된 조생성물 46.7g을 얻었다.
2L의 플라스크에, 상기의 N-폼일화 생성물 46.7g, 염화 메틸렌 120.0g, 다이아이소프로필아민 106.1g(1.05mol)을 장입하고, 내부온도를 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화포스포릴 50.7g(0.33mol)을 적하했다. 그 후, 냉각한 채 2시간 교반했다. 탄산 소듐 20질량% 수용액 750.0g을, 내부온도가 20℃를 초과하지 않도록 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 15시간 교반했다. 생성한 염을 여과 제거하고, 수층을 분리했다. 유기층을 3회 수세하고, 황산 마그네슘을 가하여 탈수, 여과 후에 증류하여 목적물 CNCH2CH2CH2(Me2)SiOSi(Me2)CH2CH2CH2NC를 얻었다(수득량 17.4g, 수율 43.3%, 비점 133∼134℃/0.3kPa). 가스크로마토그래피에 의한 순도는 97.8%이었다.
[합성예 20] 2-에틸헥산산 코발트의 합성
20mL 가지 플라스크에, 아세트산 코발트 1.00g(5.65mmol), 2-에틸헥산산 1.63g(11.3mmol)을 가하고, 170℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 그대로의 온도에서 1시간 감압 건조하고, 190℃에서 2시간 더 감압 건조하여 2-에틸헥산산 코발트를 얻었다(수득량 1.93g).
(2) 보레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 철과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00010
[실시예 1] 조촉매로서 피나콜보레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 피나콜보레인(이후, HBpin으로 약칭함) 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 황색 용액이 농적색 용액으로 변화되었다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 내부 표준이 되는 아니솔을 반응 용액에 1.0mmol 가하고 교반한 후, 극소량을 중클로로폼에 용해시켜, 알루미나 컬럼을 통과시켜 촉매를 제거하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다(또한, 이후에 나타내는 실시예는, 마찬가지로 이 수순으로 측정용 샘플을 조제하여, 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다.). 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00011
[실시예 2] 조촉매로서 9-보라바이사이클로[3,3,1]노네인 2량체(이하, 9-BBN으로 약칭함)를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 9-BBN 2mg(0.01mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 황색 용액이 농적색 용액으로 변화되었다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3] 조촉매로서 카테콜보레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 카테콜보레인(이후, HBcat로 약칭함) 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 황색 용액이 농적색 용액으로 변화되었다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1] 조촉매를 첨가하지 않는 조건에서의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 거의 원료의 시그널만이 확인되었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
보레인 x
(mol%)		 용매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 1 HBpin 4 THF >99 >99
실시예 2 9-BBN 1 DME >99 >99
실시예 3 HBcat 4 DME 13 13
비교예 1 - - THF 2 2
(3) HBpin을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 철과 각종 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 무용매 조건에서의 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00012
[실시예 4] 무용매 조건하에서의 실시예 1의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), HBpin 5mg(0.04mmol), 스타이렌 521mg(5.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 964mg(6.5mmol)을 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5] 아이소사이아나이드 배위자로서 t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
아이소사이아나이드 배위자로서 t-뷰틸아이소사이아나이드 2mg(0.02mmol)을 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6] 아이소사이아나이드 배위자로서 n-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
아이소사이아나이드 배위자로서 n-뷰틸아이소사이아나이드 2mg(0.02mmol)을 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7] 아이소사이아나이드 배위자로서 사이클로헥실아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
아이소사이아나이드 배위자로서 사이클로헥실아이소사이아나이드 2mg(0.02mmol)을 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 4 1-아이소사이아노아다만테인 >99 >99
실시예 5 t-뷰틸아이소사이아나이드 >99 >99
실시예 6 n-뷰틸아이소사이아나이드 >99 >99
실시예 7 사이클로헥실아이소사이아나이드 >99 >99
(4) 9-BBN을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 각종 철염과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1-3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00013
[실시예 8] 철 촉매로서 FeCl2를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, FeCl2 1mg(0.01mmol, Aldrich사제), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 9-BBN 2mg(0.01mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 황색 용액이 농적색 용액으로 변화되었다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 9] 촉매로서 FeBr2를 사용한 하이드로실릴화 반응
촉매로서 FeBr2 2mg(0.01mmol, Aldrich사제)을 사용한 이외는, 실시예 8과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
철염 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 8 FeCl2 80 80
실시예 9 FeBr2 >99 >99
(5) 보레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00014
[실시예 10] 조촉매로서 HBpin을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, HBpin 4mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 농갈색 용액으로 변화되었다. 그 후, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00015
[실시예 11] 조촉매로서 9-BBN을 사용한 하이드로실릴화 반응
조촉매로서 9-BBN 2mg(0.01mmol)을 사용한 이외는, 실시예 10과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 12] 조촉매로서 HBcat를 사용한 하이드로실릴화 반응
조촉매로서 HBcat 5mg(0.04mmol)을 사용하고, 용매로서 THF를 사용한 이외는, 실시예 10과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 2] 조촉매를 첨가하지 않는 조건에서의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 거의 원료의 시그널만이 확인되었다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
보레인 x
(mol%)		 용매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 10 HBpin 4 DME 10 10
실시예 11 9-BBN 1 DME >99 >99
실시예 12 HBcat 4 THF 36 36
비교예 2 - - - 9 9
(6) HBpin을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 코발트와 각종 아이소사이아나이드 배위자를 사용한 옥텐의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 무용매 조건에서의 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00016
[실시예 13] HBpin을 조촉매로 한, 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 1-옥텐의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 8mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), HBpin 8mg(0.06mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.50ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00017
[실시예 14] 알켄으로서 2-옥텐을 사용한 실시예 13의 하이드로실릴화 반응
알켄으로서 2-옥텐 157μL(1.0mmol)를 사용한 이외는, 실시예 13과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.50ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 15] 조촉매인 HBpin을 4배량 가한 조건에서의 하이드로실릴화 반응
HBpin 15mg(0.12mmol)을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.50ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 16] HBpin을 조촉매로 한, 피발산 코발트와 t-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 1-옥텐의 하이드로실릴화 반응
아이소사이아나이드 배위자로서 t-뷰틸아이소사이아나이드 5mg(0.06mmol)을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.50ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 17] HBpin을 조촉매로 한, 피발산 코발트와 n-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 1-옥텐의 하이드로실릴화 반응
아이소사이아나이드 배위자로서 n-뷰틸아이소사이아나이드 5mg(0.06mmol)을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.50ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 18] HBpin을 조촉매로 한, 피발산 코발트와 사이클로헥실아이소사이아나이드를 사용한 1-옥텐의 하이드로실릴화 반응
아이소사이아나이드 배위자로서 사이클로헥실아이소사이아나이드 7mg(0.06mmol)을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.50ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
알켄 x
(mol%)		 아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 13 1-옥텐 6 1-아이소사이아노아다만테인 >99 52
실시예 14 2-옥텐 6 1-아이소사이아노아다만테인 50 50
실시예 15 1-옥텐 12 1-아이소사이아노아다만테인 >99 81
실시예 16 1-옥텐 12 t-뷰틸아이소사이아나이드 >99 >99
실시예 17 1-옥텐 12 n-뷰틸아이소사이아나이드 >99 12
실시예 18 1-옥텐 12 사이클로헥실아이소사이아나이드 >99 43
(7) 보레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 각종 코발트 촉매와 1-아이소사이아노아다만테인 배위자를 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00018
[실시예 19] 조촉매로서 9-BBN, 코발트 촉매로서 아세트산 코발트를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 아세트산 코발트 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 9-BBN 2mg(0.01mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 농적색 용액으로 변화되었다. 그 후, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 20] 조촉매로서 9-BBN, 코발트 촉매로서 벤조산 코발트를 사용한 하이드로실릴화 반응
아세트산 코발트 대신에 벤조산 코발트 3mg(0.01mmol)를 사용한 이외는 실시예 19와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 21] 조촉매로서 9-BBN, 코발트 촉매로서 염화 코발트를 사용한 하이드로실릴화 반응
아세트산 코발트 대신에 염화 코발트 1mg(0.01mmol)을 사용한 이외는, 실시예 19와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 22] 조촉매로서 9-BBN, 코발트 촉매로서 비스아세틸아세토네이토코발트를 사용한 하이드로실릴화 반응
아세트산 코발트 대신에 비스아세틸아세토네이토코발트(이하, Co(acac)2로 약칭함) 3mg(0.01mmol)을 사용한 이외는, 실시예 19와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 23] 조촉매로서 HBpin, 코발트 촉매로서 코발트다이아이소프로폭사이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 코발트다이아이소프로폭사이드(이하, Co(OiPr)2로 약칭함) 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, HBpin 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 농황색 용액으로 변화되었다. 그 후, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
코발트 촉매 보레인 x
(mol%)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 19 아세트산 코발트 9-BBN 1 20 20
실시예 20 벤조산 코발트 9-BBN 1 33 33
실시예 21 염화 코발트 9-BBN 1 2 2
실시예 22 Co(acac)2 9-BBN 1 7 7
실시예 23 Co(OiPr)2 HBpin 4 >99 >99
(8) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 철과 1-아이소사이아노아다만테인에 의한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00019
[실시예 24] 조촉매로서 트라이메톡시실레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 트라이메톡시실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 황색 용액이 적갈색 용액으로 변화되었다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 25] 조촉매로서 트라이에톡시실레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
트라이메톡시실레인 대신에 트라이에톡시실레인 7mg(0.04mmol)을 사용한 이외는, 실시예 24와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 26] 조촉매로서 다이메톡시메틸실레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
트라이메톡시실레인 대신에 다이메톡시메틸실레인 4mg(0.04mmol)을 사용한 이외는, 실시예 24와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 27] 조촉매로서 다이에톡시메틸실레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
트라이메톡시실레인 대신에 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 사용한 이외는, 실시예 24와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
하이드로실레인 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 24 트라이메톡시실레인 37 37
실시예 25 트라이에톡시실레인 81 81
실시예 26 다이메톡시메틸실레인 >99 >99
실시예 27 다이에톡시메틸실레인 >99 93
(9) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인에 의한 α-메틸스타이렌의 1,1-3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00020
[실시예 28] 조촉매로서 트라이메톡시실레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 트라이메톡시실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 흑황색 용액으로 변화되었다. 그 후, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 29] 조촉매로서 트라이에톡시실레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
트라이메톡시실레인 대신에 트라이에톡시실레인 7mg(0.04mmol)을 사용한 이외는, 실시예 28과 동일한 수순으로 반응을 행했다.
