CN106967105A - 酪氨酸骨架型有序介孔有机硅材料合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了酪氨酸骨架型有序介孔有机硅材料的制备方法。合成方法是以酪氨酸为底物，在甲醇溶剂中利用二氯亚砜对其进行酯化，然后经水合肼酰化再与异氰酸丙基三乙氧基硅烷反应制得酪氨酸有机硅前驱体，最后与表面活性剂在酸性条件下水解形成PMO材料；该材料经抽提除去表面活性剂，最终形成特定形貌的PMO材料。本发明具有以下优点：合成反应原料简单易得，合成操作简便易实施，产率高，安全便宜，能耗低。制备的该种材料在生物传感器、催化剂载体、吸附剂、药物缓释胶囊、色谱分离等领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及酪氨酸骨架型有序介孔有机硅材料的制备方法。
背景技术
1992年，Kresge等和Kuroda等报道了有序介孔氧化硅材料(periodic mesoporoussilicas，PMSs)，PMSs具有孔道大小分布狭窄且在较宽范围内可调，孔结构分布均匀，孔道结构规则，比表面大，孔道对客体分子有较好的容纳性能等优点，但PMSs也有水热稳定性差，孔表面化学性质可调性低等弱点，应用受到限制，为了扩大其应用范围，多年来人们一直寻找在其结构中引入有机基团以改进其性能，扩大其应用范围的方法。1999年，在有序介孔氧化硅材料(PMS)合成与研究的基础上，Ozin，Stein，Inagaki三个研究小组先后报道了有序介孔有机硅材料(periodic mesoporous organosilicas，PMOs)。PMOs克服了PMS的缺点，并且材料骨架中均一的有机基团分布、高的有机官能团负载量、大的比表面积和大的孔体积，使其在生物医药、环境、化学、能源等领域具有极其可观的应用前景。
PMOs的骨架上可以根据不同的应用需要，引入不同的有机基团。酪氨酸是一种常见氨基酸，结构上具有丰富的氨基、羧基等亲水性基团，可以进行有机修饰之后，再嵌入有序介孔有机硅材料的孔壁结构中，构建PMO材料骨架，并且以酪氨酸为骨架的PMOs材料，还会具备酪氨酸的一些性质，为其在相关应用上打下了基础。
因此，构建以酪氨酸为骨架结构的有序介孔有机硅新材料具有重要的研究与应用价值。
发明内容
本发明的目的是设计合成一种氨基酸骨架的，具有有序介孔的有机硅新材料，制备方法简单有效，结构规整有序。
本发明技术方案如下：
酪氨酸骨架型有序介孔的有机硅新材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酪氨酸甲酯的合成：将酪氨酸溶解在冰冻的甲醇溶液中，然后往此溶液中缓慢滴加二氯亚砜，等滴加完毕，在80摄氏度下回流反应过夜。反应完毕后，将反应液减压蒸馏得到酪氨酸甲酯盐酸盐粗品。用四氢呋喃作溶剂，将酪氨酸甲酯盐酸盐粗品与三乙胺在室温下反应过夜，过滤除去析出来的盐酸盐，将滤液减压蒸馏得到酪氨酸甲酯纯品。
(2)酪氨酸甲酯和水合肼的偶联：将酪氨酸甲酯溶解在甲醇溶液中，加入水合肼，室温下反应2-3天，然后将反应液减压蒸馏得到酪氨酸酰肼粗品。用甲醇重结晶得到纯品。
(3)将酪氨酸酰肼与异氰酸丙基三乙氧基硅烷缩合形成的双桥连硅源：溶剂为无水四氢呋喃，分别加入酪氨酸酰肼和异氰酸丙基三乙氧基硅烷，40摄氏度下搅拌反应4小时，将反应液减压蒸馏得到粗品。加入除水的正己烷溶液，搅拌过夜，抽滤出来的固体即为纯品，常温下干燥。
得到的双桥连硅源结构式如下：
(4)制备酪氨酸骨架的PMO材料：模板剂P123溶解在盐酸溶液中，室温搅拌溶解后，加入氯化钠，室温搅拌6小时后，水浴加热至35℃，然后缓慢加入1mL甲醇溶解的一定量的酪氨酸桥联前驱体和一定量的正硅酸乙酯，继续加热至40℃，快速搅拌24h。然后转移到带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，置于烘箱中100℃下静置晶化24h。冷却至室温，抽滤，蒸馏水洗涤至中性，室温干燥；所得到的产物用无水乙醇和盐酸抽提48h，去掉模板剂，室温干燥。具体的材料合成路线如图8所示。
