CN115784941B - 一种三官能度腈氧化物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三官能度腈氧化物、制备方法及其应用，该三官能度腈氧化物的命名为均苯三甲酸三(3,5‑二甲基‑4‑腈氧基苯基)酯，其化学结构式如式Ⅰ所示：式Ⅰ。本发明制得的均苯三甲酸三(3,5‑二甲基‑4‑腈氧基苯基)酯中含有三个‑CNO基团，其在含烯烃基聚合物交联体系中适用性更广。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及腈氧化物的制备，具体涉及一种三官能度腈氧化物、制备方法及其应用。
背景技术
腈氧化物是一类腈氧基团(-CNO)直接与分子上的碳原子相连的有机化合物。由于-CNO作为一种广义的1,3-偶极体可以与含有不饱和双键(烯烃基)或三键(炔烃基、氰基)的亲偶极体化合物发生环加成反应，且该反应无需金属催化、没有副产物生成，因此腈氧化物在生物化学、药物化学和聚合物科学领域得到了广泛应用。分子结构中含有两个-CNO基团的三官能度腈氧化物是一类常见的含烯烃基聚合物交联剂，其参与固化反应具有反应条件温和、宽环境适应性、无副产物生成，绿色无重金属污染等优点。
但是，大多数低级脂肪族和芳香族腈氧化物在室温下是不稳定的，容易发生二聚或异构化，为克服腈氧化物稳定性差带来的应用困扰，，原位参与反应是现有技术中的一种主要解决方法。例如《对苯二腈氧化物的合成及其室温固化性能》中报道了使用对苯二氯代醛肟作为前驱体，即时合成对苯二腈氧化物，原位参与聚丁二烯的交联固化反应，但是该体系中腈氧化物生成的同时会产生铵盐残留于固化样品中，影响固化弹性体性能。另外，由于大多数的腈氧化物固化剂为包含两个CNO基团的二官能度腈氧化物，其所适用的聚合物交联体系受限。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种三官能度腈氧化物、制备方法及其应用，解决现有技术中由于腈氧化物固化剂中-CNO基团数目多为两个，导致其所适用的聚合物交联体系受限的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种三官能度腈氧化物，该三官能度腈氧化物的命名为均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯，其化学结构式如式Ⅰ所示：
本发明还具有如下技术特征：
本发明保护一种如上所述的三官能度腈氧化物的制备方法，该方法先以均苯三甲酰氯和2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛为反应原料，制得三官能度芳基甲醛；再以三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺和乙酸钠为反应原料，制得三官能度芳基甲醛肟；最后以三官能度芳基甲醛肟为反应原料，制得三官能度腈氧化物。
该方法具体如下步骤：
步骤一，酯化反应：
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛、无水三乙胺和氯仿加入反应容器中，搅拌溶解后，降温至0℃，然后逐滴加入20mL含均苯三甲酰氯的氯仿溶液，加完后升至室温，反应24h后，制得反应液A；用二氯甲烷稀释反应液A，然后采用水和饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相B，将有机相B干燥过夜，过滤并收集滤液C，滤液C经浓缩后制得粗产物D，采用色谱柱纯化粗产物D，色谱柱纯化的洗脱剂为二氯甲烷，将色谱柱纯化获得的产物组分E旋蒸干燥后，制得三官能度芳基甲醛。
步骤二，肟化反应：
将步骤一制得的三官能度芳基甲醛和四氢呋喃加入反应容器中，搅拌形成悬浮液，然后加入盐酸羟胺和乙酸钠的水溶液，加完后反应搅拌，待反应结束后制得反应液G，反应液G经旋蒸除去溶剂，收集并获得沉淀H，然后采用水和甲醇分别超声洗涤三次，再采用二氯甲烷超声洗涤两次，抽滤后得到滤饼H，滤饼H经真空室温干燥后，制得三官能度芳基甲醛肟。
步骤三，氧化脱氢反应：
将步骤二制得的三官能度芳基甲醛肟和四氢呋喃加入反应容器中，搅拌分散，然后降温至0℃，滴加次氯酸钠的水溶液，滴加完成后，升至室温，反应搅拌过夜，制得反应液P；采用二氯甲烷将反应液P稀释后，倒入分液漏斗中，再用水和饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相Q，将有机相Q干燥后，再过滤并收集滤液R，滤液R经减压蒸馏除去溶剂后，制得三官能度腈氧化物。
具体的，步骤一中，所述的2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛和均苯三甲酰氯的摩尔量之比为26.6：(5.91～8.86)。
具体的，步骤一中，所述的2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛和无水三乙胺的摩尔量之比为26.6：53.2。