반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 30] 조촉매로서 다이메톡시메틸실레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
트라이메톡시실레인 대신에 다이메톡시메틸실레인 4mg(0.04mmol)을 사용한 이외는, 실시예 28과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 31] 조촉매로서 다이에톡시메틸실레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
트라이메톡시실레인 대신에 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 사용한 이외는, 실시예 28과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
하이드로실레인 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 28 트라이메톡시실레인 >99 >99
실시예 29 트라이에톡시실레인 >99 >99
실시예 30 다이메톡시메틸실레인 74 74
실시예 31 다이에톡시메틸실레인 >99 >99
(10) 금속 알콕사이드 또는 금속 아미디네이트를 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 염화철(II)과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00021
[실시예 32] 리튬메톡사이드를 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, FeCl2 1mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 리튬메톡사이드 2mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 투명 용액으로부터 황색 용액으로 변화되었다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
[실시예 33] 소듐t-뷰톡사이드를 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
소듐메톡사이드 대신에 소듐t-뷰톡사이드 4mg(0.04mmol)을 사용한 이외는, 실시예 32와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
[실시예 34] 리튬 N,N'-다이아이소프로필아세트아미디네이트를 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
20mL 쉬렝크 튜브에, 다이아이소프로필카보다이이미드 0.50g(3.97mmol), Et2O를 7mL 가하고, -78℃까지 냉각했다. 거기에, 메틸리튬 Et2O 용액(1.14M) 3.4mL를 적하하여 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 감압 건조시킴으로써 리튬 N,N'-다이아이소프로필아세트아미디네이트를 얻었다.
다음에 반응용기에, FeCl2 1mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 리튬 N,N'-다이아이소프로필아세트아미디네이트 3mg(0.02mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 투명 용액으로부터 황색 용액으로 변화되었다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
금속 알콕사이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 32 리튬 메톡사이드 >99 96
실시예 33 소듐 t-뷰톡사이드 7 7
실시예 34 리튬 N,N'-다이아이소프로필아세트아미디네이트 3 3
(11) 하이드로실레인과 금속 카복실레이트 또는 금속 알콕사이드를 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 염화철(II)과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00022
[실시예 35] 트라이메톡시실레인과 아세트산 은을 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, FeCl2 1mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 아세트산 은 3mg(0.02mmol)과 트라이메톡시실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 황색 용액이 농갈색 용액으로 변화되었다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[실시예 36] 트라이메톡시실레인과 소듐t-뷰톡사이드를 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
트라이메톡시실레인과 아세트산 은 대신에 소듐t-뷰톡사이드 4mg(0.04mmol)과 트라이메톡시실레인 5mg(0.04mmol)을 사용한 이외는, 실시예 35와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
하이드로실레인 금속 카복실레이트/알콕사이드 반응온도
(℃)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 35 트라이메톡시실레인 아세트산 은 25 >99 >99
실시예 36 트라이메톡시실레인 소듐t-뷰톡사이드 50 >99 96
(12) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 각종 코발트 촉매와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 무용매 조건에서의 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00023
[실시예 37] 다이메톡시메틸실레인을 조촉매로하고, 촉매로서 피발산 코발트를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 다이메톡시메틸실레인 4mg(0.04mmol)을 가하고, 수분간 교반했다. 그때, 담자색 용액이 농갈색 용액으로 변화되었다. 거기에, 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
[실시예 38] 다이메톡시메틸실레인을 조촉매로 하고, 촉매로서 벤조산 코발트를 사용한 하이드로실릴화 반응
피발산 코발트 대신에 벤조산 코발트 3mg(0.01mmol)을 사용하고, 반응시간을 6시간으로 연장시킨 이외는, 실시예 37과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
코발트 촉매 하이드로실레인 반응시간
(h)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 37 피발산 코발트 다이메톡시메틸실레인 3 >99 >99
실시예 38 벤조산 코발트 다이메톡시메틸실레인 6 78 78
(13) 그리냐르 시약을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 각종 철 촉매와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00024
[실시예 39] 브로민화 에틸마그네슘을 조촉매로 하여 철 촉매로서 FeCl2를 사용한 하이드로실릴화 반응
20mL 쉬렝크 튜브에, FeCl2 4mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 0℃까지 냉각했다. 거기에, 브로민화 에틸마그네슘(이후, EtMgBr이라고 함) THF 용액(1.0M) 60μL(0.06mmol)를 적하하고, 50℃에서 6시간 교반했다. 이때, 투명 용액이 갈색 용액으로 변화되었다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 40] EtMgBr을 조촉매로 하고, 철 촉매로서 FeBr2를 사용한 하이드로실릴화 반응
FeCl2 대신에 FeBr2 6mg(0.03mmol)을 사용한 이외는, 실시예 39와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 41] EtMgBr을 조촉매로 하고, 철 촉매로서 Fe(OAc)2를 사용한 하이드로실릴화 반응
FeCl2 대신에 Fe(OAc)2 5mg(0.03mmol)을 사용한 이외는, 실시예 39와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 42] EtMgBr을 조촉매로 하고, 철 촉매로서 Fe(acac)2를 사용한 하이드로실릴화 반응
FeCl2 대신에 Fe(acac)2 8mg(0.03mmol)을 사용한 이외는, 실시예 39와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 43] EtMgBr을 조촉매로 하고, 철 촉매로서 FeCl3를 사용한 하이드로실릴화 반응
FeCl2 대신에 FeCl3 5mg(0.03mmol)을 사용하고, EtMgBr의 THF 용액(1.0M) 90μL(0.09mmol)를 사용한 이외는, 실시예 39와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 44] EtMgBr을 조촉매로 하고, 철 촉매로서 Fe(acac)3를 사용한 하이드로실릴화 반응
FeCl2 대신에 Fe(acac)3 11mg(0.03mmol)을 사용하고, EtMgBr의 THF 용액(1.0M) 90μL(0.09mmol)를 사용한 이외는, 실시예 39와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[실시예 45] EtMgBr을 조촉매로 하고, 철 촉매로서 N,N-다이메틸다이싸이오카밤산철을 사용한 하이드로실릴화 반응
FeCl2 대신에 N,N-다이메틸다이싸이오카밤산철(Ferbam으로 약칭함) 12mg(0.03mmol)을 사용한 이외는, 실시예 39와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
철 촉매 그리냐르 시약 x
(mol%)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 39 FeCl2 EtMgBr 6 >99 94
실시예 40 FeBr2 EtMgBr 6 >99 96
실시예 41 Fe(OAc)2 EtMgBr 6 >99 94
실시예 42 Fe(acac)2 EtMgBr 6 >99 96
실시예 43 FeCl3 EtMgBr 9 >99 95
실시예 44 Fe(acac)3 EtMgBr 9 >99 95
실시예 45 Ferbam EtMgBr 9 >99 97
(14) 유기 그리냐르 시약을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 각종 코발트 촉매와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00025
[실시예 46] EtMgBr을 조촉매로 하고, 코발트 촉매로서 CoCl2를 사용한 하이드로실릴화 반응
20mL 쉬렝크 튜브에, CoCl2 1mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.01mL, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, -78℃까지 냉각했다. 거기에, EtMgBr의 THF 용액(1.0M) 40μL(0.04mmol)를 적하하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 이때, 투명 용액이 농갈색 용액으로 변화되었다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 47] EtMgBr을 조촉매로 하고, 코발트 촉매로서 피발산 코발트를 사용한 하이드로실릴화 반응
CoCl2 대신에 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol)을 사용한 이외는, 실시예 46과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 48] EtMgBr을 조촉매로 하고, 코발트 촉매로서 Co(acac)2를 사용한 하이드로실릴화 반응
CoCl2 대신에 Co(acac)2 3mg(0.01mmol)을 사용한 이외는, 실시예 46과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
코발트 촉매 그리냐르 시약 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 46 CoCl2 EtMgBr 52 51
실시예 47 피발산 코발트 EtMgBr 99 98
실시예 48 Co(acac)2 EtMgBr 39 37
(15) 유기 그리냐르 시약을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 망가니즈 촉매와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00026
[실시예 49] EtMgBr을 조촉매로 하고, 망가니즈 촉매로서 염화 망가니즈를 사용한 하이드로실릴화 반응
20mL 쉬렝크 튜브에, 염화 망가니즈 4mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 0℃까지 냉각했다. 거기에, EtMgBr의 THF 용액(1.0M) 60μL(0.06mmol)를 적하하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 이때, 투명 용액이 담갈색 용액으로 변화되었다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
[실시예 50] EtMgBr을 조촉매로 하고, 망가니즈 촉매로서 아세트산 망가니즈를 사용한 하이드로실릴화 반응
