CN111433187A - 氧化腈化合物、组合物、聚烯烃改性物及其制造方法，以及嵌段共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化腈化合物，其为通式[I]所示的化合物，熔点为25～300℃，氧化腈当量为1.0～4.5mmol/g。s：1～4的整数，R1、R2：碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基，X：2价的烃基、‑O‑、‑S‑或‑N(R3)‑，R3：氢原子或碳原子数1～6的烃基，A：s价的有机基团。

Description

氧化腈化合物、组合物、聚烯烃改性物及其制造方法，以及嵌 段共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化腈化合物、组合物、聚烯烃改性物及其制造方法，以及嵌段共聚物的制造方法。
本申请基于2017年11月28日在日本申请的特愿2017-227833号以及2017年11月28日在日本申请的特愿2017-227834号主张优先权，将其内容援引至此。
背景技术
氧化腈基与不饱和键通过在无催化剂下加热，可容易地并且不产生副产物地发生[2+3]加成环化反应。因此，氧化腈化合物作为在各种用途中的反应剂是有益的。例如，可用于二烯橡胶的交联和改性。然而，氧化腈基易于发生二聚化、异构化等副反应，明显不稳定(非专利文献1)。
作为氧化腈基的二聚化得到抑制的氧化腈化合物，已知有在氧化腈基的邻位上导入取代基的芳香族氧化腈化合物(非专利文献1)。
作为氧化腈基的异构化得到抑制的氧化腈化合物，已知有氧化腈基的α位的碳原子上导入大体积的取代基的脂肪族氧化腈化合物(非专利文献2～3、专利文献1～3)。
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃成形性、机械物性等优异，可制造从硬质的制品到软质的制品的物性广泛的制品。由此，聚烯烃的用途可以作为薄膜、片材、纤维、无纺布、成形品(容器等)、改质剂等，从工业用途到生活材料跨度广泛。
已知聚烯烃由于由饱和的烃骨架构成，不仅缺乏染色性、粘合性，还缺乏反应性。此外，还已知其与其他聚合物的相容性差。作为解决这些问题的方法，已知有通过过氧化物对聚烯烃进行改质的方法。然而，该方法中，聚乙烯中进行交联反应，聚丙烯中并发分子量降低的副反应。
近年来，报道有在主链的两个末端中的一个末端具有碳-碳双键的聚烯烃，尝试向末端的碳-碳双键导入极性官能团(非专利文献4)。若通过化学反应，在末端的碳-碳双键上导入极性官能团的话，则聚烯烃的粘合性、染色性等得到改善。此外，通过使末端上所导入的极性官能团与其他聚合物反应，嵌段共聚物的制造成为可能，与其他聚合物的粘合和相容化成为可能。
然而，由于聚烯烃的末端的碳-碳双键可发生的反应的自身不够明确，能与聚烯烃的末端的碳-碳双键迅速且选择性反应的反应剂很少。因此，末端具有碳-碳双键的聚烯烃与反应剂的反应的应用例有限。此外，末端具有碳-碳双键的聚烯烃与反应剂的反应，从生产率的角度出发优选在高温下的反应，但高温下可与聚烯烃的末端的碳-碳双键选择性且迅速进行的反应剂极为有限。因此，需要与聚烯烃的末端的碳-碳双键迅速反应的反应剂、特别是高温下进行反应的反应剂。
作为二烯橡胶的交联剂和改性剂，已知有具有1,3-偶极官能团的化合物、例如，具有氧化腈基的化合物(专利文献4、5)。具有氧化腈基的化合物由于与其他化合物中的不饱和键在无催化剂下通过加热，可容易且不产生副产物地发生[2+3]加成环化反应，作为在各种用途中的反应剂是有益的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2016-65033号公报
专利文献2:国际公开第2016/143869号
专利文献3:国际公开第2016/143870号
专利文献4:特开平11-180943号公报
专利文献5:特开2011-52072号公报
非专利文献
非专利文献1:小山，外1名，“クリック反応のためのニトリルオキシド反応剤：炭素－炭素結合形成を伴う無触媒環化付加反応(用于点击反应的氧化腈反应剂：伴随碳-碳键形成的无催化剂环化加成反应)”，有机合成化学协会志，第47卷，第9号，2016年，p.866-876
非专利文献2:Ching-Fa Yao，外2名，“REACTIONS OFβ-NITROSTYRENES WITH GRIGNARDREAGENTS(β-硝基苯乙烯与格氏试剂的反应)”、Tetrahedron Letters，第37卷，第35号，1996年，p.6339-6342
非专利文献3:Toyokazu Tsutsuba，外3名，“Kinetically Stabilized AliphaticNitrile N-Oxides as Click Agents:Synthesis,Structure,and Reactivity(动力学稳定的脂肪族腈N-氧化物作为点击试剂：合成、结构和反应性)”，Chemistry Letters，第46卷，2017年，p.315-318
非专利文献4:Patrick Brant，外3名，“Termination Events in StericallyHindered Metallocene-Catalyzed Olefin Oligomerizations:Vinyl Chain Ends inOligooctenes(在空间受阻茂金属催化的烯烃低聚反应中的终止事件：低聚辛烯中的乙烯基链末端)”，Organometallics，第35卷，2016年，p.2836-2839