具体的，步骤二中，所述的三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺和乙酸钠的摩尔量之比为1.65：(4.95～7.43)：(4.95～7.43)。
具体的，步骤三中，所述的三官能度芳基甲醛肟和次氯酸钠的摩尔量之比为0.767：11.5。
可选的，所述的步骤三或为：
将步骤二制得的三官能度芳基甲醛肟和N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌分散，然后降温至0℃，分批加入N-溴代琥珀酰亚胺，搅拌反应30min后滴加三乙胺，滴加完成后，升至室温反应搅拌，制得反应液J；采用二氯甲烷将反应液J稀释后，倒入分液漏斗中，然后用水和饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相K，将有机相K干燥过夜，过滤并收集滤液L，将滤液L浓缩后获得粗产物M，采用色谱柱纯化粗产物M，色谱柱纯化的洗脱剂为二氯甲烷，将色谱柱纯化获得的产物组分N旋蒸干燥后，制得三官能度腈氧化物。
具体的，步骤三中，所述的三官能度芳基甲醛肟、N-溴代琥珀酰亚胺与三乙胺的摩尔量之比为0.767：2.3：2.3。
本发明还保护如上所述的三官能度腈氧化物作为固化剂用于固体推进剂中的应用。
本发明与现有技术相比的有益技术效果：
(Ⅰ)与现有技术中含有两个-CNO基团的对苯二腈氧化物相比，本发明制得的均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯中含有三个-CNO基团，其在含烯烃基聚合物交联体系中适用性更广。
(Ⅱ)本发明的均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯化合物能够在室温下稳定存储，而现有技术中的对苯二腈氧化物室温下无法稳定存在。
(Ⅲ)本发明的均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯结构稳定，与含有不饱和双键的化合物具有较高的反应活性，能够应用于固体推进剂的非异氰酸酯室温固化成型领域。
(Ⅳ)本发明的制备方法通过在芳香族腈氧基团的邻位引入小位阻基团，基于空间立体效应，提升了腈氧化物的稳定性。
附图说明
图1为均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯的红外光谱图。
图2为均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯的核磁氢谱图。
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
本发明中：
均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯的合成路线如下所示：
其中，r.t.的含义为室温，本发明中的室温为20～30℃。
DMF指的是N,N-二甲基甲酰胺。
NBS指的是N-溴代琥珀酰亚胺。
THF指的是四氢呋喃。
需要说明的是，本发明中的所有用到的试剂，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的试剂。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种三官能度芳基甲醛的制备方法，该方法具体包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛(4.0g,26.6mmol)、无水三乙胺(5.38g,53.2mmol)和干燥的氯仿(80mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解，降温至0℃，然后逐滴加入20mL含均苯三甲酰氯的氯仿溶液，该溶液中均苯三甲酰氯的含量为2.35g(8.86mmol)，加完后升至室温，反应24h后，制得反应液A；用100mL二氯甲烷稀释反应液A，然后依次采用150mL的去离子水和150mL的饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相B，用无水硫酸镁将有机相B干燥过夜，过滤并收集滤液C，滤液C经浓缩后制得粗产物D。采用色谱柱纯化粗产物D，色谱柱纯化的洗脱剂为二氯甲烷，将色谱柱纯化获得的产物组分E旋蒸干燥后，制得白色粉末状固体F。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体F进行了结构鉴定，其结构表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ:10.61,9.21,7.04,2.67.
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm),δ:192.14,162.71,153.16,143.72,136.23,131.11,130.85,122.47,20.65.
