CN104327269B - 一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超支化聚硅氧烷合成技术领域，具体涉及一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷及其合成方法。该合成方法是在有机溶剂中，以小环状硅氧烷和水为原料，在金属催化剂的作用下进行化合反应并经后处理制备而成的。该合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、合成过程中不易发生交联、产品提纯过程简单易行等优点。

Description

一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷及其合成方法

技术领域

本发明涉及超支化聚硅氧烷合成技术领域，具体涉及一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷及其合成方法。

背景技术

超支化聚硅氧烷具有重要用途，如用于分子识别、催化剂载体、药物输送体系、耐高温涂料等方面。目前为止，见于报道的超支化聚硅氧烷主要有两种类型。第一种超支化聚硅氧烷是由单链组成的超支化聚硅氧烷，如H.Uchida等人发表在Journal of theAmerican Chemical Society上的论文(Journal of the American Chemical Society,1990,112,7077-7079)，以多官能团硅烷为原料合成出由单链组成的超支化聚硅氧烷，这类超支化聚硅氧烷分子支链间所形成的孔隙过小，应用范围受到很大限制。第二种超支化聚硅氧烷是由环形或者笼形聚硅氧烷组成的超支化聚硅氧烷。如M.Miyasaka等人发表在Polymer Journal上的论文(Polymer Journal,2010,42,799-803)，以环形四硅醇、双甲板形四硅醇等为原料合成得到的由四元环形结构和笼形结构聚硅氧烷组成的超支化聚硅氧烷，这类聚硅氧烷在合成中易于交联，使其应用范围同样受到很大限制。再如K.Wada等人发表在Chemical communications上的文章(Chemical Communications,2005,95-97),他们以笼形聚硅氧烷为原料合成得到了由笼形聚硅硅氧烷组成的超支化聚硅氧烷，但是合成过程很繁琐。

总之，现有的超支化聚硅氧烷存在着分子支链间孔隙过小的问题，合成技术存在着合成过程中易于交联与合成过程繁琐的问题。

发明内容

为了解决目前的超支化聚硅氧烷存在的上述问题，本发明提供了一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷及其合成方法。本发明提供的含有大环结构的超支化聚硅氧烷具有分子支链间孔隙大，分子中含有可以与金属离子络合的环状结构等优点，可用于开发新型催化剂载体、药物输送体系、新型耐高温涂料与新型物理交联剂等。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷，所述超支化聚硅氧烷的结构式为：

其中：

＝为大环结构；

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇均分别为氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基或羟基；

所述p为正整数；q、x和y均为自然数。

一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷的合成方法，所述合成方法是在有机溶剂中，以小环状硅氧烷和水为原料，在金属催化剂的作用下进行化合反应制备而成的，反应过程为：

式中：

＝为大环结构；

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇均分别为氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基或羟基；

h、m、n、q、x和y均为自然数。

该方法可以实现超支化聚硅氧烷的高效合成，产率可以达到60-95％，支化率可以达到60-99％。

优选的，所述小环状硅氧烷为环三硅氧烷、环四硅氧烷或环五硅氧烷。

优选的，所述小环状硅氧烷与水的质量比为1:0.001-1。

优选的，所述金属催化为金属单质、金属氧化物、金属盐或金属络合物，小环状硅氧烷与金属催化剂的质量比为1:0.0001-0.1。

优选的，所述金属催化剂选自铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、金、银、铜、锡、锌、钛、镐、铬、锰或镧系金属的单质或金属化合物

更优选，金属催化剂为铁、钴、镍、铂、钯、锡、锌、铬。

优选的，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醚类、环醚类或酮类，所用的量为使溶质溶解的量。

优选的，所述有机溶剂为己烷、环己烷、甲苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮或甲基异丁基酮。

优选的，所述化合反应的反应温度为-75-140℃，反应时间为10分钟-24小时。

更有选的，反应温度为

优选的，所述化合反应完成后，还经过真空烘干或沉淀的后处理过程。

本发明以小环状硅氧烷(如环三硅氧烷、环四硅氧烷与环五硅氧烷等)、水为原料，在金属催化剂的存在下，同时发生扩环反应或者硅氧链的重排反应与脱氢偶联反应，实现超支化聚硅氧烷的高效合成。

