CN104672451B - 一种大环型聚倍半硅氧烷及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚倍半硅氧烷合成技术领域，为解决现有大环型聚倍半硅氧烷的合成存在着效率低与产品热稳定性有待提高的问题，本发明提出了一种大环型聚倍半硅氧烷及其合成方法，本发明的合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等优点，所述的一种大环型聚倍半硅氧烷的结构式如(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及聚倍半硅氧烷合成技术领域，特别是涉及一种新型大环型聚倍半硅氧烷及其高效合成方法。
背景技术
大环型聚倍半硅氧烷具有重要用途，如用在分子自组装、开发新型纳米复合材料以及新型耐高温材料等领域。目前为止，见于报道的大环型聚倍半硅氧烷多是由单链组成的，热稳定性有待提高。并且现有合成方法是在稀溶液中制备得到大环型聚倍半硅氧烷，合成效率低。如E.V. Matukhina等人发表在Inorganic Chemistry上的论文(InorganicChemistry，2011，50，10033-10040)以三烷氧基硅烷为原料在稀溶液中经过水解缩合制备得到了由单链组成的大环型聚倍半硅氧烷。合成方法存在合成效率低的问题，产品热稳定性有待提高。
发明内容
为解决现有大环型聚倍半硅氧烷的合成存在着效率低与产品热稳定性有待提高的问题，本发明提出了一种大环型聚倍半硅氧烷及其合成方法，本发明的合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种大环型聚倍半硅氧烷的结构式如(I)所示：
结构式中R1和R2分别独立选自烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基中一种，n为正整数。
所述的大环型聚倍半硅氧烷的合成方法为以下步骤：
(1)以结构式如(II)所示的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷为原料，在酸催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到结构式如(III)所示的含氢的低聚倍半硅氧烷，反应过程如下所示：
所述结构式如(II)所示的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷为反式结构，即硅氢键指向外侧；硅羟基指向内侧。
所述酸催化剂为有机酸或者无机酸，作为优选，酸催化剂选自甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中一种。结构式如(II)所示的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷与酸催化剂的质量比为1∶0.001～0.1，酸催化剂的质量是指在任意浓度下，酸催化剂作为溶质的质量。
(2)以步骤(1)合成得到的含氢低聚倍半硅氧烷再在金属催化剂存在下与水反应，并经过后处理过程，得到结构式如(I)所示的大环型聚倍半硅氧烷，反应过程如下所示：
反应式中R1和R2分别独立选自烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基中一种，n为正整数。
所述金属催化剂为金属单质、金属氧化物、金属盐、金属络合物中一种，作为优选，金属催化剂选自铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、金、银、铜、锡、锌、钛、镐、铬、锰或镧系金属的单质或金属化合物。结构式如(III)所示的含氢低聚倍半硅氧烷与金属催化剂的质量比为1∶0.001～0.1。
结构式如(III)所示的含氢低聚倍半硅氧烷与水的质量比为1∶0.001～0.1。
步骤(1)与步骤(2)中所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种，作为优选，有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、乙醚、正丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮中一种。有机溶剂所用的量为使溶质溶解的量。
步骤(1)与步骤(2)中反应温度为-20～120℃，反应时间为30分钟～24小时。
步骤(1)与步骤(2)中所述后处理过程为真空烘干、柱色谱或者沉淀。
本发明在有机溶剂中，以含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷为原料，在酸、水和金属催化剂的作用下进行化合反应制备得到大环型聚倍半硅氧烷，实现大环型聚倍半硅氧烷的高效合成，总产率可以达到60～95％。产物结构通过凝胶渗透色谱和红外光谱等进行了表征。凝胶渗透色谱表明产物分子量较高，分子量分布较窄；红外光谱与理论所含有基团相吻合。
所述的大环型聚倍半硅氧烷在分子自组装、开发新型纳米复合材料、耐高温材料上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等优点。
附图说明
图1为实施例1中大环型聚倍半硅氧烷的凝胶渗透色谱图；
图2为实施例1中大环型聚倍半硅氧烷的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：含有叔丁基的大环型聚倍半硅氧烷的制备
在-20℃温度下，将0.01克乙酸加入装有10克侧基为叔丁基的多面体低聚倍半硅氧烷与100毫升1，4-二氧六环溶液的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应30分钟，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤并真空烘干，得到白色固体的侧基为叔丁基并含有硅-氢键的多面体低聚倍半硅氧烷。