염화 망가니즈 대신에 아세트산 망가니즈 5mg(0.03mmol)을 사용한 이외는, 실시예 49와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
망가니즈 촉매 그리냐르 시약 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 49 염화 망가니즈 EtMgBr 7 7
실시예 50 아세트산 망가니즈 EtMgBr 19 19
(16) 유기 알루미늄 시약을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 철 촉매와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00027
[실시예 51] 트라이에틸을 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
20mL 쉬렝크 튜브에, Fe(acac)2 8mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 0℃까지 냉각했다. 거기에, 트라이에틸헥세인 용액(1.0M) 60μL(0.06mmol)를 적하하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 이때, 적색 용액이 담갈색 용액으로 변화되었다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
철 촉매 유기 알루미늄 시약 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 51 Fe(acac)2 트라이에틸알루미늄 >99 98
(17) 피발산 철과 1-아이소사이아노아다만테인, 및 각종 하이드로실릴화용 조촉매를 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00028
[실시예 52] 조촉매로서 메틸리튬을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.06mL를 가하고, -78℃까지 냉각시켰다. 거기에, 메틸리튬(이후, MeLi라고 함) Et2O 용액(1.06M) 38μL(0.04mmol)를 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 황색 용액이 농갈색 용액으로 변화되었다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 53] 조촉매로서 다이에틸아연을 사용한 하이드로실릴화 반응
메틸리튬 대신에 다이에틸아연(이후, Et2Zn이라고 함) 헥세인 용액(1.07M) 19μL(0.02mmol)를 사용하고, THF 0.08mL를 가한 이외는, 실시예 52와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 54] 조촉매로서 리튬트라이에틸보로하이드라이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
메틸리튬 대신에 리튬트라이에틸보로하이드라이드(이후, LiTEBH라고 함) THF 용액(1.0M) 40μL(0.04mmol)를 사용한 이외는, 실시예 52와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 55] 조촉매로서 소듐보로하이드라이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
메틸리튬 대신에 소듐보로하이드라이드(NaBH4) 2mg(0.04mmol)을 사용하고, THF 0.10mL를 가한 이외는, 실시예 52와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 56] 조촉매로서 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
메틸리튬 대신에 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드(이후, DIBAL이라고 함) 톨루엔 용액(1.0M) 40μL(0.04mmol)를 사용한 이외는, 실시예 52와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 16에 나타낸다.
[실시예 57] 조촉매로서 리튬알루미늄하이드라이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
메틸리튬 대신에 리튬알루미늄하이드라이드(이후, LAH라고 함) THF 용액(1.0M) 40μL(0.04mmol)를 사용한 이외는, 실시예 52와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 16에 나타낸다.
조촉매 x (mol%) 용매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 52 MeLi 4 THF · Et2O 8 8
실시예 53 Et2Zn 2 THF · 헥세인 3 3
실시예 54 LiTEBH 4 THF 5 5
실시예 55 NaBH4 4 THF 10 10
실시예 56 DIBAL 4 THF · 톨루엔 3 3
실시예 57 LAH 4 THF 6 5
(18) 마그네슘을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 염화 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00029
[실시예 58] 마그네슘을 조촉매로 하고, 코발트 촉매로서 염화 코발트를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 염화 코발트 4mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), THF 0.1mL, 마그네슘 2mg(0.10mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
금속 촉매 조촉매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 58 염화 코발트 마그네슘 50 50
(19) 금속염과 1-아이소사이아노아다만테인, 및 각종 하이드로실릴화용 조촉매를 사용한 알켄의 1,1-3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00030
[실시예 59] 촉매로서 염화루테늄 삼수화물, 조촉매로서 EtMgBr을 사용한 하이드로실릴화 반응
20mL 쉬렝크 튜브에, 염화루테늄 삼수화물 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 0℃까지 냉각했다. 거기에, EtMgBr의 THF 용액(1.0M) 140μL(0.14mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 그때, 투명 용액이 농갈색 용액으로 변화되었다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 18에 나타낸다.
[비교예 3] 조촉매를 사용하지 않는 조건에서의 하이드로실릴화 반응
20mL 쉬렝크 튜브에, 염화루테늄 삼수화물 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널만이 보였고, 반응하지 않은 것을 확인했다.
금속 촉매 조촉매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 59 염화루테늄 삼수화물 EtMgBr >99 26
비교예 3 염화루테늄 삼수화물 없음 0 0
Figure 112018012696760-pct00031
[실시예 60] 촉매로서 염화팔라듐, 조촉매로서 LiTEBH를 사용한 하이드로실릴화 반응
20mL 쉬렝크 튜브에, 염화팔라듐 5mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 0℃까지 냉각했다. 거기에, LiTEBH의 THF 용액(1.0M) 60μL(0.06mmol)를 가하고, 50℃에서 4시간 교반했다. 그때, 투명 용액이 흑색 용액으로 변화되었다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 19에 나타낸다.
[비교예 4] 조촉매를 사용하지 않는 조건에서의 하이드로실릴화 반응
0℃까지 냉각하고 LiTEBH를 첨가하는 공정을 생략한 이외는, 실시예 60과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널만이 보였고, 반응하지 않은 것을 확인했다.
금속 촉매 조촉매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 60 염화팔라듐 LiTEBH 28 5
비교예 4 염화팔라듐 없음 0 0
Figure 112018012696760-pct00032
[실시예 61] 촉매로서 아세트산 니켈, 조촉매로서 피발산 포타슘을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 아세트산 니켈 5mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 피발산 포타슘 8mg(0.06mmol)을 가하고, 80℃에서 23시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.50ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 20에 나타낸다.
[비교예 5] 조촉매를 사용하지 않는 조건에서의 하이드로실릴화 반응
피발산 포타슘을 사용하지 않는 이외는, 실시예 61과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널만이 보였고, 반응하지 않은 것을 확인했다.
금속 촉매 조촉매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 61 아세트산 니켈 피발산 포타슘 88 48
비교예 5 아세트산 니켈 없음 0 0
Figure 112018012696760-pct00033
[실시예 62] 촉매로서 철 착체 A, 조촉매로서 다이메톡시메틸실레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 3에서 합성한 철 착체 A 7mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하여 용해시켰다. 거기에 다이메톡시메틸실레인 5μL(0.04mmol)를 가하고, 실온 1시간 교반했다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.50ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 21에 나타낸다.
[비교예 6] 조촉매를 사용하지 않는 조건에서의 하이드로실릴화 반응
다이메톡시메틸실레인을 사용하지 않는 이외는, 실시예 62와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널만이 보였고, 반응하지 않은 것을 확인했다.
금속 촉매 조촉매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 62 철 착체 A 다이메톡시메틸실레인 >99 >99
비교예 6 철 착체 A 없음 0 0
Figure 112018012696760-pct00034
[실시예 63] 촉매로서 황산철 칠수화물, 조촉매로서 EtMgBr을 사용한 하이드로실릴화 반응
20mL 쉬렝크 튜브에, 황산철 칠수화물 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 0℃로 냉각했다. 거기에, EtMgBr의 THF 용액(1.0M) 160μL(0.16mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 22에 나타낸다.
금속 촉매 조촉매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 63 황산철 칠수화물 EtMgBr 1 1
Figure 112018012696760-pct00035
[실시예 64] 촉매로서 캠퍼 설폰산 철, 조촉매로서 HBpin을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 4에서 합성한 캠퍼 설폰산 철 5mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL, HBpin 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 23에 나타낸다.
금속 촉매 조촉매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 64 캠퍼 설폰산 철 HBpin 4 4
(20) 피나콜보레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 코발트와 각종 다이아이소사이아나이드 배위자를 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 무용매 조건에서의 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00036
[실시예 65] 다이아이소사이아나이드 배위자로서 1,6-다이아이소사이아노헥세인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 1,6-다이아이소사이아노헥세인 1mg(0.01mmol), HBpin 5mg(0.04mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 255μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 24에 나타낸다.
[실시예 66] 다이아이소사이아나이드 배위자로서 1,8-다이아이소사이아노옥테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
다이아이소사이아나이드 배위자로서 1,8-다이아이소사이아노옥테인 2mg(0.01mmol)을 사용한 이외는, 실시예 65와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 24에 나타낸다.
