CN116199639A - 一种三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三(3,5‑二甲基‑4‑腈氧基苯氧基)三嗪化合物，其特征在于，具有(I)所示的化学结构式：一种三(3,5‑二甲基‑4‑腈氧基苯氧基)三嗪化合物，其特征在于，具有(I)所示的化学结构式：
本发明三(3,5‑二甲基‑4‑腈氧基苯氧基)三嗪化合物可在室温(20～30℃)下稳定存在，易于保存和长期储存。分子结构中包含三个‑CNO基团，其在含烯烃基聚合物交联体系中应用性更广，与含有不饱和双键的化合物能够发生环加成反应，可以应用于固体推进剂的非异氰酸酯室温固化成型领域。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备领域，具体涉及一种三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物及其合成方法。
背景技术
腈氧化物是一类腈氧基团(-CNO)直接与分子上的碳原子相连的有机化合物。由于-CNO作为一种广义的1,3-偶极体可以与含有不饱和双键(烯烃基)或三键(炔烃基、氰基)的亲偶极体化合物发生环加成反应，且该反应无需金属催化、没有副产物生成，因此腈氧化物在生物化学、药物化学和聚合物科学领域得到了广泛应用。分子结构中含有两个或两个以上-CNO基团的腈氧化物是一类常见的含烯烃基聚合物交联剂，其作为固化剂参与交联反应具有反应条件温和、宽环境适应性、无副产物生成，绿色无重金属污染等优点。但是，大多数低级脂肪族和芳香族腈氧化物固化剂在室温下是不稳定的，容易发生二聚或异构化。
为克服腈氧化物稳定性差带来的应用困扰，反应体系中即时生成不稳定腈氧化物，原位参与反应是现有技术中常见的一种解决方法。例如《对苯二腈氧化物的合成及其室温固化性能》精细化工，2017(9):1063-1069中报道了使用对苯二氯代醛肟作为前驱体，即时合成对苯二腈氧化物(结构如(II)所示)，原位参与聚丁二烯的交联固化反应，但是该体系中腈氧化物生成的同时会产生铵盐残留于固化样品中，影响固化弹性体性能。另外，大多数的腈氧化物固化剂是包含两个-CNO基团的二官能度腈氧化物，其所适用的聚合物交联体系受限。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种可在室温下稳定存在且分子结构中包含三个-CNO基团的三官能度腈氧化物三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物及其合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物，具有(I)所示的化学结构式：
本发明还公开一种所述三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：醚化反应
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛和氢氧化钠加入到丙酮和去离子水的混合溶剂中搅拌溶解，降温至0～5℃，然后加入含三聚氯氰的丙酮溶液并升至室温反应，得到三官能度芳基甲醛化合物；
步骤2：肟化反应
将三官能度芳基甲醛化合物加入到四氢呋喃中搅拌溶解，降温至0～5℃，然后加入盐酸羟胺和乙酸钠水溶液并升至室温反应，浓缩反应液收集沉淀，抽滤得到三官能度芳基甲醛肟；
步骤3：氧化脱氢反应
将三官能度芳基甲醛肟加入到DMF中，降温至0～5℃，然后依次加入N-溴代琥珀酰亚胺和三乙胺，后升至室温反应，将反应液倒入去离子水中析出沉淀，抽滤，依次用水和甲醇洗涤过滤并得到粗产物，对粗产物进行柱色谱纯化得到三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物。
进一步的，步骤1中所述三聚氯氰、2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛与氢氧化钠的摩尔比为1:(3～6):(3～6)。
进一步的，步骤1中所述三聚氯氰、2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛与氢氧化钠的摩尔比为1:3:3。
进一步的，步骤2中三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺与乙酸钠的摩尔比为1:(3～6):(3～6)。
进一步的，步骤2中三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺与乙酸钠的摩尔比为1:6:6。
进一步的，步骤3中三官能度芳基甲醛肟、N-溴代琥珀酰亚胺与三乙胺的摩尔比为1:(3～6):(3～6)。
进一步的，步骤3中三官能度芳基甲醛肟、N-溴代琥珀酰亚胺与三乙胺的摩尔比为1:4.5:4.5。
进一步的，所述步骤1和步骤2中的反应时间为24h，步骤3中反应时间为1～5h。
进一步的，所述步骤3中反应时间为2.5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物可在室温(20～30℃)下稳定存在，易于保存和长期储存。对比文献中对苯二腈氧化物在室温下无法稳定存在；
(2)本发明三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物分子结构中包含三个-CNO基团，其在含烯烃基聚合物交联体系中应用性更广。对比文献中对苯二腈氧化物只包含两个-CNO基团。
(3)本发明的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物结构稳定，与含有不饱和双键的化合物能够发生环加成反应，可以应用于固体推进剂的非异氰酸酯室温固化成型领域。
附图说明
图1为本发明三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物核磁氢谱图。
图2为本发明三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物红外谱图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容所体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
本发明提供的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物，其结构式如下：
本发明的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物合成路线如下所示：
本发明通过在芳香族腈氧基团的邻位引入甲基基团，基于空间位阻效应，提升三官能度腈氧化物的稳定性；
本发明的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：醚化反应