附图说明
图1为双桥联硅源的核磁共振氢谱测定结果。
图2为本发明实施例1制备的含2.5％酪氨酸有机硅化合物PMOs材料的X射线衍射(XRD)。
图3为本发明实施例1制备的含2.5％酪氨酸有机硅化合物PMOs材料的氮气吸脱附曲线。
图4为本发明实施例2制备的含7.5％酪氨酸有机硅化合物PMOs材料的X射线衍射(XRD)。
图5为本发明实施例2制备的含7.5％酪氨酸有机硅化合物PMOs材料的氮气吸脱附曲线。
图6为本发明实施例3制备的含15％酪氨酸有机硅化合物PMOs材料的X射线衍射(XRD)。
图7为本发明实施例3制备的含15％酪氨酸有机硅化合物PMOs材料的氮气吸脱附曲线。
图8为酪氨酸骨架的PMO材料合成路线。
具体实施方式
下面结合附图与实施方式对本发明进行具体的描述。
实施例1：含2.5％酪氨酸有机硅化合物PMOs材料。
(1)酪氨酸甲酯的合成：酪氨酸(10.86g 60.0mmol)加入到250mL的三口烧瓶中，再加入120mL冰冻过的甲醇，然后逐滴缓慢滴加SOCl2(10.0g 85mmol)。室温下搅拌过夜，旋干溶剂，得到白色固体酪氨酸甲酯盐酸盐粗品。将酪氨酸盐酸盐粗品(5g 21.6mmol)溶于75mLTHF中形成白色悬浊液，向其中加入三乙胺(2.18g 21.6mmol)，室温下搅拌过夜。将反应液过滤，滤饼用THF洗1-2遍，滤液旋干得黄色油状物4.03g。
(2)酪氨酸甲酯和水合肼的偶联：4.03g酪氨酸甲酯溶于100mL甲醇中，再加入过量的水合肼，室温下搅拌一天，减压蒸馏，用甲醇重结晶进行提纯，得到白色固体3.00g。
(3)将酪氨酸酰肼与异氰酸丙基三乙氧基硅烷缩合形成的双桥连硅源：N2保护下，白色固体(3.00g 15.0mmol)溶于50mL无水THF中，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IPTES)(7.2g 30.0mmol)，室温下搅拌过夜，反应液旋干溶剂，剩余物用除水的正己烷洗涤得到白色固体9.76g。核磁共振测定：1HNMR(DMSO，400Hz)：δ9.70(s，1H)，δ9.20(s，1H)，δ7.33(s，1H)，δ7.00(d，J＝6.8Hz，2H)，δ6.66(d，J＝6.8Hz，2H)，δ6.28(t，J＝6.0Hz，1H)，δ6.14(t，J＝6.2Hz，1H)，δ6.05(d，J＝8.0Hz，1H)，δ4.17(q，J＝2.7Hz，1H)，δ3.74(d，J＝10.0Hz，12H)，δ2.90-3.00(m，4H)，δ2.79(q，J＝9.0Hz，1H)，δ2.63(q，J＝12.0Hz，1H)，δ1.36-1.44(m，4H)，δ1.14(d，J＝8.0Hz，18H)，δ0.48-0.53(m，4H)。
(4)把2.00g模板剂P123溶解在15g蒸馏水和60g 2M盐酸溶液中，室温搅拌溶解后，加入9.36g氯化钠，室温搅拌溶解，水浴加热至35℃后，缓慢加入4.062g正硅酸四乙酯和1mL甲醇溶解的0.345g酪氨酸有机硅前驱体，继续加热至40℃，剧烈搅拌24h。然后转移到带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，置于烘箱中100℃静置晶化24h。冷却至室温，抽滤，蒸馏水洗涤至中性，室温干燥；将所得到的产物取1.00g，用250mL无水乙醇和5mL 2M的盐酸抽提48h，去除模板剂，室温干燥。
从图2中可以看出，在d100处有很强的衍射峰，而在d110处和d200处也有明显的衍射峰，表明该材料具有有序的二维六方的介孔结构。