[비교예 7] HBpin을 사용하지 않는 실시예 65의 하이드로실릴화 반응
HBpin을 사용하지 않는 이외는, 실시예 65와 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널만이 보였고, 반응하지 않은 것을 확인했다. 그 결과를 표 24에 나타낸다.
[비교예 8] HBpin을 사용하지 않는 실시예 66의 하이드로실릴화 반응
HBpin을 사용하지 않는 이외는, 실시예 66과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널만이 보였고, 반응하지 않은 것을 확인했다. 그 결과를 표 24에 나타낸다.
다이아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 65 1,6-다이아이소사이아노헥세인 11 11
실시예 66 1,8-다이아이소사이아노옥테인 8 8
비교예 7 1,6-다이아이소사이아노헥세인 0 0
비교예 8 1,8-다이아이소사이아노옥테인 0 0
(21) 보레인 또는 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 코발트카복실산염 A와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00037
[실시예 67] 9-BBN을 하이드로실릴화용 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 5에서 얻어진 코발트카복실산염 A 9mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 9-BBN 2mg(0.01mmol), 1,1,3,3,3-테트라메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 25에 나타낸다.
[실시예 68] 다이메톡시메틸실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
9-BBN 대신에 다이메톡시메틸실레인 4mg(0.04mmol)을 사용한 이외는, 실시예 67과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 25에 나타낸다.
[실시예 69] 다이에톡시메틸실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
9-BBN 대신에 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 사용한 이외는 실시예 67과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 25에 나타낸다.
[비교예 9] 조촉매를 사용하지 않는 하이드로실릴화 반응
9-BBN을 사용하지 않는 이외는, 실시예 67과 동일한 수순으로 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 잔존하고, 생성물의 시그널이 거의 보이지 않는 것을 확인했다. 그 결과를 표 25에 나타낸다.
조촉매 x
(mol%)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 67 9-BBN 1 68 68
실시예 68 다이메톡시메틸실레인 4 75 75
실시예 69 다이에톡시메틸실레인 4 96 96
비교예 9 - - 2 2
(22) 피나콜보레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 철과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 각종 하이드로실레인에 의한 무용매 조건에서의 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00038
[실시예 70] 다이메틸페닐실레인에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), HBpin 5mg(0.04mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol), 다이메틸페닐실레인 202μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 1.15ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 26에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00039
[실시예 71] 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), HBpin 5mg(0.04mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 353μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.83ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 26에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00040
하이드로실레인
(mmol)		 반응시간
(h)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 70 다이메틸페닐실레인 3 >99 95
실시예 71 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 24 22 10
(23) 보레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 알켄의 각종 하이드로실레인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00041
[실시예 72] 다이메틸페닐실레인에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 8mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), HBpin 15mg(0.12mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol), 다이메틸페닐실레인 202μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.73ppm의 삼중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00042
[실시예 73] 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 8mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), HBpin 15mg(0.12mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 353μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.46ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00043
[실시예 74] 트라이에틸실레인에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 8mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), HBpin 15mg(0.12mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol), 트라이에틸실레인 207μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.50ppm의 4중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00044
[실시예 75] 트라이에톡시실레인에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 8mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), HBpin 15mg(0.12mmol), 1-옥텐 157μL(1.0mmol), 트라이에톡시실레인 237μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.63ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00045
하이드로실레인 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 72 다이메틸페닐실레인 >99 >99
실시예 73 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 >99 79
실시예 74 트라이에틸실레인 >99 11
실시예 75 트라이에톡시실레인 >99 8
Figure 112018012696760-pct00046
[실시예 76] 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL, 9-BBN 2mg(0.01mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 353μL(1.3mmol)를 가하고, 실온에서 23시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.87ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 28에 나타낸다.
1H-NMR(396MHz, CDCl3)δ: 7.32-7.12(m, 5H), 2.91(tq, J=6.8, J=7.3, 1H), 1.27(d, J=7.3,3H), 0.94-0.81(m, 2H), 0.08(s, 9H), 0.07(s, 9H), -0.12(s, 3H).
하이드로실레인 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 76 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 >99 >99
(24) 보레인 또는 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 알켄의 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27)에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00047
[실시예 77] HBpin을 조촉매로 한, 피발산 철과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27)에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL, HBpin 5mg(0.04mmol)을 가하여 용해시켰다. 거기에, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27) 1.30g(0.65mmol)을 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.83ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 29에 나타낸다.
1H-NMR(396MHz, CDCl3)δ: 0.07(br), 0.88-0.95(m, 4H), 2.62-2.69(m, 4H), 7.13-7.33(m, 10H).
[실시예 78] 다이메톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 피발산 철과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27)에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL, 다이메톡시메틸실레인 4mg(0.04mmol)을 가하여 교반했다. 거기에, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27) 1.30g(0.65mmol)을 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.83ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 29에 나타낸다.
[실시예 79] HBpin을 조촉매로 한, 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27)에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL, HBpin 5mg(0.04mmol)을 가하고 용해시켰다. 거기에, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27) 1.30g(0.65mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 29에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00048
[실시예 80] 9-BBN을 조촉매로 한, 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27)에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL, 9-BBN 2mg(0.01mmol)을 가하고 용해시켰다. 거기에, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27) 1.30g(0.65mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 29에 나타낸다.
[실시예 81] 다이메톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27)에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL, 다이메톡시메틸실레인 4mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27) 1.30g(0.65mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 29에 나타낸다.
[비교예 10] 조촉매를 사용하지 않는 피발산 철과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27)에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol), 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27) 1.30g(0.65mmol)을 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널뿐이었다. 그 결과를 표 29에 나타낸다.
[비교예 11] 조촉매를 사용하지 않는 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27)에 의한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인(중합도 27) 1.30g(0.65mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널뿐이었다. 그 결과를 표 29에 나타낸다.
촉매 알켄 조촉매 반응온도
(℃)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 77 Fe(OPv)2 스타이렌 HBpin 50 >99 >99
실시예 78 Fe(OPv)2 스타이렌 다이메톡시메틸실레인 50 >99 >99
실시예 79 Co(OPv)2 α-메틸스타이렌 HBpin 80 51 51
실시예 80 Co(OPv)2 α-메틸스타이렌 9-BBN 80 >99 >99
실시예 81 Co(OPv)2 α-메틸스타이렌 다이메톡시메틸실레인 80 >99 >99
비교예 10 Fe(OPv)2 스타이렌 - 50 0 0
비교예 11 Co(OPv)2 α-메틸스타이렌 - 80 0 0
(25) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 알릴글라이시딜에터의 1,1,1,3,3-펜타메틸실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00049
[실시예 82] 조촉매로서 다이에톡시메틸실레인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 흑황색 용액으로 변화되었다. 그 후, 알릴글라이시딜에터 118μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 실온에서 23시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.51ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 30에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00050
[비교예 12] 조촉매를 사용하지 않는 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 알릴글라이시딜에터 118μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 실온에서 23시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널만 확인되었다. 그 결과를 표 30에 나타낸다.
조촉매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 82 다이에톡시메틸실레인 >99 >99
비교예 12 - 0 0
(26) 다이에톡시메틸실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 철과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 알켄의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00051
[실시예 83] 조촉매로서 다이에톡시메틸실레인을 사용한 알릴글라이시딜에터의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 황색 용액이 오렌지색 용액으로 변화되었다. 그 후, 알릴글라이시딜에터 118μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.51ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 31에 나타낸다.
[실시예 84] 조촉매로서 다이에톡시메틸실레인을 사용한 N,N-다이에틸알릴아민의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 오렌지색 용액이 적색 용액으로 변화되었다. 그 후, N,N-다이에틸알릴아민 113mg(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.46ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 31에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00052
[실시예 85] 조촉매로서 다이에톡시메틸실레인을 사용한 N-알릴아닐린의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 오렌지색 용액이 적색 용액으로 변화되었다. 그 후, N-알릴아닐린 133mg(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.59ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 31에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00053
Figure 112018012696760-pct00054
[실시예 86] 조촉매로서 다이에톡시메틸실레인을 사용한 9-바이닐카바졸의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 오렌지색 용액이 적색 용액으로 변화되었다. 그 후, 9-바이닐카바졸 193mg(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 1.14ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 31에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00055
알켄 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 83 알릴글라이시딜에터 50 3 67 40
실시예 84 N,N-다이에틸알릴아민 50 24 88 6
실시예 85 N-알릴아닐린 25 24 >99 97
실시예 86 N-바이닐카바졸 25 3 >99 >99
Figure 112018012696760-pct00056
[실시예 87] 조촉매로서 다이에톡시메틸실레인을 사용한 N,N-다이메틸알릴아민의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 8mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 다이에톡시메틸실레인 11mg(0.08mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 오렌지색 용액이 적색 용액으로 변화되었다. 그 후, N,N-다이메틸알릴아민 118μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.48ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 32에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00057
[실시예 88] 조촉매로서 다이에톡시메틸실레인을 사용한 3-(2-메톡시에톡시)-1-프로펜의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 8mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 다이에톡시메틸실레인 11mg(0.08mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 오렌지색 용액이 적색 용액으로 변화되었다. 그 후, 3-(2-메톡시에톡시)-1-프로펜 116mg(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.49ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 32에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00058
[실시예 89] 조촉매로서 다이에톡시메틸실레인을 사용한 CH2=CHCH2-(OCH2CH2)8-OMe의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 8mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 10mg(0.06mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 다이에톡시메틸실레인 11mg(0.08mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 오렌지색 용액이 적색 용액으로 변화되었다. 그 후, 이 용액으로부터 1/3을 반응 용액에 취하고, 거기에 CH2=CHCH2-(OCH2CH2)8-OMe 43mg(0.10mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 19mg(0.13mmol)을 가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.49ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 32에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00059
알켄 반응 온도
(℃)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 87 N,N-다이메틸알릴아민 80 >99 7
실시예 88 3-(2-메톡시에톡시)-1-프로펜 실온 67 42
실시예 89 CH2=CHCH2-(OCH2CH2)8-OMe 실온 89 62
(27) 트라이에톡시실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 알켄의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00060
[실시예 90] 조촉매로서 트라이에톡시실레인을 사용한 N,N-다이메틸알릴아민의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), DME 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 트라이에톡시실레인 7mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 청색 용액이 암황색 용액으로 변화되었다. 그 후, N,N-다이메틸알릴아민 118μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.48ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 33에 나타낸다.