由上述结构表征数据可知，本实施例中制得的白色粉末状固体F为三官能度芳基甲醛。
本实施例中，共制得4.2g的三官能度芳基甲醛，三官能度芳基甲醛的收率为78.2％。
实施例2：
本实施例给出一种三官能度芳基甲醛的制备方法，该方法具体包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛(4.0g,26.6mmol)、无水三乙胺(5.38g,53.2mmol)和干燥的氯仿(80mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解，降温至0℃，然后逐滴加入20mL含均苯三甲酰氯的氯仿溶液，该溶液中均苯三甲酰氯的含量为1.81g(6.82mmol)，加完后升至室温，反应24h后，制得反应液A；用100mL二氯甲烷稀释反应液A，然后依次采用150mL的去离子水和150mL的饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相B，用无水硫酸镁将有机相B干燥过夜，过滤并收集滤液C，滤液C经浓缩后制得粗产物D。采用色谱柱纯化粗产物D，色谱柱纯化的洗脱剂为二氯甲烷，将色谱柱纯化获得的产物组分E旋蒸干燥后，制得白色粉末状固体F。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体F进行了结构鉴定，其结构表征数据与实施例1相同。由结构表征数据可知，本实施例中制得的白色粉末状固体F为三官能度芳基甲醛。
本实施例中，共制得3.8g的三官能度芳基甲醛，三官能度芳基甲醛的收率为91.8％。
实施例3：
本实施例给出一种三官能度芳基甲醛的制备方法，该方法具体包括如下过程：
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛(4.0g,26.6mmol)、无水三乙胺(5.38g,53.2mmol)和干燥的氯仿(80mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解，降温至0℃，然后逐滴加入20mL含均苯三甲酰氯的氯仿溶液，该溶液中均苯三甲酰氯的含量为1.57g(5.91mmol)，加完后升至室温，反应24h后，制得反应液A；用100mL二氯甲烷稀释反应液A，然后依次采用150mL的去离子水和150mL的饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相B，用无水硫酸镁将有机相B干燥过夜，过滤并收集滤液C，滤液C经浓缩后制得粗产物D。采用色谱柱纯化粗产物D，色谱柱纯化的洗脱剂为二氯甲烷，将色谱柱纯化获得的产物组分E旋蒸干燥后，制得白色粉末状固体F。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体F进行了结构鉴定，其结构表征数据与实施例1相同。由结构表征数据可知，本实施例中制得的白色粉末状固体F为三官能度芳基甲醛。
本实施例中，共制得3.4g的三官能度芳基甲醛，三官能度芳基甲醛的收率为94.8％。
实施例4：
本实施例给出一种三官能度芳基甲醛肟的制备方法，该方法使用的三官能度芳基甲醛采取实施例1至3中的制备方法制得。该方法具体包括如下过程：
将三官能度芳基甲醛(1g,1.65mmol)和四氢呋喃(10mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌形成悬浮液，降温至0℃，然后依次加入盐酸羟胺(344mg,,4.95mmol)和2.0mL乙酸钠的水溶液，该溶液中乙酸钠的含量为406mg(4.95mmol)，加完后反应搅拌过夜，待反应结束后制得反应液G，反应液G经旋蒸除去溶剂，收集并获得沉淀H，然后依次采用25mL的去离子水和25mL的甲醇分别超声洗涤三次，再采用10mL的二氯甲烷超声洗涤两次，抽滤后得到滤饼H，滤饼H经真空室温干燥后，得到白色粉末状固体I。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体I进行了结构鉴定，其结构表征数据如下：
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,ppm),δ:11.06,9.23,8.28,7.12,2.31；
13C NMR(DMSO-d6,125MHz,ppm),δ:163.83,158.26,148.19,139.26,136.67,131.21,123.24,114.91,21.43.