发明内容
发明所解决的课题
然而，非专利文献1所述的芳香族氧化腈化合物中的氧化腈基，由于加热，容易不可逆地异构化为异氰酸酯基，因而变得不能与不饱和键反应。
非专利文献2中，记载了骨架中具有一个烷基与一个氧化腈基的脂肪族氧化腈化合物。然而，由于不为氧化腈基的官能团为烷基(烃基)，即使加成在以聚烯烃为代表的烃骨架构成的聚合物上，也不能对聚合物赋予着色性、染色性、反应性等功能。
非专利文献3和专利文献1～3中记载了使用便宜且容易操作的氧系亲核剂而制造的脂肪族氧化腈化合物。
然而，经本发明人等的研究，这些脂肪族氧化腈化合物在保存中进行氧化腈基的二聚化，稳定性不充分。
强烈地需求一种氧化腈化合物，其在维持氧化腈基的高反应性的同时，即使在室温下也不发生氧化腈基的二聚化而能够稳定地保存，即使在高温下氧化腈基也不会异构化为异氰酸酯基，易于合成。
此外，目前，在聚烯烃的主链的两个末端中的一个末端的碳-碳双键上，具有1,3-偶极官能团的化合物在高温下进行反应这样的报道例尚不存在。
本发明提供：在合成容易且具有高反应性的同时，室温下保存稳定性优异，即使在高温下氧化腈基也难以异构化的氧化腈化合物，以及含氧化腈化合物的组合物。
此外，本发明提供：在工业上有利的高温条件下用具有1,3-偶极官能团的化合物对聚烯烃进行改性的方法，以及使用获得的聚烯烃改性物制造嵌段共聚物的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为解决所述课题，研究氧化腈化合物的改良时，发现具有特定结构、室温下为固体状、氧化腈当量为特定范围的新型氧化腈化合物能够解决所述课题，即在容易合成、具有高反应性的同时，室温下的保存稳定性优异，即使在高温下氧化腈基也难以异构化，从而完成了本发明。
本发明人等为解决所述课题，从多方面考察，并进行实验性的探索时，发现通过使用具有特定结构的聚烯烃和具有1,3-偶极官能团的化合物，在工业上有利的高改性温度下可制造聚烯烃改性物，以及，利用聚烯烃改性物可制造嵌段共聚物，从而完成了本发明。
本发明具有下述第一方式。
＜1＞一种氧化腈化合物，其为下述通式[I]所示的化合物，熔点为25～300℃，氧化腈当量为1.0～4.5mmol/g。
[化1]
Figure BDA0002509063460000041
所述通式[I]中，s为1～4的整数，R1和R2分别独立地为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基，X为-O-、-S-或-N(R3)-，R3为氢原子或碳原子数1～6的烃基，A为s价的有机基团。
＜2＞根据所述＜1＞的氧化腈化合物，所述通式[I]中，R1和R2分别独立地为碳原子数6～8的芳基。
＜3＞根据所述＜1＞或＜2＞的氧化腈化合物，所述通式[I]中，s为2，A为碳原子数2～10的亚烷基。
＜4＞根据所述＜3＞的氧化腈化合物，所述通式[I]中，A为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,4-环亚己基、1,4-环己二亚甲基、1-甲基-1,2-亚乙基或1-甲基-1,3-亚丙基。
＜5＞根据所述＜1＞或＜2＞的氧化腈化合物，所述通式[I]中，s为2，A为下述通式[II]所示的基团。
-(R4-O)m-R5-(O-R4)m-…[II]
所述通式[II]中，m为0或1，R4为碳原子数2～4的亚烷基，R5为下述通式[III]所示的基团或下述通式[IV]所示的基团。
[化2]
Figure BDA0002509063460000051
所述通式[III]中，R6～R9分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R6与R7可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R8与R9可键合而形成芳香族环或脂肪族环。
[化3]
Figure BDA0002509063460000052
所述通式[IV]中，R10～R17分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R10与R11可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R12与R13可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R14与R15可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R16与R17可键合而形成芳香族环或脂肪族环，n为0或1，Q为-C(R18)(R19)-、-C(＝O)-、-S-或-S(＝O)2-，R18和R19分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R18与R19可键合而形成芳香族环或脂肪族环。
＜6＞根据所述＜5＞的氧化腈化合物，所述通式[II]中，m为1，R5为所述通式[IV]所示的基团，所述通式[IV]中，n为1，Q为-C(R18)(R19)-。