알켄 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 90 N,N-다이메틸알릴아민 80 24 >99 17
Figure 112018012696760-pct00061
[실시예 91] 조촉매로서 트라이에톡시실레인을 사용한 사이클로펜텐의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 8mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 15mg(0.09mmol), DME 25μL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 트라이에톡시실레인 12mg(0.07mmol)을 가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 그때, 청색 용액이 암황색 용액으로 변화되었다. 그 후, 사이클로펜텐 68mg(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.85ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 34에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00062
[실시예 92] 조촉매로서 트라이에톡시실레인을 사용한 사이클로헥센의 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 8mg(0.03mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 15mg(0.09mmol), DME 50μL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 트라이에톡시실레인 12mg(0.07mmol)을 가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 그때, 청색 용액이 암황색 용액으로 변화되었다. 그 후, 사이클로헥센 82mg(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.54ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 34에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00063
알켄 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 91 사이클로펜텐 50 24 97 95
실시예 92 사이클로헥센 50 24 55 54
(28) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 코발트카복실산염과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00064
[실시예 93] 촉매로서 코발트카복실산염 B를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 6에서 얻어진 코발트카복실산염 B 7mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), (EtO)3SiH 7mg(0.04mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 35에 나타낸다.
[실시예 94] 촉매로서 코발트카복실산염 D를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 8에서 얻어진 코발트카복실산염 D 6mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), (EtO)3SiH 7mg(0.04mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 35에 나타낸다.
[실시예 95] 촉매로서 코발트카복실산염 E를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E 6mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), (EtO)3SiH 7mg(0.04mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 35에 나타낸다.
[실시예 96] 촉매로서 코발트카복실산염 F를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 10에서 얻어진 코발트카복실산염 F 6mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), (EtO)3SiH 7mg(0.04mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 35에 나타낸다.
촉매 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 93 코발트카복실산염 B 80 24 >99 >99
실시예 94 코발트카복실산염 D 80 24 >99 >99
실시예 95 코발트카복실산염 E 50 3 >99 >99
실시예 96 코발트카복실산염 F 50 3 >99 >99
[실시예 97] 촉매로서 코발트카복실산염 E와 2,6-다이아이소프로필페닐아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
100mL 3구 플라스크에, 촉매로서 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E 142mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 2,6-다이아이소프로필페닐아이소사이아나이드 281mg(1.5mmol), 톨루엔 2.5mL, 조촉매로서 (MeO)2MeSiH 159mg(1.5mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 용액이 농자색으로부터 갈색으로 변화되었다. 실온 감압하에서 충분히 톨루엔을 제거한 후, 아르곤 가스로 복압했다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 1-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 120℃에서 10시간 교반했다. 냉각 후, 가스크로마토그래피 분석을 하고, 이하의 계산식에 의해 반응률을 구했다.
Figure 112018012696760-pct00065
그 결과를 표 36에 나타냈다. 또한, 목적물 성분은 증류 단리 후의 1H-NMR 분석 및 가스 크로파토그래피 분석에 있어서의 리텐션 타임이 별도 백금 촉매를 사용하여 합성한 생성물과 같은 것을 확인했다(또한, 이후에 나타내는 실시예에서 가스 크로마토그래피에 의한 반응률 결정은 마찬가지로 이 수순으로 행함).
촉매 아이소사이아나이드 전화율
(%)		 반응률
(%)
실시예 97 코발트카복실산염 E 2,6-다이아이소프로필페닐아이소사이아나이드 >99 72
(29) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 철카복실산염과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00066
[실시예 98] 촉매로서 철카복실산염 A를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 11에서 얻어진 철카복실산염 A 9mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 37에 나타낸다.
[실시예 99] 촉매로서 철카복실산염 B를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 12에서 얻어진 철카복실산염 B 7mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 37에 나타낸다.
[실시예 100] 촉매로서 철카복실산염 C를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 13에서 얻어진 철카복실산염 C 13mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 37에 나타낸다.
[실시예 101] 촉매로서 철카복실산염 D를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 14에서 얻어진 철카복실산염 D 6mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 37에 나타낸다.
[실시예 102] 촉매로서 철카복실산염 E를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 15에서 얻어진 철카복실산염 E 6mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 37에 나타낸다.
[실시예 103] 촉매로서 철카복실산염 F를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 16에서 얻어진 철카복실산염 F 6mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.89ppm 부근의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 37에 나타낸다.
촉매 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 98 철카복실산염 A 25 3 >99 >99
실시예 99 철카복실산염 B 25 3 13 5
실시예 100 철카복실산염 C 25 3 12 4
실시예 101 철카복실산염 D 50 24 >99 >99
실시예 102 철카복실산염 E 25 3 15 5
실시예 103 철카복실산염 F 25 3 13 10
(30) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 코발트 촉매와 아이소사이아나이드를 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00067
[실시예 104] 촉매로서 피발산 코발트와 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 17에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1 11mg(0.03mmol), DME 0.1mL, 조촉매로서 (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 흑황색 용액으로 변화되었다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 38에 나타낸다.
[실시예 105] 촉매로서 피발산 코발트와 아이소사이아나이드 L-2를 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 18에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-2 14mg(0.03mmol), DME 0.1mL, 조촉매로서 (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 흑황색 용액으로 변화되었다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 38에 나타낸다.
[실시예 106] 촉매로서 피발산 코발트와 아이소사이아나이드 L-3을 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 19에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-3을 4mg(0.015mmol), DME(0.1mL), 조촉매로서 (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 흑황색 용액으로 변화되었다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 38에 나타낸다.
[실시예 107] 촉매로서 코발트카복실산염 A와 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 5에서 얻어진 코발트카복실산염 A 9mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 17에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1 11mg(0.03mmol), DME 0.1mL, 조촉매로서 (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 흑황색 용액으로 변화되었다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 38에 나타낸다.
[실시예 108] 촉매로서 피발산 코발트와 메시틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
스크루 바이얼에, 촉매로서 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트를 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 메시틸아이소사이아나이드를 4mg(0.03mmol), DME(0.1mL), 조촉매로서 (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 다갈색 용액으로 변화되었다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 38에 나타낸다.
촉매 아이소사이아나이드 온도
(℃)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 104 피발산 코발트 아이소사이아나이드 L-1 50 92 92
실시예 105 피발산 코발트 아이소사이아나이드 L-2 50 55 50
실시예 106 피발산 코발트 아이소사이아나이드 L-3 50 29 22
실시예 107 코발트카복실산염 A 아이소사이아나이드 L-1 50 34 34
실시예 108 피발산 코발트 메시틸아이소사이아나이드 80 80 80
(31) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 코발트카복실산염 E와 아이소사이아나이드를 사용한 1-옥텐의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00068
[실시예 109] 아이소사이아나이드 배위자로서 n-옥틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
100mL 3구 플라스크에, 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E 57mg(0.10mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 n-옥틸아이소사이아나이드 80mg(0.57mmol), DME 1.0mL, 조촉매로서 (EtO)2MeSiH 54mg(0.40mmol)을 가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 황녹색 용액으로 변화되었다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 5.78g(26 mmol), 1-옥텐 2.28g(20mmol)을 가하고, 80℃에서 9시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 39에 나타낸다.
[실시예 110] 아이소사이아나이드 배위자로서 2-에틸헥실아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
100mL 3구 플라스크에, 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E 57mg(0.10mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 2-에틸헥실아이소사이아나이드 92mg(0.66mmol), DME 1.0mL, 조촉매로서 (EtO)2MeSiH 54mg(0.40mmol)을 가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 황녹색 용액으로 변화되었다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 5.78g(26mmol), 1-옥텐 2.28g(20mmol)을 가하고, 80℃에서 9시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 39에 나타낸다.