由上述结构表征数据可知，本实施例中制得的白色粉末状固体I为三官能度芳基甲醛肟。
本实施例中，共制得463mg的三官能度芳基甲醛肟，三官能度芳基甲醛肟的收率为43.1％。
实施例5：
本实施例给出一种三官能度芳基甲醛肟的制备方法，该方法使用的三官能度芳基甲醛采取实施例1至3中的制备方法制得。该方法具体包括如下过程：
将三官能度芳基甲醛(1g,1.65mmol)和四氢呋喃(10mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌形成悬浮液，降温至0℃，然后依次加入盐酸羟胺(459mg,6.6mmol)和2.0mL乙酸钠的水溶液，该溶液中乙酸钠的含量为541mg(6.6mmol)，加完后反应搅拌过夜，待反应结束后制得反应液G，反应液G经旋蒸除去溶剂，收集并获得沉淀H，然后依次采用25mL的去离子水和25mL的甲醇分别超声洗涤三次，再采用10mL的二氯甲烷超声洗涤两次，抽滤后得到滤饼H，滤饼H经真空室温干燥后，得到白色粉末状固体I。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体I进行了结构鉴定，其结构表征数据与实施例4相同。由结构表征数据可知，本实施例中制得的白色粉末状固体I为三官能度芳基甲醛肟。
本实施例中，共制得252mg的三官能度芳基甲醛肟，三官能度芳基甲醛肟的收率为23.4％。
实施例6：
本实施例给出一种三官能度芳基甲醛肟的制备方法，该方法使用的三官能度芳基甲醛采取实施例1至3中的制备方法制得。该方法具体包括如下过程：
将三官能度芳基甲醛(1g,1.65mmol)和四氢呋喃(10mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌形成悬浮液，降温至0℃，然后依次加入盐酸羟胺(516mg,7.43mmol)和2.0mL乙酸钠的水溶液，该溶液中乙酸钠的含量为609mg(7.43mmol)，加完后反应搅拌过夜，待反应结束后制得反应液G，反应液G经旋蒸除去溶剂，收集并获得沉淀H，然后依次采用25mL的去离子水和25mL的甲醇分别超声洗涤三次，再采用10mL的二氯甲烷超声洗涤两次，抽滤后得到滤饼H，滤饼H经真空室温干燥后，得到白色粉末状固体I。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体I进行了结构鉴定，其结构表征数据与实施例4相同。由结构表征数据可知，本实施例中制得的白色粉末状固体I为三官能度芳基甲醛肟。
本实施例中，共制得103mg的三官能度芳基甲醛肟，三官能度芳基甲醛肟的收率为9.6％。
实施例7：
本实施例给出一种三官能度腈氧化物的制备方法，该方法使用的三官能度芳基甲醛采取实施例5和6中的制备方法制得。该方法具体包括如下过程：
将三官能度芳基甲醛肟(500mg,0.767mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(10mL)加入圆底烧瓶中，搅拌分散，然后降温至0℃，分批加入N-溴代琥珀酰亚胺(410mg,2.3mmol)，搅拌反应30min后，再缓慢滴加三乙胺(233mg,2.3mmol)，滴加完成后，升至室温，反应搅拌过夜，制得反应液J；采用100mL二氯甲烷将反应液J稀释后，倒入分液漏斗中，再依次用100mL的去离子水和100mL的饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相K，用无水硫酸镁将有机相K干燥过夜，过滤并收集滤液L，将滤液L浓缩后获得粗产物M。采用色谱柱纯化粗产物M，色谱柱纯化的洗脱剂为二氯甲烷，将色谱柱纯化获得的产物组分N旋蒸干燥后，制得白色粉末状固体O。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体O进行了结构鉴定，其结构表征数据如下：
IR(KBr,cm-1),ν:2950,2921,2297,1753,1598,1348,1228,1202,1142,1070,1020,764,726.
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ:9.17,7.05,2.52；
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm),δ:162.68,151.40,143.95,136.24,130.92,120.73,112.70,21.06.
MS(m/z),[C36H27N3O9Na+]，实测值668.1724，理论计算值668.1640.
