CN113893825A - 丙氨酸生物骨架多孔硅材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了丙氨酸生物骨架多孔硅材料的合成方法。制备方法如下：采用了丙氨酸作为底物，利用氯化亚砜在甲醇溶剂中进行酯化反应；再与乙二胺进行偶联发生酰肼化；在惰性气体的保护下在溶剂中与3‑异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行反应生成丙氨酸有机硅前驱体；最后将得到的丙氨酸有机硅前驱体与正硅酸四乙酯在模板剂、酸性条件下，水解缩合得到丙氨酸生物骨架多孔硅材料。将该材料经过索氏提取器抽提，除去模板剂后得到具有一定形貌特征的丙氨酸骨架多孔硅材料。本发明具备许多优点，例如合成时所用的原料简单便宜，合成方法简捷并具有较高的产率等。该材料在生物传感器、催化剂载体、吸附剂、药物缓释、色谱分离等领域有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及丙氨酸生物骨架多孔硅材料的研制方法。
背景技术
迄今为止，制备介孔硅功能化材料的方法基本上可以归纳为三种类:(1)一个或者多个双桥连或多桥连的有机硅前驱体缩合或共缩合成有机介孔硅(PMOs)；(2)一个或者多个单桥联有机硅前驱体与无机硅源缩合形成有机桥接介孔硅(PMS)；(3)介孔硅表面与有机骨架嵌入相结合合成有机介孔硅材料(嫁接法)。其中嫁接法相比较于前两种方法来说，存在明显的缺点，不能跟前两种方法一样控制有机硅源的含量，而通过PMS法合成的材料因为其机械强度较差、水热稳定性不高等缺点，其应用范围受到一定的限制，为了克服其所存在的缺点，国外的一些课题组提出了PMO法，其所合成出来的PMOs材料不仅能够克服PMS的局限性，而且在一定程度上进一步优化了原有的结构参数，扩大了其应用前景。
利用PMO法合成有机介孔硅材料时，可以根据不同的需求，在骨架上引入不同的有机基团。丙氨酸是构成蛋白质的基本单位，是常见的氨基酸之一，然而丙氨酸作为直链烷烃氨基酸却显示出明显的疏水性，将其进行一系列的反应后，均匀的嵌入到材料的孔壁内，实现骨架杂化，这种通过丙氨酸杂化后所获得的多孔硅材料会获得丙氨酸与多孔材料的性质，实现扩大应用范围的可能性。
由此可见，丙氨酸生物骨架多孔硅材料具有一定的研究意义以及潜在的应用空间。
发明内容
本发明的目的是设计合成一种以氨基酸生物小分子作为骨架组分，具有有序介孔结构的多孔硅材料，其制备方法简单有效，结构有序。
本发明技术方案如下：
丙氨酸生物骨架多孔硅材料的合成方法包括以下几个步骤：
采用了丙氨酸作为底物，利用氯化亚砜在甲醇溶剂中进行酯化反应，酯化反应的反应温度为60℃-70℃；再与乙二胺进行偶联发生酰肼化；在惰性气体的保护下在溶剂中与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行反应生成丙氨酸有机硅前驱体，丙氨酸有机硅前驱体可以通过经过活化的分子筛除水的正己烷进行纯化。
最后将得到的丙氨酸有机硅前驱体与正硅酸四乙酯在模板剂、酸性条件下，水解缩合得到丙氨酸生物骨架多孔硅材料，模板剂可为P123，酸性条件可为加入2M的盐酸。丙氨酸甲酰肼与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的缩合反应所选择的溶剂是无水四氢呋喃。
丙氨酸有机硅前驱体与正硅酸四乙酯以一定的比值是丙基酸有机硅前驱体的摩尔量与该两种化合物总摩尔量的比值，分别为5％、10％、15％、20％。
得到的丙氨酸有机硅前驱体的结构式如下：
本发明的优点至少包括：
(1)本发明成功制备了以丙氨酸为生物骨架的多孔硅材料，在其内部具有较多的N-H键，能够作为物理或者吸附中心，使其在有害物质吸附去除、药物固定缓释和化学传感等领域有着潜在应用；
(2)本发明中所述的制备步骤中原料简单易得，且多孔硅材料的合成工艺简单且易调变材料组分，可依据应用领域不同设计合成不同比例且性能不同的多孔硅材料。
附图说明
图1为丙氨酸有机硅前驱体的核磁共振氢谱的测定结果。
图2为本发明实施例1制备的含5％丙氨酸生物骨架多孔硅材料的X射线衍射(XRD)。
图3为本发明实施例1制备的含5％丙氨酸生物骨架多孔硅材料的氮气吸-脱附曲线及孔径分布图。