＜7＞根据所述＜1＞或＜2＞的氧化腈化合物，所述通式[I]中，s为1，A为下述通式[V]所示的基团。
[化4]
Figure BDA0002509063460000061
所述通式[V]中，Ra为碳原子数1～5的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，Rb为极性官能团。
＜8＞根据所述＜7＞的氧化腈化合物，所述通式[V]中，Rb为羟基、巯基、羧基、氨基、具有取代基的氨基、酰胺基、-OR20(其中，R20为烷基或芳基。)或杂环。
＜9＞一种组合物，其包含所述＜1＞～＜8＞中的任一项所述的氧化腈化合物，以及能与所述氧化腈化合物的氧化腈基反应的物质。
＜10＞根据所述＜9＞的组合物，能与所述氧化腈基反应的物质为树脂或橡胶。
＜11＞根据所述＜10＞的组合物，所述树脂或橡胶具有选自由碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮双键和碳-氮三键组成的群中的至少一种的键。
此外，本发明具有下述第二方式。
＜1＞一种聚烯烃改性物的制造方法，其包括：使在主链的两个末端中的一个末端上具有碳-碳双键的聚烯烃与具有1,3-偶极官能团的化合物进行加成反应。
＜2＞根据所述＜1＞的聚烯烃改性物的制造方法，所述具有1,3-偶极官能团的化合物为氧化腈化合物。
＜3＞根据所述＜2＞的聚烯烃改性物的制造方法，所述氧化腈化合物为下述通式[I]所示的化合物。
[化5]
Figure BDA0002509063460000062
所述通式[I]中，s为1～4的整数，R1和R2分别独立地为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基，X为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3)-，R3为氢原子或碳原子数1～6的烃基，A为s价的有机基团。
＜4＞根据所述＜1＞～＜3＞中的任一项所述的聚烯烃改性物的制造方法，所述聚烯烃之中的每1分子聚烯烃的碳-碳双键的个数为0.1～4.0个/根。
＜5＞根据所述＜1＞～＜4＞中的任一项所述的聚烯烃改性物的制造方法，所述聚烯烃的主链的末端中的碳-碳双键为乙烯基或亚乙烯基(Vinylidene)。
＜6＞根据所述＜1＞～＜5＞中的任一项所述的聚烯烃改性物的制造方法，包括：所述聚烯烃和所述具有1,3-偶极官能团的化合物在实质上不存在溶剂的条件下进行加成反应。
＜7＞一种聚烯烃改性物，其通过所述＜1＞～＜6＞中的任一项所述的制造方法而获得。
＜8＞一种聚烯烃改性物，其具有下述通式[VIII]所示的结构。
[化6]
Figure BDA0002509063460000071
所述通式[VIII]中，v为1～4的整数，w为1～4的整数，v≧w，PO＊为聚烯烃的主链，R21、R22和R23分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R1’和R2’分别独立地为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基，Y分别独立地为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3’)-，R3’为氢原子或碳原子数1～6的烃基，B为v价的有机基团。
＜9＞根据所述＜8＞的聚烯烃改性物，所述通式[VIII]中，R22和R23为氢原子。
＜10＞一种嵌段共聚物的制造方法，其包括：使所述＜7＞～＜9＞中的任一项所述的聚烯烃改性物与聚合物进行反应，所述聚合物具有能与所述聚烯烃改性物所具有的官能团反应的官能团。
＜11＞根据所述＜10＞的嵌段共聚物的制造方法，能与所述聚烯烃改性物所具有的官能团反应的官能团为选自由碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮三键、酸酐基和氨基组成的群中的至少一种。
＜12＞根据所述＜10＞或＜11＞的嵌段共聚物的制造方法，其包括：使所述聚烯烃改性物与所述聚合物在实质上不存在溶剂的条件下进行反应。
＜13＞根据所述＜10＞～＜12＞中的任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，反应温度为150℃以上。
此外，本发明具有以下第三方式。
＜1＞一种氧化腈化合物，其为下述通式[I]所示的化合物，熔点为25～300℃，氧化腈当量为1.0～4.5mmol/g。
[化7]
Figure BDA0002509063460000081
所述通式[I]中，s为1～4的整数，R1和R2分别独立地为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基，X为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3)-，R3为氢原子或碳原子数1～6的烃基，A为s价的有机基团。
＜2＞根据所述＜1＞的氧化腈化合物，所述通式[I]中，R1和R2分别独立地为碳原子数6～8的芳基。
＜3＞根据所述＜1＞或＜2＞的氧化腈化合物，所述通式[I]中，s为2，A为碳原子数2～10的亚烷基。
＜4＞根据所述＜3＞的氧化腈化合物，所述通式[I]中，A为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,4-环亚己基、1,4-环己二亚甲基、1-甲基-1,2-亚乙基或1-甲基-1,3-亚丙基。