该白色粉末状固体O的红外光谱谱图如图1所示，其中强吸收峰2297cm-1为C≡N-的伸缩振动峰，证实目标化合物中含有稳定的-CNO基团。该白色粉末状固体O的核磁氢谱图如图2所示，其各峰组的积分比值与均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯化合物分子结构相应的氢原子数目比值基本一致。
由上述结构表征数据可知，本实施例中制得的白色粉末状固体O为均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯，其溶于二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃，微溶于乙酸乙酯，不溶于水和石油醚。
本实施例中，共制得176mg的均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯，均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯的收率为35.5％。
实施例8：
本实施例给出一种三官能度腈氧化物的制备方法，该方法使用的三官能度芳基甲醛采取实施例5和6中的制备方法制得。该方法具体包括如下过程：
将三官能度芳基甲醛肟(500mg,0.767mmol)和四氢呋喃(10mL)加入圆底烧瓶中，搅拌分散，然后降温至0℃，缓慢滴加次氯酸钠的水溶液，该溶液中次氯酸钠的摩尔含量为11.5mmol，滴加完成后，升至室温，反应搅拌过夜，制得反应液P；采用100mL二氯甲烷将反应液P稀释后，倒入分液漏斗中，再依次用100mL的去离子水和100mL的饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相Q，用无水硫酸镁将有机相Q干燥过夜，过滤并收集滤液R，滤液R经减压蒸馏除去溶剂后，制得白色粉末状固体S。
本实施例中，对最终制得的白色粉末状固体S进行了结构鉴定，其结构表征数据与实施例7相同。由结构表征数据可知，本实施例中制得的白色粉末状固体O为均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯。
本实施例中，共制得473mg的均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯，均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯的收率为95.5％。
Claims (1)
1.一种三官能度腈氧化物的制备方法，其特征在于，该方法先以均苯三甲酰氯和2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛为反应原料，制得三官能度芳基甲醛；再以三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺和乙酸钠为反应原料，制得三官能度芳基甲醛肟；最后以三官能度芳基甲醛肟为反应原料，制得三官能度腈氧化物；该方法具体如下步骤：
步骤一，酯化反应：
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛、无水三乙胺和氯仿加入反应容器中，搅拌溶解后，降温至0℃，然后逐滴加入20 mL含均苯三甲酰氯的氯仿溶液，加完后升至室温，反应24 h后，制得反应液A；用二氯甲烷稀释反应液A，然后采用水和饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相B，将有机相B干燥过夜，过滤并收集滤液C，滤液C经浓缩后制得粗产物D，采用色谱柱纯化粗产物D，色谱柱纯化的洗脱剂为二氯甲烷，将色谱柱纯化获得的产物组分E旋蒸干燥后，制得三官能度芳基甲醛；所述的2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛、均苯三甲酰氯和无水三乙胺的摩尔量之比为26.6：（5.91～8.86）：53.2；
步骤二，肟化反应：
将步骤一制得的三官能度芳基甲醛和四氢呋喃加入反应容器中，搅拌形成悬浮液，然后加入盐酸羟胺和乙酸钠的水溶液，加完后反应搅拌，待反应结束后制得反应液G，反应液G经旋蒸除去溶剂，收集并获得沉淀H，然后采用水和甲醇分别超声洗涤三次，再采用二氯甲烷超声洗涤两次，抽滤后得到滤饼H，滤饼H经真空室温干燥后，制得三官能度芳基甲醛肟；所述的三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺和乙酸钠的摩尔量之比为1.65：（4.95～7.43）：（4.95～7.43）；
步骤三，氧化脱氢反应：
将步骤二制得的三官能度芳基甲醛肟和四氢呋喃加入反应容器中，搅拌分散，然后降温至0℃，滴加次氯酸钠的水溶液，滴加完成后，升至室温，反应搅拌过夜，制得反应液P；采用二氯甲烷将反应液P稀释后，倒入分液漏斗中，再用水和饱和食盐水分别洗涤三次，收集并获得有机相Q，将有机相Q干燥后，再过滤并收集滤液R，滤液R经减压蒸馏除去溶剂后，制得三官能度腈氧化物；所述的三官能度芳基甲醛肟和次氯酸钠的摩尔量之比为0.767：11.5；
所述的三官能度腈氧化物的命名为均苯三甲酸三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯基)酯，其化学结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ。
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