[실시예 111] 아이소사이아나이드 배위자로서 스테아릴아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
100mL 3구 플라스크에, 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E 57mg(0.10mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 스테아릴아이소사이아나이드 167mg(0.60mmol), DME 1.0mL, 조촉매로서 (EtO)2MeSiH 54mg(0.40mmol)을 가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 그때, 자색 용액이 황녹색 용액으로 변화되었다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 5.81g(26mmol), 1-옥텐 2.24g(20mmol)을 가하고, 80℃에서 9시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 39에 나타낸다.
촉매 아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 109 코발트카복실산염 E n-옥틸아이소사이아나이드 >99 36
실시예 110 코발트카복실산염 E 2-에틸헥실아이소사이아나이드 >99 42
실시예 111 코발트카복실산염 E 스테아릴 아이소사이아나이드 >99 32
(32) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 철 촉매와 아이소사이아나이드 L-1∼3을 사용한 스타이렌의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00069
[실시예 112] 촉매로서 피발산 철과 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 17에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1 7mg(0.02mmol), DME 0.1mL, 조촉매로서 (EtO)2MeSiH 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 40에 나타낸다.
[실시예 113] 촉매로서 피발산 철과 아이소사이아나이드 L-2를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 18에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-2 9mg(0.02mmol), DME 0.1mL, 조촉매로서 (MeO)3SiH 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 40에 나타낸다.
[실시예 114] 촉매로서 피발산 코발트와 아이소사이아나이드 L-3을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산 철을 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 19에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-3을 3mg(0.01mmol), DME(0.1mL), 조촉매로서 (MeO)3SiH 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 40에 나타낸다.
[실시예 115] 촉매로서 철카복실산염 A와 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 11에서 얻어진 철카복실산염 A 9mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 17에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1 7mg(0.02mmol), DME 0.1mL, 조촉매로서 (MeO)3SiH 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol), 스타이렌 130μL(1.0mmol)를 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 40에 나타낸다.
촉매 아이소사이아나이드 조촉매 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 112 피발산 철 아이소사이아나이드 L-1 (EtO)2MeSiH >99 >99
실시예 113 피발산 철 아이소사이아나이드 L-2 (MeO)3SiH 67 67
실시예 114 피발산 철 아이소사이아나이드 L-3 (MeO)3SiH 11 7
실시예 115 철카복실산염 A 아이소사이아나이드 L-1 (MeO)3SiH >99 >99
(33) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 피발산 철을 사용한 스타이렌의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00070
[실시예 116] 아이소사이아나이드 배위자로서 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 합성예 17에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-17mg(0.02mmol), DME 0.1mL, 조촉매로서 (EtO)3SiH 7mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 353μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 25℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 41에 나타낸다.
[실시예 117] 아이소사이아나이드 배위자로서 n-뷰틸아이소사이아나이드를 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 촉매로서 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 n-뷰틸아이소사이아나이드 2μL(0.02mmol), DME(0.1mL), 조촉매로서 (EtO)3SiH 7mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 353μL(1.3mmol), 스타이렌 115μL(1.0mmol)를 가하고, 25℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 41에 나타낸다.
아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 116 아이소사이아나이드 L-1 >99 88
실시예 117 n-뷰틸 아이소사이아나이드 >99 94
(34) 금속 알콕사이드를 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 염화철(II)과 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00071
[실시예 118] 리튬트라이메틸실록사이드를 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, FeCl2 1mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 리튬트라이메틸실록사이드 2mg(0.02mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 투명 용액으로부터 황색 용액으로 변화되었다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 42에 나타낸다.
[실시예 119] 소듐페녹사이드를 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, FeCl2 1mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 소듐페녹사이드 2mg(0.02mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 42에 나타낸다.
금속 알콕사이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 118 리튬트라이메틸실록사이드 57 44
실시예 119 소듐페녹사이드 >99 98
(35) 금속 알콕사이드를 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 염화 코발트(II)와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 α-메틸스타이렌의 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00072
[실시예 120] 리튬메톡사이드를 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, CoCl2 1mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 리튬메톡사이드 1mg(0.02mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 녹색 용액으로부터 암황색으로 변화되었다. 그 후, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 43에 나타낸다.
[실시예 121] 리튬t-뷰톡사이드를 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, CoCl2 1mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 리튬t-뷰톡사이드 2mg(0.02mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 녹색 용액으로부터 암황색 용액으로 변화되었다. 그 후, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 43에 나타낸다.
[실시예 122] 소듐t-뷰톡사이드를 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, CoCl2 1mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 소듐t-뷰톡사이드 2mg(0.02mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 황색 용액으로부터 암황색 용액으로 변화되었다. 그 후, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 43에 나타낸다.
[실시예 123] 소듐페녹사이드를 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, CoCl2 1mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 소듐페녹사이드 2mg(0.02mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 녹색 용액으로부터 암황색 용액으로 변화되었다. 그 후, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 43에 나타낸다.
[실시예 124] 리튬트라이메틸실록사이드를 조촉매로서 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, CoCl2 1mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), THF 0.1mL를 가하고, 용해시켰다. 거기에, 리튬트라이메틸실록사이드 2mg(0.02mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 녹색 용액으로부터 암황색 용액으로 변화되었다. 그 후, α-메틸스타이렌 130μL(1.0mmol), 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록세인 254μL(1.3mmol)를 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 수율을 구했다. 그 결과를 표 43에 나타낸다.
금속 알콕사이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 120 리튬메톡사이드 42 42
실시예 121 리튬t-뷰톡사이드 78 78
실시예 122 소듐t-뷰톡사이드 >99 >99
실시예 123 소듐페녹사이드 95 95
실시예 124 리튬트라이메틸실록사이드 46 46
(36) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 철 촉매를 사용한 스타이렌의 양말단 하이드로실릴폴리다이메틸실록세인(중합도 27)에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00073
[실시예 125] 다이에톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 철카복실산염 F와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 16에서 얻어진 철카복실산염 F 6.2mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 3mg(0.02mmol), DME 0.1mL, 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 거기에, 스타이렌 115μL(1.3mmol), 양말단 다이메틸하이드로실릴기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(중합도 27) 1.07g(0.50mmol)을 가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.83ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 44에 나타낸다.
[실시예 126] 다이에톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 피발산 철과 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 합성예 17에서 얻어진 아이소사이아나이드 L-1 7mg(0.02mmol), 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, 스타이렌 115μL(1.3mmol), 양말단 다이메틸하이드로실릴기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(중합도 27) 1.07g(0.50mmol)을 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.83ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 44에 나타낸다.
[실시예 127] 다이에톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 철카복실산염 B와 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 12에서 얻어진 철카복실산염 B 7mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 L-1 7mg(0.02mmol), 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, 스타이렌 115μL(1.3mmol), 양말단 다이메틸하이드로실릴기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(중합도 27) 1.07g(0.50mmol)을 가하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.83ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 44에 나타낸다.
[실시예 128] 다이에톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 철카복실산염 E와 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 15에서 얻어진 철카복실산염 E 6mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 L-1 7mg(0.02mmol), 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, 스타이렌 115μL(1.3mmol), 양말단 다이메틸하이드로실릴기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(중합도 27) 1.07g(0.50mmol)을 가하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.83ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 44에 나타낸다.
촉매 아이소사이아나이드 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 125 철카복실산염 F CNAd 실온 24 6 6
실시예 126 피발산 철 아이소사이아나이드 L-1 50 3 98 98
실시예 127 철카복실산염 B 아이소사이아나이드 L-1 50 24 97 92
실시예 128 철카복실산염 E 아이소사이아나이드 L-1 50 24 97 92
(37) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 코발트 촉매를 사용한 α-메틸스타이렌의 양말단 하이드로실릴폴리다이메틸실록세인(n=27)에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00074
[실시예 129] 트라이에톡시실레인을 조촉매로 한, 코발트카복실산염 A와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 5에서 얻어진 코발트카복실산염 A 9mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 트라이에톡시실레인 7mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 168μL(1.3mmol), 양말단 다이메틸하이드로실릴기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(중합도 27) 1.07g(0.50mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 45에 나타낸다.
[실시예 130] 트라이에톡시실레인을 조촉매로 한, 피발산 코발트와 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 L-1 11mg(0.03mmol), 트라이에톡시실레인 7mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 168μL(1.3mmol), 양말단 다이메틸하이드로실릴기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(중합도 27) 1.07g(0.50mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 45에 나타낸다.
[실시예 131] 트라이에톡시실레인을 조촉매로 한, 코발트카복실산염 A와 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 5에서 얻어진 코발트카복실산염 A 9mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 L-1 11mg(0.03mmol), 트라이에톡시실레인 7mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 168μL(1.3mmol), 양말단 다이메틸하이드로실릴기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(중합도 27) 1.07g(0.50mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 45에 나타낸다.
[실시예 132] 트라이에톡시실레인을 조촉매로 한, 코발트카복실산염 E와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E 6mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.02mmol), DME 0.1mL, 트라이에톡시실레인 7mg(0.04mmol)을 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 168μL(1.3mmol), 양말단 다이메틸하이드로실릴기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(중합도 27) 1.07g(0.50mmol)을 가하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 45에 나타낸다.