＜5＞根据所述＜1＞或＜2＞的氧化腈化合物，所述通式[I]中，s为2，A为下述通式[II]所示的基团。
-(R4-O)m-R5-(O-R4)m-…[II]
所述通式[II]中，m为0或1，R4为碳原子数2～4的亚烷基，R5为下述通式[III]所示的基团或下述通式[IV]所示的基团。
[化8]
Figure BDA0002509063460000091
所述通式[III]中，R6～R9分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R6与R7可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R8与R9可键合而形成芳香族环或脂肪族环。
[化9]
Figure BDA0002509063460000092
所述通式[IV]中，R10～R17分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R10与R11可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R12与R13可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R14与R15可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R16与R17可键合而形成芳香族环或脂肪族环，n为0或1，Q为-C(R18)(R19)-、-C(＝O)-、-S-或-S(＝O)2-，R18和R19分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R18与R19可键合而形成芳香族环或脂肪族环。
＜6＞根据所述＜5＞的氧化腈化合物，所述通式[II]中，m为1，R5为所述通式[IV]所示的基团，所述通式[IV]中，n为1，Q为-C(R18)(R19)-。
＜7＞根据所述＜1＞或＜2＞的氧化腈化合物，所述通式[I]中，s为1，A为下述通式[V]所示的基团。
[化10]
Figure BDA0002509063460000093
所述通式[V]中，Ra为碳原子数1～5的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，Rb为极性官能团。
＜8＞根据所述＜7＞的氧化腈化合物，所述通式[V]中，Rb为羟基、巯基、羧基、氨基、具有取代基的氨基、酰胺基、-OR20(其中，R20为烷基或芳基。)或杂环。
＜9＞一种组合物，其包含：所述＜1＞～＜8＞中的任一项所述的氧化腈化合物，以及能与所述氧化腈化合物的氧化腈基反应的物质。
＜10＞根据所述＜9＞的组合物，能与所述氧化腈基反应的物质为树脂或橡胶。
＜11＞根据所述＜10＞的组合物，所述树脂或橡胶具有选自由碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮双键和碳-氮三键组成的群中的至少一种的键。
＜12＞根据＜10＞或所述＜11＞所述的组合物，相对于组合物的总质量，所述氧化腈化合物的含有量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～8质量％。
＜13＞根据所述＜10＞～＜12＞中的任一项所述的组合物，相对于组合物的总质量，能与所述氧化腈基反应的物质的含有量优选为1～99.999质量％，更优选为20～99.9质量％。
＜14＞一种聚烯烃改性物的制造方法，其包括：使在主链的两个末端中的一个末端上具有碳-碳双键的聚烯烃与具有1,3-偶极官能团的化合物进行加成反应。
＜15＞根据所述＜14＞的聚烯烃改性物的制造方法，所述具有1,3-偶极官能团的化合物为氧化腈化合物。
＜16＞根据所述＜15＞的聚烯烃改性物的制造方法，所述氧化腈化合物为下述通式[I]所示的化合物。
[化11]
Figure BDA0002509063460000101
所述通式[I]中，s为1～4的整数，R1和R2分别独立地为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基，X为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3)-，R3为氢原子或碳原子数1～6的烃基，A为s价的有机基团。
＜17＞根据所述＜14＞～＜16＞中的任一项所述的聚烯烃改性物的制造方法，所述聚烯烃之中的每一分子聚烯烃的碳-碳双键的个数为0.1～4.0个/根。
＜18＞根据所述＜14＞～＜17＞中的任一项所述的聚烯烃改性物的制造方法，所述聚烯烃的主链的末端中的碳-碳双键为乙烯基或亚乙烯基。
＜19＞根据所述＜14＞～＜18＞中的任一项所述的聚烯烃改性物的制造方法，其包括：使所述聚烯烃与所述具有1,3-偶极官能团的化合物在实质上不存在溶剂的条件下进行加成反应。
＜20＞根据所述＜15＞的聚烯烃改性物的制造方法，所述氧化腈化合物为所述＜1＞～＜8＞中的任一项所述的化合物。
＜21＞根据＜14＞～＜20＞中的任一项所述的聚烯烃改性物的制造方法，相对于所述聚烯烃100质量份，所述具有1,3-偶极官能团的化合物的混合量优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～8质量份，进一步优选为0.05～6质量份。