在50℃温度下，将0.0001克氯化钯加入装有0.1克上述反应得到的白色固体，0.0001克水与10毫升四氢呋喃的25毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应4小时，用装填有硅胶的色谱柱除去催化剂，并经过真空烘干，得到白色固体的含有叔丁基的大环型聚倍半硅氧烷，总产率85％。
实施例1得到的含有叔丁基大环型聚倍半硅氧烷的凝胶渗透色谱如图1所示，含有叔丁基的大环型聚倍半硅氧烷红外光谱图如图2所示。
实施例2：含有正辛基与乙烯基的大环型聚倍半硅氧烷的制备
在120℃温度下，将5克三氟乙酸加入装有200克侧基为正辛基与乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与500毫升正丁醚溶液的1000毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应3小时，将反应液倾入1000毫升甲醇中，有固体析出，过滤并真空烘干，得到白色固体的侧基为正辛基与乙烯基并含有硅-氢键的多面体低聚倍半硅氧烷。
在-20℃温度下，将8克氧化铁加入装有100克上述反应得到的白色固体，8克水与250毫升甲苯的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应30分钟，用装填有硅胶的色谱柱除去催化剂，并经过真空烘干，得到白色固体的含有正辛基与乙烯基的大环型聚倍半硅氧烷，总产率68％。
实施例3：含有环氧基与乙基的大环型聚倍半硅氧烷的制备
在30℃温度下，将2克苯磺酸加入装有50克侧基为环氧基与乙基的多面体低聚倍半硅氧烷与100毫升乙醚溶液的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应24小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤并真空烘干，得到白色固体的侧基为环氧基与乙基并含有硅-氢键的多面体低聚倍半硅氧烷。
在50℃温度下，将3克二茂铁加入装有40克上述反应得到的白色固体，2克水与100毫升丙酮的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应6小时，用装填有硅胶的色谱柱除去催化剂，并经过真空烘干，得到白色固体的含有环氧基与乙基的大环型聚倍半硅氧烷，总产率75％。
实施例4：含有丙烯酸乙酯基与甲基的大环型聚倍半硅氧烷的制备
在90℃温度下，将3克硝酸加入装有70克侧基为丙烯酸乙酯基与甲基的多面体低聚倍半硅氧烷与100毫升环己酮溶液的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应12小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤并真空烘干，得到白色固体的侧基为丙烯酸乙酯基与甲基并含有硅-氢键的多面体低聚倍半硅氧烷。
在120℃温度下，将1克乙酰丙酮镍加入装有30克上述反应得到的白色固体，1克水与100毫升环己烷的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应9小时，用装填有硅胶的色谱柱除去催化剂，并经过真空烘干，得到白色固体的含有丙烯酸乙酯基与甲基的大环型聚倍半硅氧烷，总产率90％。
实施例5：含有3-氯丙基与萘基的大环型聚倍半硅氧烷的制备
在60℃温度下，将9克苯甲酸加入装有100克侧基为3-氯丙基与萘基的多面体低聚倍半硅氧烷与200毫升正己烷溶液的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应8小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤并真空烘干，得到白色固体的侧基为3-氯丙基与萘基并含有硅-氢键的多面体低聚倍半硅氧烷。
在60℃温度下，将3克氯铂酸加入装有60克上述反应得到的白色固体，1克水与100毫升正己烷的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应2小时，用装填有硅胶的色谱柱除去催化剂，并经过真空烘干，得到白色固体的含有3-氯丙基与萘基的大环型聚倍半硅氧烷，总产率82％。
实施例6：含有异丁基与正丙基的大环型聚倍半硅氧烷的制备
在60℃温度下，将1克磷酸加入装有500克侧基为异丁基与正丙基的多面体低聚倍半硅氧烷与500毫升1，4-二氧六环溶液的1000毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应1小时，将反应液倾入1000毫升甲醇中，有固体析出，过滤并真空烘干，得到白色固体的侧基为异丁基与正丙基并含有硅-氢键的多面体低聚倍半硅氧烷。
在80℃温度下，将5克氯化铜加入装有200克上述反应得到的白色固体，1克水与200毫升环己酮的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应6小时，用装填有硅胶的色谱柱除去催化剂，并经过真空烘干，得到白色固体的含有异丁基与正丙基的大环型聚倍半硅氧烷，总产率80％。
实施例7：含有环氧基与乙烯基的大环型聚倍半硅氧烷的制备
在50℃温度下，将0.01克盐酸加入装有5克侧基为环氧基与乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与50毫升丙酮溶液的100毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应6小时，将反应液倾入200毫升甲醇中，有固体析出，过滤并真空烘干，得到白色固体的侧基为环氧基与乙烯基并含有硅-氢键的多面体低聚倍半硅氧烷。
