CN109485671A - 一种双（三甲基硅）草酸酯的制备方法 - Google Patents

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崔孝玲
王洁
赵冬妮
曾双威
王鹏
李世友
李春雷
张宁霜
李文博
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages

Abstract

本发明公开了一种双(三甲基硅)草酸酯及其制备方法。本发明通过将脱水恒重后的草酸和三甲基硅基引入试剂1加入到非水溶剂中并常温搅拌，搅拌过程中滴加三甲基硅基引入试剂2；待滴加完毕以后升温至50～100℃反应1～24h，在反应完后将反应液过滤，将滤液进行旋蒸去除体系内非水溶剂；静置待晶体析出，将析出晶体干燥后得到双(三甲基硅)草酸酯。本发明将原气体产物转化为固体沉淀NH4Cl，后续进行过滤处理，不影响产品质量且简单易行；本发明反应温度易于控制，反应条件易操作，收率可达到80％以上，适合大批量生产。

Description

一种双(三甲基硅)草酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，尤其涉及一种双(三甲基硅)草酸酯的制备方法。
背景技术
双(三甲基硅)草酸酯最早是在1980由Hergott等人首次合成，由于其反应活性强而成为一种广泛用于有机合成的硅烷基化试剂。双(三甲基硅)草酸酯在有机合成中是非常有效的甲基硅烷化试剂，用于草酸官能团的转化与保护，可以很好地为体系合成中引入草酸根。
文献1(Patent；Angell,Charles A.；Xu,Wu；US2004/34253；(2004)；(A1)English)公开的双(三甲基硅)草酸酯的制备方法中，通过三甲基氯硅烷和草酸加入二氯乙烷中，于70℃温度下反应72h，双(三甲基硅)草酸酯收率为71％，反应方程式为：
该方法的缺点在于：反应时间长，收率较低，且该反应产物除目标产物还有HCl气体生成，不易进行后序处理，影响产品质量。
文献2(Schank,Kurt；Beck,Horst；Werner,Frank；Helvetica Chimica Acta；vol.83；nb.7；(2000)；p.1611–1624)公开的双(三甲基硅)草酸酯的制备方法中，通过双三甲基硅乙炔在二氯乙烷于氧气和臭氧的混合条件下，在-50℃温度反应2h，双(三甲基硅)草酸酯收率收率为89％。但是，该方法的缺点在于反应条件过于复杂不适合大批量工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双(三甲基硅)草酸酯的制备方法，旨在解决上述背景技术中现有技术的不足之处。
本发明是这样实现的，一种双(三甲基硅)草酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将脱水恒重后的草酸和三甲基硅基引入试剂1加入到非水溶剂中并常温搅拌，搅拌过程中滴加三甲基硅基引入试剂2；其中，所述草酸、三甲基硅基引入试剂1以及三甲基硅基引入试剂的摩尔比为1：(0.25～5)：(0.25～5)；
(2)待滴加完毕以后升温至50～100℃反应1～24h，在反应完后将反应液过滤，将滤液进行旋蒸去除体系内非水溶剂；
(3)静置待晶体析出，将析出晶体干燥后得到双(三甲基硅)草酸酯。
优选地，在步骤(1)中，所述三甲基硅基引入试剂1包括七甲基二硅氮烷、六甲基二硅醚、三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷、N,N-二(三甲基硅基)乙酰胺、烯丙基三甲基硅烷、三甲基甲硅烷；
所述三甲基硅基引入试剂2包括七甲基二硅氮烷、六甲基二硅醚、三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷、N,N-二(三甲基硅基)乙酰胺、烯丙基三甲基硅烷、三甲基甲硅烷；
并且，所述三甲基硅基引入试剂1和三甲基硅基引入试剂2为不同试剂。三甲基硅基引入试剂1和三甲基硅基引入试剂2选择为不同试剂，在合成过程中能有效的避免气体产生的问题。
优选地，在步骤(1)中，所述非水溶剂包括环状碳酸脂、链状碳酸脂、链状腈、环状酯、链状酯及链状卤化溶剂。
优选地，在步骤(1)中，所述草酸为经过干燥并进行恒重实验后得到的完全除去结合水后的草酸。
本发明克服现有技术的不足，提供一种双(三甲基硅)草酸酯的制备方法，通过将脱水恒重后的草酸和三甲基硅基引入试剂1加入到非水溶剂中并常温搅拌，搅拌过程中滴加三甲基硅基引入试剂2；待滴加完毕以后升温至50～100℃反应1～24h，在反应完后将反应液过滤，将滤液进行旋蒸去除体系内非水溶剂；静置待晶体析出，将析出晶体干燥后得到双(三甲基硅)草酸酯。
本发明采用两种三甲基硅引入试剂，将原反应产物HCl转化为NH4Cl，反应时间为1～24h，反应方程式为：