＜22＞一种聚烯烃改性物，其通过所述＜14＞～＜21＞中的任一项所述的制造方法而获得。
＜23＞一种聚烯烃改性物，其具有下述通式[VIII]所示的结构。
[化12]
Figure BDA0002509063460000111
所述通式[VIII]中，v为1～4的整数，w为1～4的整数，v≧w，PO＊为聚烯烃的主链，R21、R22和R23分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，R1’和R2’分别独立地为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基，Y分别独立地为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3’)-，R3’为氢原子或碳原子数1～6的烃基，B为v价的有机基团。
＜24＞根据所述＜23＞的聚烯烃改性物，所述通式[VIII]中，R22和R23为氢原子。
＜25＞一种嵌段共聚物的制造方法，其包括：使所述＜22＞～＜24＞中的任一项所述的聚烯烃改性物与聚合物进行反应，所述聚合物具有能与所述聚烯烃改性物所具有的官能团反应的官能团。
＜26＞根据所述＜25＞的嵌段共聚物的制造方法，能与所述聚烯烃改性物所具有的官能团反应的官能团为选自由碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮三键、酸酐基和氨基组成的群中的至少一种。
＜27＞根据所述＜25＞或＜26＞的嵌段共聚物的制造方法，其包括：使所述聚烯烃改性物与所述聚合物在实质上不存在溶剂的条件下进行反应。
＜28＞根据所述＜25＞～＜27＞中的任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，反应温度为150℃以上。
＜29＞根据所述＜25＞所述的嵌段共聚物的制造方法，相对于所述聚烯烃改性物100质量份，所述聚合物的混合量为10～900质量份。
＜30＞根据所述＜25＞～＜29＞中的任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，其包括使所述聚烯烃改性物与所述聚合物以下条件下进行反应：相对于所述聚烯烃改性物和所述聚合物的总计100质量份，溶剂的比例为1质量份以下。
＜31＞根据所述＜30＞所述的嵌段共聚物的制造方法，所述溶剂为烃。
发明效果
本发明的氧化腈化合物在容易合成、具有高反应性的同时，室温下的保存稳定性优异，即使在高温下氧化腈基也难以异构化。
尽管氧化腈化合物具有高反应性，本发明的组合物在室温下的保存稳定性也优异。此外，即使在高温下氧化腈基也不异构化，高温下的氧化腈化合物和能与氧化腈化合物的氧化腈基反应的物质的反应性优异。
依据本发明的聚烯烃改性物的制造方法，可以在工业上有利的高温条件下用具有1,3-偶极官能团的化合物对聚烯烃进行改性。
依据本发明的聚烯烃改性物，可容易地制造机械物性等优异的嵌段共聚物。
依据本发明的嵌段共聚物的制造方法的制造方法，可容易地制造机械物性等优异的嵌段共聚物。
附图说明
[图1]实施例14B的聚烯烃改性物的1H-NMR谱图。
[图2]实施例33B的嵌段共聚物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于整个本说明书和权利要求书。
“熔点”为使用熔点测定装置，在1℃/min的条件下加热试样，固体全部熔解时间点的温度。
“氧化腈当量”为以下述式求得的、氧化腈化合物中所含的每单位质量的氧化腈官能团的当量。
氧化腈当量[mmol/g]＝1000×(分子内的氧化腈基的个数/氧化腈化合物的分子量)
表示数值范围的“～”的含义是包括记载于其前后的数值作为下限值和上限值。
以下术语的定义适用于整个本说明书和权利要求书。
“聚乙烯”为乙烯单元的比例大于50mol％的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物。聚乙烯也可具有1mol％以下的二烯化合物单元。
“聚丙烯”为丙烯单元的比例大于50mol％的丙烯均聚物或丙烯-α-烯烃共聚物。聚丙烯也可具有1mol％以下的二烯化合物单元。
“1,3-偶极官能团”是指能够与不饱和键(碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮三键等)发生1,3-偶极环化加成反应的官能团。
“主链”是指能将主链以外的全部分子链视为侧基的线型分子链。
“实质上不存在溶剂”是指不存在除制造上不可避免地混入的溶剂以外的溶剂。“实质上不存在溶剂”的含义是指相对于聚烯烃改性物与所述聚合物总计100质量份，溶剂的比例为1质量份以下。另外，此处所谓“溶剂”具体可举出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃溶剂，丙酮、甲醇、乙醇等极性溶剂。
“聚烯烃的质均分子量和数平均分子量”为通过凝胶渗透色谱(GPC)所求得的分子量。
“每一分子聚烯烃的碳-碳双键的个数”基于下述式求出。
每一分子聚烯烃的碳-碳双键的个数[个/根]＝每1g聚烯烃的碳-碳双键的个数[mol/g]/聚烯烃的数均分子量[g/mol]