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛和氢氧化钠加入到丙酮和去离子水的混合溶剂中搅拌溶解，降温至0～5℃，然后加入含三聚氯氰的丙酮溶液并升至室温反应24h，得到三官能度芳基甲醛化合物；所述三聚氯氰、2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛与氢氧化钠的摩尔比为1:3:3。
步骤2：肟化反应
将三官能度芳基甲醛化合物加入到四氢呋喃中搅拌溶解，降温至0～5℃，然后加入盐酸羟胺和乙酸钠水溶液并升至室温反应24h，浓缩反应液收集沉淀，抽滤得到三官能度芳基甲醛肟；三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺与乙酸钠的摩尔比为1:(3～6):(3～6)。
优选，三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺与乙酸钠的摩尔比为1:6:6。
步骤3：氧化脱氢反应
将三官能度芳基甲醛肟加入到DMF中，降温至0～5℃，然后依次加入N-溴代琥珀酰亚胺和三乙胺，后升至室温反应1～5h，将反应液倒入去离子水中析出沉淀，抽滤，依次用水和甲醇洗涤过滤并得到粗产物，对粗产物进行柱色谱纯化得到三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物。三官能度芳基甲醛肟、N-溴代琥珀酰亚胺与三乙胺的摩尔比为1:(3～6):(3～6)。
优选，三官能度芳基甲醛肟、N-溴代琥珀酰亚胺与三乙胺的摩尔比为1:4.5:4.5，反应时间为2.5h。
实施例1
本实施例给出三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：醚化反应
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛(2.27g,15mmol)和氢氧化钠(0.6g,15mmol)，15mL丙酮和15mL去离子水加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌溶解，降温至0℃，然后逐滴加入含三聚氯氰(0.92g,5mmol)的15mL丙酮溶液，加完后升至室温反应24h，将反应液倒入200mL去离子水中析出沉淀，抽滤，依次用丙酮和水洗涤滤饼，干燥得到白色粉末状三官能度芳基甲醛化合物2.4g，收率为91.4％。
结构鉴定：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ:10.54,6.88,2.58.13CNMR(CDCl3,125MHz,ppm),δ:192.09,173.29,153.93,143.64,130.65,122.30,20.70.
步骤2：肟化反应
将三官能度芳基甲醛(500mg,0.95mmol)和四氢呋喃(10mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌形成悬浮液，降温至0℃，然后依次加入盐酸羟胺(198mg,2.85mmol)和2.0mL乙酸钠(234mg,2.85mmol)水溶液，反应搅拌过夜，待反应结束后旋蒸除去溶剂，收集沉淀，经过水(25mL×3)和二氯甲烷(10mL×2)超声洗涤，抽滤得到滤饼，真空室温干燥得到白色粉末状三官能度芳基甲醛肟410mg，收率为75.9％。
步骤3：氧化脱氢反应
将三官能度芳基甲醛肟(500mg,0.88mmol)和DMF(20mL)加入圆底烧瓶中，搅拌分散，然后降温至0℃，分批加入NBS(705mg,3.96mmol)，搅拌反应30min，缓慢滴加三乙胺(401mg,3.96mmol)，滴加完成后，升至室温，反应搅拌1h，待反应结束后，将反应液倒入200mL的去离子水中析出沉淀，抽滤，依次用水和甲醇洗涤滤饼得到粗产物，柱色谱(洗脱剂为二氯甲烷)纯化得到三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物350mg，收率为70.5％。
实施例2
本实施与实施例1不同的是，步骤2中三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺与乙酸钠的摩尔比为1:4.5:4.5。步骤3，反应时间为2.5h。
具体的，步骤2：肟化反应
将三官能度芳基甲醛(500mg,0.95mmol)和四氢呋喃(10mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌形成悬浮液，降温至0℃，然后依次加入盐酸羟胺(297mg,4.28mmol)和2.0mL乙酸钠(351mg,4.28mmol)水溶液，反应搅拌过夜，待反应结束后旋蒸除去溶剂，收集沉淀，经过水(25mL×3)和二氯甲烷(10mL×2)超声洗涤，抽滤得到滤饼，真空室温干燥得到白色粉末状三官能度芳基甲醛肟480mg，收率为88.9％。
步骤3：氧化脱氢反应
将三官能度芳基甲醛肟(500mg,0.88mmol)和DMF(20mL)加入圆底烧瓶中，搅拌分散，然后降温至0℃，分批加入NBS(705mg,3.96mmol)，搅拌反应30min，缓慢滴加三乙胺(401mg,3.96mmol)，滴加完成后，升至室温，反应搅拌2.5h，待反应结束后，将反应液倒入200mL的去离子水中析出沉淀，抽滤，依次用水和甲醇洗涤滤饼得到粗产物，柱色谱(洗脱剂为二氯甲烷)纯化得到三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物410mg，收率为82.7％。
实施例3：
本实施与实施例1不同的是，步骤2中三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺与乙酸钠的摩尔比为1:6:6。步骤3，反应时间为5h。
具体的，步骤2：肟化反应
将三官能度芳基甲醛(500mg,0.95mmol)和四氢呋喃(10mL)加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌形成悬浮液，降温至0℃，然后依次加入盐酸羟胺(396mg,5.7mmol)和2.0mL乙酸钠(468mg,5.7mmol)水溶液，反应搅拌过夜，待反应结束后旋蒸除去溶剂，收集沉淀，经过水(25mL×3)和二氯甲烷(10mL×2)超声洗涤，抽滤得到滤饼，真空室温干燥得到白色粉末状三官能度芳基甲醛肟523mg，收率为93.4％。
结构鉴定：1H NMR(DMSO-d6,500MHz,ppm),δ:11.30,8.31,6.98,2.32；13C NMR(DMSO-d6,125MHz,ppm),δ:173.49,151.10,147.35,139.10,128.70,121.27,21.36.