在本发明中，由于双(三甲基硅)草酸酯见水极易分解，如果在有水的环境下制备的话，反应产率基本为0，由此导致反应失败。因此，草酸需要经过干燥和恒重实验处理以完全除去结合水。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将原气体产物转化为固体沉淀NH4Cl，后续进行过滤处理，不影响产品质量且简单易行；
(2)本发明反应温度易于控制，反应条件易操作，收率可达到80％以上，适合大批量生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将草酸进行干燥并进行恒重实验，得到完全除去结合水后的草酸；
(2)在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管和通有氮气导管的烧瓶中加入约500mL正己烷，加入75.8g脱水后的草酸，在搅拌状态下加入83.4mL二甲基一氯硅烷，再缓慢滴加100.8mL二甲基二氯硅烷；
(3)升温至50℃反应12h，反应中控制水分进入反应体系；反应结束后，将反应溶液快速抽滤，接着将滤液在50℃下进行旋蒸去除体系内非水溶剂；
(4)旋蒸结束后，得到123.5g未旋蒸完的液体，将其冷却结晶，析出白色晶体，对该晶体进行抽滤得到80.3g双(三甲基硅)草酸酯，产率为88％。
实施例2
(1)将草酸进行干燥并进行恒重实验，得到完全除去结合水后的草酸；
(2)在手套箱内将约500mL乙腈加入三口烧瓶，加入步骤(1)中75.7752g脱水后的草酸，在搅拌状态下加入83.2mL二甲基一氯硅烷，再缓慢加入50.4mL六甲基二硅醚；
(3)升温至50℃反应15h，反应结束后，在手套箱内将反应溶液快速抽滤，接着将滤液在50℃下进行旋蒸去除体系内非水溶剂；
(4)旋蒸结束后，得到121.2g未旋蒸完的液体，将其冷却结晶，析出白色晶体，对该晶体进行抽滤得到75.1g双(三甲基硅)草酸酯，产率为90％。
实施例3
(1)将草酸进行干燥并进行恒重实验，得到完全除去结合水后的草酸；
(2)在装有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管和通有氮气导管的烧瓶中加入75.5935g脱水后的草酸，加入500mL环己烷，在搅拌状态下加入83.2mL六甲基二硅氮烷，再缓慢加入50.4mL三甲基氯硅烷；
(3)升温至75℃反应12h，反应中控制水分进入反应体系；反应结束后，将反应溶液快速抽滤，接着将滤液在70℃下进行旋蒸去除体系内非水溶剂；
(4)旋蒸结束后，得到129.6g未旋蒸完的液体，将其冷却结晶，析出白色晶体，对该晶体进行抽滤得到72.4g双(三甲基硅)草酸酯，产率为89％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种双(三甲基硅)草酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将脱水恒重后的草酸和三甲基硅基引入试剂1加入到非水溶剂中并常温搅拌，搅拌过程中滴加三甲基硅基引入试剂2；其中，所述草酸、三甲基硅基引入试剂1以及三甲基硅基引入试剂的摩尔比为1：(0.25～5)：(0.25～5)；
(2)待滴加完毕以后升温至50～100℃反应1～24h，在反应完后将反应液过滤，将滤液进行旋蒸去除体系内非水溶剂；
(3)静置待晶体析出，将析出晶体干燥后得到双(三甲基硅)草酸酯。
2.如权利要求1所述的双(三甲基硅)草酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述三甲基硅基引入试剂1包括七甲基二硅氮烷、六甲基二硅醚、三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷、N,N-二(三甲基硅基)乙酰胺、烯丙基三甲基硅烷、三甲基甲硅烷；
所述三甲基硅基引入试剂2包括七甲基二硅氮烷、六甲基二硅醚、三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷、N,N-二(三甲基硅基)乙酰胺、烯丙基三甲基硅烷、三甲基甲硅烷；
并且，所述三甲基硅基引入试剂1和三甲基硅基引入试剂2为不同试剂。
3.如权利要求1所述的双(三甲基硅)草酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述非水溶剂包括环状碳酸脂、链状碳酸脂、链状腈、环状酯、链状酯及链状卤化溶剂。
4.如权利要求1所述的双(三甲基硅)草酸酯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述草酸为经过干燥并进行恒重实验后得到的完全除去结合水后的草酸。
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