图4为本发明实施例2制备的含10％丙氨酸生物骨架多孔硅材料的X射线衍射(XRD)。
图5为本发明实施例2制备的含10％丙氨酸生物骨架多孔硅材料的氮气吸-脱附曲线及孔径分布图。
图6为本发明实施例3制备的含15％丙氨酸生物骨架多孔硅材料的X射线衍射(XRD)。
图7为本发明实施例3制备的含15％丙氨酸生物骨架多孔硅材料的氮气吸-脱附曲线及孔径分布图。
图8为本发明实施例4制备的含20％丙氨酸生物骨架多孔硅材料的X射线衍射(XRD)。
图9为本发明实施例4制备的含20％丙氨酸生物骨架多孔硅材料的氮气吸-脱附曲线及孔径分布图。
图10为丙氨酸生物骨架多孔硅材料的合成路线。
具体实施方式
下面结合附图与实施方式对本发明进行具体的描述。
实施例1：含5％丙氨酸生物骨架多孔硅材料。
(1)丙氨酸甲酯盐酸盐的合成：取3.56g(0.04mol)的丙氨酸加入250mL的圆底烧瓶之中，随后往其中加入100mL甲醇，然后冷却到0℃并且逐滴地加入9mL氯化亚砜，紧接着在70℃的条件下回流7-8h。反应完成之后，减压蒸馏并且把溶剂蒸干，得到无色油状物丙氨酸甲酯盐酸盐粗品(4.0g)。
(2)丙氨酸甲酯盐酸盐与乙二胺的反应：将丙氨酸甲酯盐酸加入到250mL的三口烧瓶之中，在Ar(g)条件下加入过量乙二胺,在90℃下反应1h，后在120℃下反应3h。反应结束后,反应结束后，减压蒸馏除去过量的乙二胺并加入氢氧化钠(aq)(4M,10mL)继续旋干。将得到的产物溶于甲醇(25mL)中并进行抽滤，后将得到的溶液溶于二氯甲烷(50mL)中再次进行抽滤，随后进行硅胶层析纯化，洗脱剂为：MeOH：DCM＝1:40，得到深黄色液体为丙氨酸酰肼(2.1g)。
(3)丙氨酸有机硅前驱体的合成：在Ar(g)保护下，将丙氨酸酰肼(2.1g)溶于50mL的无水THF中，加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IPTES)7.93g，室温条件下搅拌过夜。反应完成后，减压蒸馏，最后用无水的正己烷洗涤除杂，抽滤并进行干燥得到的淡绿色固体。核磁共振测定：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝7.95(s,1H,N-H),6.09(t,J＝5.7Hz,1H,N-H),5.99(d,J＝7.8Hz,1H,N-H),5.94(t,J＝5.0Hz,1H,N-H),5.84(s,1H,N-H),4.07(q,J＝7.1Hz,1H,CH2),3.74(q,J＝7.0Hz,12H,CH2),3.05(d,J＝7.0Hz,4H,CH2),2.93(q,J＝6.7Hz,4H,CH2),1.44–1.35(m,4H,CH2),1.14(t,J＝7.0Hz,21H,CH3),0.51(d,J＝10.7,5.1,2.0Hz,4H,CH2).
(4)将模板剂P123加入到250ml的烧杯中，用60.0g HCl(2M)以及去离子水(15.0g)溶解，室温搅拌2h以充分溶解P123，随后把9.36g氯化钠加入烧杯之中，缓慢搅拌4h至完全溶解。随后将其置于40℃的水浴锅中，根据有机硅源占总硅源(有机硅源和无机硅源之和)的比例为5％，向体系中缓慢加入用1ml甲醇溶解的丙氨酸有机硅前驱体和正硅酸四乙酯，连续搅拌24h，反应结束后，将反应液转移至高压水热反应釜中，在100℃下晶化24h，晶化结束后，用去离子水和乙醇洗涤材料，并在60℃下干燥，将干燥所得材料放入索氏抽提器之中，利用无水乙醇和盐酸(50:1)抽提48h，除去模板剂，室温干燥。
从图2中可以看出，在d100处有很强的衍射峰，并且在d110和d200处同样也有明显的衍射峰，说明该材料具有有序的二维六方介孔结构。
图3为氮气吸附-脱附等温线，是典型的Ⅳ类型，从图中可以看出，在P/P0为0.6-0.8之间存在突跃且突跃现象表现为H1滞后环，这是由于孔道内发生毛细管凝聚现象所造成的。从孔径分布图中可以看出，介孔孔径大小在3.1左右。
实施例2：含10％丙氨酸生物骨架多孔硅材料。
本实施步骤(1)，(2)，(3)均与实施例1相同。
(4)本步骤与实施例1步骤(4)基本相同，其中不同之处在于加入的丙氨酸有机硅前驱体与正硅酸四乙酯的比例为10％。