图3的氮气吸附-脱附等温线为典型的IV类型，从图中可以看到，在P/P0＝0.7-0.9可观察到一个明显的H1型滞后环，这是由于介孔孔道的毛细凝聚现象造成的；孔径分布图中，介孔孔径大小在6.3nm左右。
实施例2：含7.5％酪氨酸有机硅化合物PMOs材料。
本实施例步骤(1)，(2)，(3)与实施例1相同。
(4)本步骤与实施例1步骤(4)基本相同，不同之处在于加入的正硅酸乙酯和酪氨酸有机硅化合物的质量为3.854g和1.034g。
从图4中可以看出，在d100处仍有很明显的衍射峰，而在d110处和d200处衍射峰几乎观察不到，表明该材料仍然具有类似介孔材料的孔道结构。
图5的氮气吸附-脱附等温线为典型的IV类型，从图中可以看到，在P/P0＝0.7-0.9可观察到一个明显的H1型滞后环，这是由于介孔孔道的毛细凝聚现象造成的；孔径分布图中，介孔孔径大小在3.8nm左右。
实施例3：含15％酪氨酸有机硅化合物PMOs材料。
本实施例步骤(1)，(2)，(3)与实施例1相同。
(4)本步骤与实施例1步骤(4)基本相同，不同之处在于加入的正硅酸乙酯和酪氨酸有机硅化合物的质量为3.333g和2.067g。
从图6中可以看出，在d100处的衍射峰很弱，几乎观察不到，d110处和d200处衍射峰完全消失，表明随着有机硅含量的增加，晶胞收缩，硅壁表现较低的结构规整性。
图7的氮气吸附-脱附等温线为典型的IV类型，从图中可以看到，滞后环由H1型变为H3型，这是由狭缝状的均匀孔道导致；孔径分布图中，介孔孔径大小在3.4nm左右。
通过上述三个实施例中的粉末XRD图可以看出，随着氨基酸有机硅源含量的增加，材料的有序规整性在降低，这是由于长链结构的氨基酸有机硅源的增加，在机械强度上有所降低，降低了材料的有序度。由氮气吸附-脱附等温线可看出，随着氨基酸有机硅含量的增加，PMO材料在孔体积、比表面积和孔径等孔结构方面都呈现减小的趋势。
Claims (8)
1.酪氨酸骨架型有序介孔有机硅材料合成的方法，其特征在于选取了非常简单易得的原料酪氨酸，以它为底物，通过酯化反应得到酪氨酸甲酯盐酸盐，然后去除盐酸盐得到纯的酪氨酸甲酯，再通过酰肼化反应得到酪氨酸甲酰肼，接着再与硅源发生缩合反应，得到双桥连硅源，进一步除杂提纯，最后，将双桥连硅源与正硅酸乙酯以特定的比值在水溶液中共缩聚制备酪氨酸骨架型有序介孔有机硅材料。
2.权利要求1中所述的合成双桥连硅源的方法，其特征在于，原料为简单易得的酪氨酸。
3.权利要求1中所述的酯化反应所用到的反应液为二氯亚砜，溶液为甲醇溶液，反应条件为回流过夜反应。去除盐酸盐的反应中所用到的溶剂为甲醇，反应试剂为三乙胺。
4.权利要求1中所述的酰肼化酪氨酸甲酯的化学试剂是水合肼。
5.权利要求1中所述的酪氨酸甲酰肼与异氰酸丙基三乙氧基硅烷的缩合反应所选择的溶剂是无水四氢呋喃。
6.权利要求1所述的酪氨酸甲酰肼与异氰酸丙基三乙氧基硅烷的缩合反应所选择的硅源是异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
7.权利要求1所述对双桥连硅源的除杂提纯所选择的溶剂是加了活化的分子筛来除水的正己烷溶剂。
8.根据权利要求1所述的合成氨基酸骨架型有序介孔有机硅材料的方法，其特征在于，所述的氨基酸有机硅化合物与正硅酸乙酯以特定的比值是氨基酸有机硅化合物的摩尔量与该两种化合总摩尔量的比值，分别为2.5％，7.5％和15％。
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| CN103772707A (zh) * | 2012-10-19 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性有序介孔有机硅材料及其制备方法和应用 |
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