촉매 아이소사이아나이드 반응온도
(℃)		 반응시간
(h)		 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 129 코발트카복실산염 A CNAd 80 3 97 97
실시예 130 피발산 코발트 아이소사이아나이드 L-1 80 3 76 76
실시예 131 코발트카복실산염 A 아이소사이아나이드 L-1 80 3 78 78
실시예 132 코발트카복실산염 E CNAd 50 3 97 97
(38) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 코발트 촉매를 사용한 α-메틸스타이렌의 양말단 하이드로실릴폴리다이메틸실록세인(중합도 48 또는 65)에 의한 하이드로실릴화 반응
[실시예 133] 다이메톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 코발트카복실산염 E와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E 6mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 다이메톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 168μL(1.3mmol), 양말단 다이메틸하이드로실릴기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(중합도 48) 1.846g(0.50mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 46에 나타낸다.
[실시예 134] 다이메톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 코발트카복실산염 E와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E 6mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 다이메톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 115μL(1.3mmol), 양말단 다이메틸하이드로실릴기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(중합도 65) 2.48g(0.50mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.96ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 46에 나타낸다.
하이드로실레인 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 133 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인
(중합도 48)		 >99 >99
실시예 134 하이드로실레인 양말단 폴리다이메틸실록세인
(중합도 65)		 88 88
(39) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 코발트 촉매를 사용한 α-메틸스타이렌의 하이드로메틸실록시 함유 폴리다이메틸실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00075
[실시예 135] 다이에톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 코발트카복실산염 F와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 10에서 얻어진 코발트카복실산염 F 6mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 168μL(1.3mmol), 양말단 트라이메틸실릴기 봉쇄 폴리(다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체 1.14g(0.50mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 완전히 소실된 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.93ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 47에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00076
Figure 112018012696760-pct00077
[실시예 136] 다이에톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 피발산 코발트와 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 L-1 11mg(0.03mmol), 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 168μL(1.3mmol), 양말단 트라이메틸실릴기 봉쇄 폴리(다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체 1.14g(0.50mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.93ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 47에 나타낸다.
[실시예 137] 다이에톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 코발트카복실산염 A와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 5에서 얻어진 코발트카복실산염 A 9mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 168μL(1.3mmol), 양말단 트라이메틸실릴기 봉쇄 폴리(다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체 1.14g(0.50mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.93ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 47에 나타낸다.
[실시예 138] 다이에톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 코발트카복실산염 E와 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E 6mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 L-1 5mg(0.03mmol), 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, α-메틸스타이렌 168μL(1.3mmol), 양말단 트라이메틸실릴기 봉쇄 폴리(다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체 1.14g(0.50mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.93ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 47에 나타낸다.
촉매 아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 135 코발트카복실산염 F CNAd >99 >99
실시예 136 피발산 코발트 아이소사이아나이드 L-1 89 89
실시예 137 코발트카복실산염 A CNAd 94 94
실시예 138 코발트카복실산염 E 아이소사이아나이드 L-1 90 90
(40) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 철 촉매를 사용한 스타이렌의 하이드로메틸실록시 함유 폴리다이메틸실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00078
[실시예 139] 다이에톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 피발산 철과 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 1에서 얻어진 피발산 철 3mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 L-1 7mg(0.02mmol), DME 0.1mL, 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고 교반했다. 거기에, 스타이렌 115μL(1.0mmol), 양말단 트라이메틸실릴기 봉쇄 폴리(다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체 1.49g(0.65mmol)을 가하고, 25℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.88ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 48에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00079
촉매 아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 139 피발산 철 아이소사이아나이드 L-1 16 9
(41) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 코발트 촉매를 사용한 알릴글라이시딜에터의 양말단 하이드로실릴폴리다이메틸실록세인(중합도 27)에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00080
[실시예 140] 다이에톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 피발산 코발트와 1-아이소사이아노아다만테인을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 2에서 얻어진 피발산 코발트 3mg(0.01mmol), 1-아이소사이아노아다만테인 5mg(0.03mmol), DME 0.1mL, 다이에톡시메틸실레인 7mg(0.04mmol)을 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 거기에, 알릴글라이시딜에터 153μL(1.3mmol), 하이드로실레인 양말단 다이메틸하이드로실릴기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인(중합도 27) 1.07g(0.50mmol)을 가하고, 50℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.54ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 49에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00081
촉매 아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 140 피발산 코발트 CNAd 88 88
(42) 하이드로실레인을 하이드로실릴화용 조촉매로 한, 코발트 촉매를 사용한 α-메틸스타이렌의 하이드로메틸실록시 함유 폴리다이메틸실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
Figure 112018012696760-pct00082
[실시예 141] 다이에톡시메틸실레인을 조촉매로 한, 코발트카복실산염 E와 아이소사이아나이드 L-1을 사용한 하이드로실릴화 반응
반응용기에, 합성예 9에서 얻어진 코발트카복실산염 E 6mg(0.01mmol), 아이소사이아나이드 L-1 11mg(0.03mmol), 다이에톡시메틸실레인 5mg(0.04mmol)을 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 거기에, 알릴글라이시딜에터 151μL(1.3mmol), 양말단 트라이메틸실릴기 봉쇄 폴리(다이메틸실록세인·메틸하이드로실록세인) 공중합체 1.14g(0.50mmol)을 가하고, 80℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 생성물의 구조와 수율을 결정했다. 그 결과, 원료의 Si-H의 시그널이 감소한 것을 확인했다. 그리고, 목적 생성물에 있어서의 규소에 인접하는 탄소 상의 프로톤의 시그널인 0.54ppm의 다중선을 확인하고, 그 수율을 구했다. 그 결과를 표 50에 나타낸다.
Figure 112018012696760-pct00083
촉매 아이소사이아나이드 전화율
(%)		 수율
(%)
실시예 141 코발트카복실산염 E 아이소사이아나이드 L-1 45 45
[실시예 142] 촉매로서 2-에틸헥산산 코발트를 사용한 하이드로실릴화 반응
100mL 3구 플라스크에, 촉매로서 합성예 20에서 얻어진 2-에틸헥산산 코발트를 86mg(0.25mmol), 아이소사이아나이드 배위자로서 1-아이소사이아노아다만테인을 242mg(1.5mmol), 톨루엔(2.5mL), 조촉매로서 (MeO)2MeSiH 159mg(1.5mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그때, 용액이 농자색으로부터 갈색으로 변화되었다. 실온 감압하에서 충분히 톨루엔을 제거한 후, 아르곤 가스로 복압했다. 그 후, 하이드로실록세인으로서 1,1,1-3-5,5,5-헵타메틸트라이실록세인 14.43g(65mmol), 1-옥텐 5.60g(50mmol)을 가하고, 80℃에서 10시간 교반했다. 냉각 후, 가스크로마토그래피 분석을 하고, 반응률을 구했다. 그 결과를 표 51에 나타냈다.
촉매 아이소사이아나이드 전화율
(%)		 반응률
(%)
실시예 142 2-에틸헥산산 코발트 1-아이소사이아노아다만테인 >99 86

Claims (25)

  1. (A) 식 (1)로 표시되는 중성 금속염,
    (M)l+{(A)m-}n (1)
    {식 (1) 중, M은 테크네튬, 오스뮴, 백금 및 은을 제외한, 주기표 제7∼11족의 천이금속 원소인 망가니즈, 철, 루테늄, 코발트, 니켈 또는 팔라듐을 나타내고, 단일의 천이금속으로 이루어지는 단핵종 또는 동일 혹은 다른 천이금속으로 이루어지는 다핵종의 어느 것이어도 되고, A는 산과 염기로 이루어지는 화합물을 {H+}m(A)m-로 나타낸 경우의 공액 염기 (A)m-의 성분에 상당하고, 복수의 A가 포함되는 경우, 그것들은 서로 동일하여도 상이하여도 되고, l은 1∼8의 정수이며 천이금속 M의 원자가수와 동일하고, m은 1∼3의 정수이며, l=m×n을 충족시킨다.}
    식 (2)로 표시되는 음이온성의 착 이온, 및
    {(B)j+}k(M)l+{(A)m-}n' (2)
    {식 (2) 중, (B)j+는 전형금속 이온, 무기 암모늄 이온, 유기 암모늄 이온, 및 유기 포스포늄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, M 및 A는 식 (1)과 동일한 의미를 나타내고, j는 1∼3의 정수이고, l 및 m은 식 (1)과 동일한 의미를 나타내고, n'은 2∼9의 정수이며, j×k+l=m×n'을 충족시키고, 분자 전체는 중성이다.}
    식 (3)으로 표시되는 양이온성의 착 이온,
    (M)l+(L)p{(A)m-}n (3)
    {식 (3) 중, M 및 A는 식 (1)과 동일한 의미를 나타내고, L은 중성 배위자를 나타내고, l, m, n은 식 (1)과 동일한 의미를 나타내며, p는 1∼6의 정수이다.}
    으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물과,
    (B) 식 (4a) 및 식 (4b)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 배위자와,
    Y1-(NC)q (4a)
    {식 (4a) 중, Y1은 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 1가 유기기를 나타내고, q는 1∼3의 정수이다.}
    R6-Si(R6)t{[(OSi(R6)2)]u-R6}v (4b)
    {식 (4b) 중, R6은, 서로 독립하여, 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아르알킬기, 및 식 (4c)
    -Y2-NC (4c)
    중에서 선택되는 1가 유기기이며, 또한, 전체 R6기 중의 1∼3개가 식 (4c)로 표시되는 유기기이며,
    Y2는 치환되어 있어도 되고, 또한 규소, 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼30의 2가 유기기를 나타내고,
    t는 0∼3의 정수를 나타내고, v는 0∼3의 정수를 나타내고, 또한 t+v는 3을 충족시키고, u는 1∼300의 정수를 나타낸다.}
    (C) 주기표의, 수소, 카드뮴 및 수은을 제외한, 제1족, 제2족, 제12족, 제13족, 및 제14족의 전형 원소, 및 제3족, 제4족 및 은의 천이금속으로부터 선택되는 금속 원소, 및 이들 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물, 금속 하이드라이드 화합물, 금속 알콕사이드 및 금속 카복실산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매로부터 조제되고,
    상기 조촉매가 식 (8)∼(14)로부터 선책되는 적어도 1종인(단, 식 (11)로 표시되는 하이드로실레인계의 조촉매는 하이드로실릴화 반응의 기질로서 사용되는 하이드로실레인 화합물과는 다르다.) 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
    (M1)+{(G1)-}1 (8)
    (식 중, M1은 리튬, 소듐 또는 포타슘을 나타내고, G1은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 또는 탄소수 1∼20의 오가노실록시기를 나타낸다.}
    (M2)2+{(G2)-}2 (9)
    (식 중, M2는 마그네슘 또는 아연을 나타내고, G2는, 서로 독립하여, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내지만, G2가 모두 할로젠 원자가 되지는 않는다.)