每1g聚烯烃的碳-碳双键的个数为基于1H-NMR和13C-NMR求得的值，聚烯烃的数均分子量为通过GPC求得的分子量。
表示数值范围的“～”的含义是包括记载于其前后的数值作为下限值和上限值。
＜氧化腈化合物＞
本发明的氧化腈化合物，出于氧化腈基难以二聚化和异构化的角度，具有通式[I]所示的特定结构。
[化13]
Figure BDA0002509063460000131
s为1～4的整数。作为s，出于分子内的氧化腈基难以二聚化的角度，优选1～3的整数，更优选为1或2。
R1和R2分别独立地为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基。作为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基，可举出叔丁基、异丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、2,4-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基等。
作为R1和R2，出于易于提高氧化腈化合物的熔点、氧化腈基难以二聚化的角度，优选碳原子数6～8的芳基。作为碳原子数6～8的芳基，可举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、4-氯苯基等，优选苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基，更优选苯基。
R1和R2可相同，也可不同。出于提高分子的对称性、氧化腈化合物易于固体化、室温下的保存稳定性优异的角度，R1和R2优选相同。
X为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3)-。
作为X，出于更容易合成氧化腈化合物的角度，优选为-O-或-S-，更优选为-O-，此外，出于耐热性的角度，优选为2价烃基。
作为X中的2价的烃基，可举出碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数6～8的亚芳基、它们的组合，其中，优选亚甲基。
R3为氢原子或碳原子数1～6的烃基。作为碳原子数1～6的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。作为R3，出于更容易合成氧化腈化合物的角度，优选氢原子或甲基。
A为s价的有机基团。有机基团必须有碳原子，根据需要含有氢原子、氧原子、氯原子、氮原子、硫原子等。作为有机基团，可举出烃基(亚烷基、亚芳基等)、烃基与各种键(-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-等)的组合、烃基与极性官能团(羟基、巯基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧基等)的组合、烃基与各种键及极性官能团的组合等。
这些之中，出于将本发明的氧化腈化合物加成于由以聚烯烃为代表的烃骨架构成的聚合物时，赋予粘合性、染色性、反应性等功能这一角度，在s＝1时，优选A中至少含有氧原子、氯原子、氮原子、硫原子等杂原子，或者具有极性官能团。具体的优选组合记载如下。
s＝1时，优选R1和R2分别独立地为碳原子数6～8的芳基，X为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3)-，A为至少含有氧原子、氮原子、硫原子的2价的有机基团。
此外，s＝2～4时，优选R1和R2分别独立地为碳原子数6～8的芳基，X为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3)-，A为2价的有机基团。
由于像这样s为2以上的整数时，具有两个以上的氧化腈基，即使A为烃基时，一个氧化腈基进行反应而失去反应性，残留的一个以上的氧化腈基也具有反应性，可以赋予粘合性、染色性、反应性等功能，因而优选。
s＝2～4并且X为-O-时，优选R1和R2分别独立地为碳原子数6～8的芳基，A为2价的有机基团。
此外，s＝2～4且X为2价的烃基时，优选R1和R2分别独立地为碳原子数6～8的芳基，A为2价的有机基团。
此外，出于易于提高氧化腈化合物的熔点，室温下的保存稳定性优异的角度，作为本发明的氧化腈化合物，优选下述的(i)～(iii)的氧化腈化合物。
(i)通式[I]中，s为2，A为碳原子数2～10的亚烷基的氧化腈化合物。
(ii)通式[I]中，s为2，A为后述的通式[II]所示的基团的氧化腈化合物。
(iii)通式[I]中，s为1，A为后述的通式[V]所示的基团的氧化腈化合物。
像(i)这样地，通过导入对称性、碳链短的亚烷基，可提高氧化腈化合物的熔点。
像(ii)这样地，通过导入具有刚直的亚芳基的通式[II]所示的基团，可提高氧化腈化合物的熔点。
像(iii)这样地，通过导入链长度短的亚烷基或具有刚直的亚芳基的通式[V]所示的基团，可提高氧化腈化合物的熔点。
(i)中的A为碳原子数2～10的亚烷基。作为(i)中的A，出于表现出室温以上的熔点，使氧化腈化合物固体化，表现出接近聚烯烃的熔点的角度，优选为碳原子数3～8的亚烷基，更优选为碳原子数4～6的亚烷基。