反应合成的产物结构通过凝胶渗透色谱、红外光谱、核磁共振氢谱与核磁共振硅谱等进行了表征；热稳定性通过热失重分析进行了表征。

凝胶渗透色谱显示产物的重均分子量在5 104道尔顿以上，分子量分布在2.0以下。

红外光谱上发现Si-OH峰。

通过核磁共振氢谱与核磁共振硅谱，可以计算产物的支化率在60-99％之间。

另外，热失重分析谱图显示产物在200℃左右有失重，可以解释为Si-OH之间缩合导致失重，之后产物一直到500℃左右再次出现失重。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

1新型带有大环结构的超支化聚硅氧烷具有较大的分子支链间孔隙，应用范围更广；

2合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、合成过程中不易发生交联、产品提纯过程简单易行等优点。

附图说明

图1为实施例1中含有大环结构的超支化聚硅氧烷的凝胶渗透色谱图；

图2为实施例1中含有大环结构的超支化聚硅氧烷的红外光谱图；

图3为实施例1中含有大环结构的超支化聚硅氧烷的核磁共振氢谱图；

图4为实施例1中含有大环结构的超支化聚硅氧烷的核磁共振硅谱图；

图5为实施例1中含有大环结构的超支化聚硅氧烷的热失重分析谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

侧基为苯基与甲基的含有大环结构的超支化聚硅氧烷的制备

80℃，将80克1,1,3,3-四甲基-5,7-二苯基环四硅烷和0.08克水加入装有0.008克氯化钯和300毫升四氢呋喃的500毫升两口烧瓶中，搅拌10分钟。加入活性炭除去氯化钯，过滤，将溶剂用旋转蒸发仪蒸出，最后真空烘干得到白色固体，产率85％，支化度90％。

侧基为苯基与甲基的含有大环结构的超支化聚硅氧烷的凝胶渗透色谱图如图1所示，红外光谱图如图2所示，核磁共振氢谱图如图3所示，核磁共振硅谱图如图4所示，热失重谱图如图5所示。

实施例2：

侧基为甲基的含有大环结构的超支化聚硅氧烷的制备

-60℃，将10克1,1,3,3,5,7-六甲基环四硅氧烷和10克水加入装有1克乙酰丙酮镍和50毫升丙酮的100毫升两口烧瓶中，搅拌24小时。用装填有硅藻土的色谱柱除去乙酰丙酮镍，然后将反应液倾入200毫升甲醇中，有固体析出，过滤得到固体，最后真空烘干得到白色固体，产率65％，支化度70％。

实施例3：

侧基为环己基和乙烯基的含有大环结构的超支化聚硅氧烷的制备

140℃，将100克1，3，3，5，7，7-六环己基环四硅氧烷、100克八乙烯基环四硅氧烷和50克水加入装有6克二茂铁和300毫升环己酮的500毫升两口烧瓶中，搅拌10小时。用装填有三氧化二铝的色谱柱除去二茂铁，然后将反应液倾入1000毫升甲醇中，有固体析出，过滤得到固体，最后真空烘干得到白色固体，产率75％，支化度80％。

实施例4：

侧基为环氧基和丙烯酸乙酯基的含有大环结构的超支化聚硅氧烷的制备

30℃，将100克1，3，3-三环氧基-5，7，7-三丙烯酸乙酯基环四硅氧烷和10克水加入装有2克氯化铜和200毫升二氧六环的500毫升两口烧瓶中，搅拌16小时。用装填有硅胶的色谱柱除去氯化铜，然后将反应液倾入1000毫升甲醇中，有固体析出，过滤得到固体，最后真空烘干得到白色固体，产率85％，支化度99％。