步骤3：氧化脱氢反应
将三官能度芳基甲醛肟(500mg,0.88mmol)和DMF(20mL)加入圆底烧瓶中，搅拌分散，然后降温至0℃，分批加入NBS(705mg,3.96mmol)，搅拌反应30min，缓慢滴加三乙胺(401mg,3.96mmol)，滴加完成后，升至室温，反应搅拌5h，待反应结束后，将反应液倒入200mL的去离子水中析出沉淀，抽滤，依次用水和甲醇洗涤滤饼得到粗产物，柱色谱(洗脱剂为二氯甲烷)纯化得到三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物300mg，收率为60.5％。
结构鉴定：
1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ:6.90,2.46.
13C NMR(CDCl3,125MHz,ppm),δ:173.30,152.21,143.92,120.56,112.76,21.10.
IR(KBr,cm-1),ν:2951,2921,2293,1708,1565,1474,1428,1370,1344,1289,1163,1064,872,813.
ESI-MS(m/z),[C20H24N6O6Cl-]，实测值599.1405，理论计算值599.1440.
合成的目标化合物核磁氢谱图如图1所示，其各峰组的积分比值与三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物分子结构相应的氢原子数目比值基本一致。红外光谱谱图如图2所示，其中强吸收峰2293cm-1为C≡N-的伸缩振动峰，证实目标化合物中含有稳定的-CNO基团。
上述结构鉴定数据证实本方法制备的物质确实是三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪。
三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪的性能
(1)溶解性：溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等，微溶于乙酸乙酯，不溶于水，石油醚等。
(2)室温稳定性：在室温(20～30℃)下是稳定的白色固体粉末，可长期储存。
三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪的用途
本发明的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物结构稳定，与含有不饱和双键的化合物能够发生环加成反应，可以应用于固体推进剂的非异氰酸酯室温固化成型领域。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物，其特征在于，具有(I)所示的化学结构式：
2.一种权利要求1所述的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：醚化反应
将2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛和氢氧化钠加入到丙酮和去离子水的混合溶剂中搅拌溶解，降温至0～5℃，然后加入含三聚氯氰的丙酮溶液并升至室温反应，得到三官能度芳基甲醛化合物；
步骤2：肟化反应
将三官能度芳基甲醛化合物加入到四氢呋喃中搅拌溶解，降温至0～5℃，然后加入盐酸羟胺和乙酸钠水溶液并升至室温反应，浓缩反应液收集沉淀，抽滤得到三官能度芳基甲醛肟化合物；
步骤3：氧化脱氢反应
将三官能度芳基甲醛肟化合物加入到DMF中，降温至0～5℃，然后依次加入N-溴代琥珀酰亚胺和三乙胺，后升至室温反应，将反应液倒入去离子水中析出沉淀，抽滤，依次用水和甲醇洗涤过滤并得到粗产物，对粗产物进行柱色谱纯化得到三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物。
3.如权利要求2所述的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，其特征在于，步骤1中所述三聚氯氰、2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛与氢氧化钠的摩尔比为1:(3～6):(3～6)。
4.如权利要求2所述的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，其特征在于，步骤1中所述三聚氯氰、2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛与氢氧化钠的摩尔比为1:3:3。
5.如权利要求2所述的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，其特征在于，步骤2中三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺与乙酸钠的摩尔比为1:(3～6):(3～6)。
6.如权利要求2所述的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，其特征在于，步骤2中三官能度芳基甲醛、盐酸羟胺与乙酸钠的摩尔比为1:6:6。
7.如权利要求2所述的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，其特征在于，步骤3中三官能度芳基甲醛肟、N-溴代琥珀酰亚胺与三乙胺的摩尔比为1:(3～6):(3～6)。
8.如权利要求2所述的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，其特征在于，步骤3中三官能度芳基甲醛肟、N-溴代琥珀酰亚胺与三乙胺的摩尔比为1:4.5:4.5。
9.如权利要求2所述的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中的反应时间为24h，步骤3中反应时间为1～5h。
10.如权利要求2所述的三(3,5-二甲基-4-腈氧基苯氧基)三嗪化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤3中反应时间为2.5h。
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