作为(i)中的A，可举出1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,4-环亚己基、1,4-环己二亚甲基、1-甲基-1,2-亚乙基、1-甲基-1,3-亚丙基等。作为(i)中的A，优选为1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,4-环己二亚甲基、1,4-环亚己基、3-甲基-1,5-亚戊基，更优选为1,4-亚丁基、1,6-亚己基、3-甲基-1,5-亚戊基。
(ii)中的A为通式[II]所示的基团。
-(R4-O)m-R5-(O-R4)m-…[II]
m为0或1。m出于氧化腈化合物的制造容易性的角度，优选为1，出于氧化腈化合物的熔点的角度，优选为0。
R4为碳原子数2～4的亚烷基。作为R4,可举出1,2-亚乙基、1,3-亚丙基等。作为R4出于碳原子数越小则越可提高氧化腈化合物的熔点的角度，优选为1,2-亚乙基。
R5为通式[III]所示的基团或通式[IV]所示的基团。作为R5，出于使用橡胶作为交联剂时，呈现出适合的交联点间的距离的角度，优选为通式[IV]所示的基团，出于使氧化腈化合物表现出更高的熔点的角度，优选为通式[III]。此外，作为R5，出于增加改性后聚烯烃末端部与导入官能团的距离，提高改性聚烯烃的反应性的角度，优选通式[IV]所示的基团。
[化14]
Figure BDA0002509063460000161
R6～R9分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R6与R7可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R8与R9可键合而形成芳香族环或脂肪族环。作为碳原子数1～6的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R6～R9，可举出氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、氯原子，更优选为氢原子、甲基、异丙基、叔丁基，进一步优选为氢原子、甲基。
R10～R17分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R10与R11可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R12与R13可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R14与R15可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R16与R17可键合而形成芳香族环或脂肪族环。作为碳原子数1～6的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R10～R17，优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、氯原子，更优选为氢原子、甲基、异丙基、叔丁基，进一步优选为氢原子、甲基。
n为0或1。n出于在以聚烯烃为代表的脂肪族聚合物中溶解性的角度，优选为1。此外，n出于增加改性后聚烯烃末端部与导入官能团的距离，提高改性聚烯烃的反应性的角度，优选为1。
Q为-C(R18)(R19)-、-C(＝O)-、-S-或-S(＝O)2-。作为Q，出于提高在树脂、特别是聚烯烃中的溶解性的角度以及在溶融混炼时提高在聚烯烃中的溶解性的角度，优选-C(R18)(R19)-。
R18和R19分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R18与R19可键合而形成芳香族环或脂肪族环。作为碳原子数1～6的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。作为R18与R19键合的例子，可举出1,1-环亚己基。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R18和R19，优选为氢原子、甲基、乙基、苯基。
(iii)中的A为通式[V]所示的基团。
[化15]
Figure BDA0002509063460000171
Ra为碳原子数1～5的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基。作为碳原子数1～5的亚烷基，可举出1,1-亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基等。作为碳原子数6～10的亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基等。作为Ra，优选为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、亚苯基。在为亚烷基时，碳链越短，越易于提高氧化腈化合物的熔点。
Rb为极性官能团。作为极性官能团，可举出羟基、巯基、羧基、氨基、具有取代基的氨基、酰胺基、醚基、-OR20(其中，R20为烷基或芳基。)、杂环等。杂环为具有硼原子、氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的环状取代基。作为杂环，可举出呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、咔唑基、咪唑啉基等。杂环也可具有取代基。作为Rb出于通过氢键而表现出室温以上的熔点的角度，优选为羟基、巯基、羧基、氨基、具有取代基的氨基、酰胺基，出于通过赋予刚直的骨架而表现出室温以上的熔点的角度，优选杂芳环。特别优选为羟基、巯基、羧基、氨基、具有取代基的氨基。