在10℃温度下，将0.001克氯化铁加入装有0.1克上述反应得到的白色固体，0.001克水与10毫升丙酮的25毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应8小时，用装填有硅胶的色谱柱除去催化剂，并经过真空烘干，得到白色固体的含有环氧基与乙烯基的大环型聚倍半硅氧烷，总产率95％。
实施例8：含有p-氯甲基苯基与乙基的大环型聚倍半硅氧烷的制备
在20℃温度下，将10克硫酸加入装有300克侧基为p-氯甲基苯基与乙基的多面体低聚倍半硅氧烷与500毫升甲基异丁基酮溶液的1000毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应10小时，将反应液倾入1000毫升甲醇中，有固体析出，过滤并真空烘干，得到白色固体的侧基为p-氯甲基苯基与乙基并含有硅-氢键的多面体低聚倍半硅氧烷。
在30℃温度下，将5克氯化锌加入装有100克上述反应得到的白色固体，5克水与500毫升丁醚的1000毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应15小时，用装填有硅胶的色谱柱除去催化剂，并经过真空烘干，得到白色固体的含有p-氯甲基苯基与乙基的大环型聚倍半硅氧烷，总产率65％。
实施例9：含有乙烯基与萘基的大环型聚倍半硅氧烷的制备
在120℃温度下，将1克甲酸加入装有10克侧基为乙烯基与萘基的多面体低聚倍半硅氧烷与100毫升环己酮溶液的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应20小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤并真空烘干，得到白色固体的侧基为乙烯基与萘基并含有硅-氢键的多面体低聚倍半硅氧烷。
在90℃温度下，将0.1克钯/碳加入装有1克上述反应得到的白色固体，0.1克水与10毫升甲基异丁基酮的25毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应24小时，用装填有硅胶的色谱柱除去催化剂，并经过真空烘干，得到白色固体的含有乙烯基与萘基的大环型聚倍半硅氧烷，总产率75％。
Claims (10)
1.一种大环型聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述大环型聚倍半硅氧烷的结构式如（I）所示：
（I）；
结构式中R1和R2分别独立选自烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基中一种，n为正整数。
2.一种如权利要求1所述的大环型聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为以下步骤：
（1）以结构式如（II）所示的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷为原料，在酸催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到结构式如（III）所示的含氢的低聚倍半硅氧烷，反应过程如下所示：
（II） （III）；
（2）以步骤（1）合成得到的含氢低聚倍半硅氧烷再在金属催化剂存在下与水反应，并经过后处理过程，得到结构式如（I）所示的大环型聚倍半硅氧烷，反应过程如下所示：
（III） （I）；
反应式中R1和R2分别独立选自烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基中一种，n为正整数。
3.根据权利要求2所述的大环型聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述结构式如（II）所示的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷为反式结构。
4.根据权利要求3所述的大环型聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，反式结构的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷为硅氢键指向外侧；硅羟基指向内侧。
5.根据权利要求2或3或4所述的大环型聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述酸催化剂为有机酸或者无机酸，结构式如（II）所示的含有多种官能团多面体低聚倍半硅氧烷与酸催化剂的质量比为1：0.001~0.1。
6.根据权利要求2所述的大环型聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述金属催化剂为金属单质、金属氧化物、金属盐、金属络合物中一种，结构式如（III）所示的含氢低聚倍半硅氧烷与金属催化剂的质量比为1：0.001~0.1。
7.根据权利要求2所述的大环型聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述结构式如（III）所示的含氢低聚倍半硅氧烷与水的质量比为1：0.001~0.1。
8.根据权利要求2所述的大环型聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤（1）与步骤（2）中有机溶剂为烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种。
9.根据权利要求2所述的大环型聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤（1）与步骤（2）中反应温度为-20~120℃，反应时间为30分钟~24小时。
10.根据权利要求2所述的大环型聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤（1）与步骤（2）中后处理过程为真空烘干、柱色谱或者沉淀。
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