    (M3)3+{(G3)-}3 (10)
    (식 중, M3은 붕소 또는 알루미늄을 나타내고, G3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타내지만, G3이 모두 할로젠 원자가 되지는 않는다.)
    (M4)4+{(G4)-}4 (11)
    (식 중, M4는 규소를 나타내고, G4는, 서로 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼20의 오가노실록시기를 나타내지만, G4 중 적어도 1개는 수소 원자이다.)
    {(J)b+}d{(M5)a+}e{(G5)-}{(a×e)+(b×d)} (12)
    (식 중, (J)b+는 리튬 이온, 소듐 이온 또는 포타슘 이온을 나타내고, M5는 붕소 또는 알루미늄을 나타내고, G5는, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 3의 정수이며, b, d 및 e는 1의 정수이다.)
    (M6)C+(G6)- c (13)
    (식 중, M6은 리튬, 소듐, 포타슘 또는 은을 나타내고, G6은 -O-(CO)-R8로 표시되는 기 또는 -N(R9)-C(R9)=N(R9)로 표시되는 기를 나타내고, R8은 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R9는, 서로 독립하여, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, c는 1의 정수이다.)
    M7 (14)
    (식 중, M7은 0가의 마그네슘을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    지방족 불포화 결합을 갖는 화합물 및/또는 Si-H기를 갖는 하이드로실레인 화합물 혹은 오가노하이드로폴리실록세인 화합물이 존재하는, 하이드로실릴화 반응의 반응계 내에서 조제되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 M이 망가니즈, 철, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산과 염기로 이루어지는 화합물 {H+}m(A)m-가 할로젠화 수소, 질산, 인산, 황산, 과할로젠화산, 탄산, 청산, 카복실산, 다이카복실산, 트라이카복실산, 설폰산, 다이싸이오카복실산, 다이싸이오카밤산, 아미딘산, 지방족 알코올, 방향족 알코올, 헤테로환 함유 알코올, 지방족 싸이올, 방향족 싸이올, 오가노실란올, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 및 탄화수소로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1)에서, m이 1이며, A가 할로젠 원자인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1)에서, m이 1이고, A가 O-D(D는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1)에서, m이 1이며, A가 O-E로 표시되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
    (E는 식 (5)
    Figure 112023011149689-pct00084

    로 표시되고, R1∼R3은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 규소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타낸다.)
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 A가 식 (6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
    Figure 112023011149689-pct00085

    (식 (6) 중, R4는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기, 또는 식 (6-1)로 표시되는 1가 유기기를 나타낸다.
    -(Z)r-R5 (6-1)
    식 (6-1) 중, Z는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황, 규소 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가 유기기를 나타내고, r은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R5는 식 (6-2)로 표시되는 실릴기 또는 폴리오가노실록세인기를 나타낸다.
    -{Si(R6)2-R7}s-Si(R6)t{[(OSi(R6)2)]u-R6}v (6-2)
    식 (6-2) 중, R6은, 서로 독립하여, 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, s는 0 또는 1의 정수를 나타내고, t는 0∼3의 정수를 나타내고, v는 0∼3의 정수를 나타내며, 또한 t+v는 3을 충족시키고, u는 1∼300의 정수를 나타낸다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 A가 식 (7)로 표시되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
    Figure 112023011149689-pct00086

    (식 중, X1은 산소 또는 유황 원자를 나타내고, X2는 탄소, 산소, 유황 또는 질소 원자를 나타내고, g는 X2가 탄소 원자인 경우에는 3, 질소 원자인 경우에는 2, 산소 또는 유황 원자인 경우에는 1을 나타내고, R9는 치환되어 있어도 되고, 또한 산소, 질소, 유황 및 인으로부터 선택되는 원자가 1개 또는 그 이상 개재해 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가 유기기를 나타낸다.)
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매가 식 (8)로부터 선택되는 적어도 1종, 식 (9)로부터 선택되는 적어도 1종, 식 (10)으로부터 선택되는 적어도 1종, 식 (11)로부터 선택되는 적어도 1종, 식 (12)로부터 선택되는 적어도 1종, 식 (14)로부터 선택되는 적어도 1종, 식 (8)로부터 선택되는 적어도 1종과 식 (11)로부터 선택되는 적어도 1종의 조합, 또는 식 (11)로부터 선택되는 적어도 1종과 식 (13)으로부터 선택되는 적어도 1종의 조합인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (8)로 표시되는 조촉매가 메틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬, 리튬아세틸라이드, 리튬하이드라이드, 리튬메톡사이드, 소듐메톡사이드, 포타슘메톡사이드, 리튬t-뷰톡사이드, 소듐t-뷰톡사이드, 포타슘t-뷰톡사이드, 소듐페녹사이드, 리튬트라이메틸실록사이드,및 포타슘트라이메틸실록사이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (9)로 표시되는 조촉매가 메틸마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, n-뷰틸마그네슘클로라이드, n-뷰틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘브로마이드, 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이아이소프로필아연, 및 다이페닐아연으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (10)으로 표시되는 조촉매가 수소화 다이아이소뷰틸알루미늄, 보레인, 피나콜보레인, 카테콜보레인, 9-보라바이사이클로[3,3,1]노네인, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 에틸알루미늄다이클로라이드, 다이메틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 아이소뷰틸알루미늄다이클로라이드, 트라이메틸보레인, 트라이에틸보레인, 및 트라이페닐보레인으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (11)로 표시되는 조촉매가 페닐실레인, 다이페닐실레인, 다이메틸페닐실레인, 에틸다이메틸실레인, 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인, 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 다이메톡시메틸실레인, 다이에톡시메틸실레인, 및 에톡시다이메틸실레인으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (12)로 표시되는 조촉매가 소듐테트라페닐보레이트, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬테트라키스(3,5-비스트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 소듐테트라키스(3,5-비스트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 리튬보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드, 리튬트라이에틸보로하이드라이드, 리튬트라이-sec-뷰틸보로하이드라이드, 소듐트라이에틸보로하이드라이드, 소듐트라이-sec-뷰틸보로하이드라이드, 포타슘트라이에틸보로하이드라이드, 포타슘트라이-sec-뷰틸보로하이드라이드, 수소화 리튬알루미늄, 및 리튬알루미늄-트라이-t-뷰톡시하이드라이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (13)으로 표시되는 조촉매가 아세트산 리튬, 아세트산 소듐, 아세트산 포타슘, 아세트산 은, 피발산 소듐, 피발산 포타슘, 리튬N,N'-다이아이소프로필아세트아미디네이트, 리튬N,N'-다이사이클로헥실아세트아미디네이트, 리튬N,N'-다이아이소프로필벤조아미디네이트, 및 리튬N,N'-다이사이클로헥실벤조아미디네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (4a)로 표시되는 아이소사이아나이드 화합물이 메시틸아이소사이아나이드, t-뷰틸아이소사이아나이드, 1-아이소사이아나이드아다만테인, 사이클로헥실아이소사이아나이드, n-뷰틸아이소사이아나이드 및 자일릴아이소사이아나이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 반응 촉매.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 하이드로실릴화 반응 촉매의 존재 하, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 하이드로실레인 화합물 또는 오가노하이드로폴리실록세인 화합물을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물이 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
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