从图4中可以看出，在d100处有很强的衍射峰，在d110和d200处仍然具有相对明显的衍射峰，说明该材料仍然具有有序的二维六方介孔结构。
图5为氮气吸附-脱附等温线，是典型的Ⅳ类型，从图中可以看出，在P/P0为0.6-0.8之间存在突跃且突跃现象表现为H1滞后环，这是由于孔道内发生毛细管凝聚现象所造成的。孔径分布图中可以看出，从介孔孔径大小在3.1左右。
实施例3：含15％丙氨酸生物骨架多孔硅材料。
本实施步骤(1)，(2)，(3)均与实施例1相同。
(4)本步骤与实施例1步骤(4)基本相同，其中不同之处在于加入的丙氨酸有机硅前驱体与正硅酸四乙酯的比例为15％。
从图6中可以看出，在d100处有较弱的衍射峰，在d110和d200处的衍射峰几乎观察不到，说明该材料仍具备介孔材料的孔道结构。
图7为氮气吸附-脱附等温线，是典型的Ⅳ类型，从图中可以看出，在P/P0为0.6-0.8之间存在突跃且突跃现象表现为H1滞后环，这是由于孔道内发生毛细管凝聚现象所造成的。从孔径分布图中可以看出，介孔孔径大小在3.1左右。
实施例4：含20％丙氨酸生物骨架多孔硅材料。
本实施步骤(1)，(2)，(3)均与实施例1相同。
(4)本步骤与实施例1步骤(4)基本相同，其中不同之处在于加入的丙氨酸有机硅前驱体与正硅酸四乙酯的比例为20％。
从图8中可以看出，在d100处的衍射峰几乎观察不到，并且在d110和d200处的衍射峰完全消失，说明随着有机前驱体的含量增加，使得材料的有序结构和有序性被破坏。
图9为氮气吸附-脱附等温线，是典型的Ⅳ类型，从图中可以看出，在P/P0为0.6-0.8之间存在微弱的突跃且突跃现象表现由H1型转变为H3型滞后环，这是由于狭窄的非均匀孔道结构导致。从孔径分布图中可以看出，介孔孔径大小在1.9左右。
通过上述四个实施例子的XRD图可以看出，随着氨基酸有机硅含量的增加，会导致材料的有序结构和有序性降低甚至遭到破坏，只是由于长链的氨基酸有机硅源的增加，材料的机械强度逐渐降低，导致材料的有序性降低。从氮气吸附-脱附等温线可以看出，随着氨基酸有机硅含量的增加，材料在比表面积、孔体以及孔径等方面的孔参数都呈现减小的趋势。
Claims (9)
1.丙氨酸生物骨架多孔硅材料的合成方法，其特征在于，采用了丙氨酸作为底物，利用氯化亚砜在甲醇溶剂中进行酯化反应；再与乙二胺进行偶联发生酰肼化；在惰性气体的保护下在溶剂中与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷进行反应生成丙氨酸有机硅前驱体；最后将得到的丙氨酸有机硅前驱体与正硅酸四乙酯在模板剂、酸性条件下，水解缩合得到丙氨酸生物骨架多孔硅材料。
2.根据权利要求1所述的丙氨酸生物骨架多孔硅材料的合成方法，其特征在于，所述的酯化反应的反应温度为60℃-70℃。
3.根据权利要求1所述的丙氨酸生物骨架多孔硅材料的合成方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或者氩气。
4.根据权利要求1所述的丙氨酸生物骨架多孔硅材料的合成方法，其特征在于：丙氨酸甲酰肼与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的缩合反应所选择的溶剂是无水四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的丙氨酸生物骨架多孔硅材料的合成方法，其特征在于：所述的丙氨酸有机硅前驱体可以通过经过活化的分子筛除水的正己烷进行纯化。
6.根据权利要求1所述的丙氨酸生物骨架多孔硅材料的合成方法，其特征在于：模板剂为P123。
7.根据权利要求1所述的丙氨酸生物骨架多孔硅材料的合成方法，其特征在于：酸性条件为加入2M的盐酸。
8.根据权利要求1所述的合成丙氨酸骨架型多孔硅材料的方法，其特征在于，所述的丙氨酸有机硅前驱体与正硅酸四乙酯以一定的比值是丙基酸有机硅前驱体的摩尔量与该两种化合物总摩尔量的比值，分别为5％、10％、15％、20％。
9.权利要求1合成方法中的丙氨酸有机硅前驱体的结构式如下：
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