实施例5：

侧基为甲基和p-氯甲基苯基的含有大环结构的超支化聚硅氧烷的制备

90℃，将500克1，3-二甲基-5，5，7，7-四(p-氯甲基苯基)环四硅氧烷和10克水加入装有8克硫酸锌和300毫升甲基异丁基酮的1000毫升两口烧瓶中，搅拌10小时。用装填有硅胶的色谱柱除去硫酸锌，然后将反应液倾入2000毫升甲醇中，有固体析出，过滤得到固体，最后真空烘干得到白色固体，产率75％，支化度90％。

实施例6：

侧基为异丁基和烯丙基的含有大环结构的超支化聚硅氧烷的制备

120℃，将50克1，3-二异丁基-5，5，7，7，9，9-六烯丙基环五硅氧烷和0.5克水加入装有0.5克三氧化二铁和100毫升丁醚的100毫升两口烧瓶中，搅拌5小时。过滤除去固体，真空烘干，得到白色固体，产率65％，支化度80％。

实施例7：

侧基为3-氯丙基的含有大环结构的超支化聚硅氧烷的制备

-75℃，将100克1，1，3，5-四(3-氯丙基)环三硅氧烷和2克水加入装有0.1克六水合氯铂酸和300毫升乙醚的500毫升两口烧瓶中，搅拌2小时。用装填有硅胶的色谱柱除去六水合氯铂酸，然后将反应液倾入2000毫升甲醇中，有固体析出，过滤得到固体，最后真空烘干得到白色固体，产率85％，支化度95％。

实施例8：

侧基为腈基的含有大环结构的超支化聚硅氧烷的制备

75℃，将300克1，1，3，5-四腈基环三硅氧烷和25克水加入装有10克钯/碳和300毫升乙酸乙酯的500毫升两口烧瓶中，搅拌2小时。用装填有硅藻土的色谱柱除去钯/碳，然后将反应液倾入2000毫升甲醇中，有固体析出，过滤得到固体，最后真空烘干得到白色固体，产率80％，支化度85％。

实施例9：

侧基为萘基的含有大环结构的超支化聚硅氧烷的制备

110℃，将200克1，3，5，5，7，7-六萘基环四硅氧烷和10克水加入装有2克氯化钯和300毫升甲苯的1000毫升两口烧瓶中，搅拌15小时。用装填有硅藻土的色谱柱除去氯化钯，然后将反应液倾入2000毫升甲醇中，有固体析出，过滤得到固体，最后真空烘干得到白色固体，产率70％，支化度95％。

Claims (9)

1.一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷的结构式为：

；

其中：

；

为大环结构；

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇均分别为氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基或羟基；

所述p为正整数；q、x和y均为自然数，

所述合成方法是在有机溶剂中，以小环状硅氧烷和水为原料，在锌或锌的化合物催化剂的作用下同时发生扩环反应或者硅氧链的重排反应与脱氢偶联反应，实现超支化聚硅氧烷的合成。

2.一种根据权利要求1所述的一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，以小环状硅氧烷和水为原料，在锌或锌的化合物催化剂的作用下同时发生扩环反应或者硅氧链的重排反应与脱氢偶联反应，实现超支化聚硅氧烷的高效合成，

反应过程为：

式中：

为大环结构；

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇均分别为氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基或羟基；

h、m、n、q、x和y均为自然数。

3.根据权利要求2所述的一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述小环状硅氧烷为环三硅氧烷、环四硅氧烷或环五硅氧烷。

4.根据权利要求2所述的一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述小环状硅氧烷与水的质量比为1:0.001-1。

5.根据权利要求2所述的一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，小环状硅氧烷与锌或锌的化合物的质量比为1:0.0001-0.1。

6.根据权利要求2所述的一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醚类、环醚类或酮类，所用的量为使溶质溶解的量。

7.根据权利要求2或6所述的一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为己烷、环己烷、甲苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮或甲基异丁基酮。

8.根据权利要求2所述的一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述化合反应的反应温度为-75-140℃，反应时间为10分钟-24小时。

9.根据权利要求2所述的一种含有大环结构的超支化聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述化合反应完成后，还经过真空烘干或沉淀的后处理过程。