此外，作为Rb，出于与填料、其他树脂的反应性高的角度，优选为羟基、氨基、具有取代基的氨基、巯基、羧基、杂环。
本发明的第一方式中，氧化腈化合物的熔点为25～300℃，优选为40～280℃，更优选为60～260℃，进一步优选为80～240℃。
本发明的第三方式中，氧化腈化合物的熔点优选为25～300℃，更优选为40～280℃，进一步优选为60～260℃，特别优选为80～240℃。
若氧化腈化合物的熔点为所述范围的下限值以上，则室温下的运动性降低，室温下的保存稳定性提高。若氧化腈化合物的熔点为所述范围的上限值以下，则与树脂的熔融反应时，反应温度下在树脂中的溶解性提高，易于反应。若氧化腈化合物的熔点在所述范围的上限值以下，则熔融反应中氧化腈化合物易于熔解，反应性提高。
为使氧化腈化合物的熔点为25℃以上，例如，进行在A中增加对称性高的结构提高分子结构的对称性；在A中导入刚直性高的基团和短链的基团、可形成氢键的基团；等。
本发明的氧化腈化合物的氧化腈当量为1.0～4.5mmol/g，优选为1.2～4.4mmol/g，更优选为1.5～4.3mmol/g。若氧化腈化合物的氧化腈当量为所述范围的下限值以上，则单位质量的官能团量增多。此外，由于氧化腈化合物的分子量被压低，特别地，在与高分子的反应中，难以发生相容性、粘度比的问题。由此，氧化腈化合物的反应性提高。若氧化腈化合物的氧化腈当量为所述范围的上限值以下，则分子量运动得到抑制，分子间二聚化的副反应得到抑制。
作为本发明的氧化腈化合物优选具体例，可举出下述的化合物。结构式中的“Ph”的含义是苯基。
[化16]
Figure BDA0002509063460000191
[化17]
[化18]
Figure BDA0002509063460000211
[化19]
Figure BDA0002509063460000221
[化20]
Figure BDA0002509063460000231
上述例示的化合物以外，同样地，可例示氧化腈基的α位的苯基被甲基苯基或二甲基苯基所取代的结构。
(氧化腈化合物的制造)
氧化腈化合物例如可通过下述方案制造。
[化21]
Figure BDA0002509063460000232
使化合物1与氢氧化钠等碱进行反应后，通过与化合物2进行反应获得化合物3。对于化合物3，通过以异氰酸苯酯等使之进行脱水反应，获得氧化腈化合物4。
作为化合物1，可举出具有1～4个羟基的醇、具有1～4个巯基的硫醇、具有1～4个氨基的胺等。
作为化合物2，可举出1-硝基-2,2-二苯基乙烯等。通过将1-硝基-2,2-二苯基乙烯的苯基取代为其他基团，可在氧化腈基的α位碳原子上导入各种取代基。
(作用机制)
以上说明的本发明的氧化腈化合物中，以(1)通式[I]所示的结构、(2)25～300℃的熔点、(3)1.0～4.5mmol/g的氧化腈当量这三个为基本特征，通过兼具这三个特征，可获得在容易合成且具有高反应性的同时，室温下的保存稳定性优异，即使在高温下氧化腈基也难以异构化这样的本发明的特殊性。
本发明的氧化腈化合物发挥出像这样的效果的理由，如下所述。
·本发明的氧化腈化合物由于氧化腈基的α位碳原子上键合有-O-、-S-或-N(R3)，能容易地以上述的方案合成。
·本发明的氧化腈化合物由于氧化腈基的α位碳原子上键合有-CH2-，能提高热稳定性。
·本发明的氧化腈化合物由于氧化腈当量为1.0mmol/g以上，具有高反应性。
·本发明的氧化腈化合物通过在氧化腈基的α位碳原子上导入两个空间体积大的取代基抑制二聚化，并且使熔点为25℃以上，显著降低室温下的保存中的分子运动性，抑制氧化腈基彼此的碰撞频率，从而抑制二聚化，室温下的保存稳定性优异。
·本发明的氧化腈化合物由于氧化腈基的α位碳原子为脂肪族碳，即使在高温下氧化腈基也难以异构化。
进而，若为在具有高反应性的同时，室温下的保存稳定性优异，即使在高温下氧化腈基也难以异构化本发明的氧化腈化合物，通过将其作为树脂改性剂或橡胶改性剂进行使用，可在工业上有利的高改性温度下发挥优异的反应性的同时，获得树脂改性物或橡胶改性物。
另外，像专利文献2所述的氧化腈化合物那样，通过在高分子化合物的末端、主链或侧链上导入氧化腈基，也能够固体化。然而，像这样的氧化腈化合物由于高分子部分在分子内所占的质量比例大，故氧化腈当量降低，反应性极低。并且，用于树脂或二烯橡胶的改性等时，由于成为高分子间反应，相容性、粘度比成为问题，随进行反应的对象不同而反应性进一步降低。
本发明与现有技术文献所述的发明在构成要件(发明的特定事项)和发明效果中，呈现显著的差别，特别地，不同于以往的认识，氧化腈基的α位上具有两个大体积取代基的固体状的氧化腈化合物会发挥优异的稳定性这一本发明的结果，可以说是基于现有技术文献所完全不能预见的。事实上，专利文献1～3中，存在反应剂可以是液体也可以是固体这样的记载。并且，专利文献1～3中，不存在为表现出高熔点需要怎样的分子结构这样的公开。
＜组合物＞
本发明的组合物包含：本发明的氧化腈化合物，以及能与本发明的氧化腈化合物的氧化腈基反应的物质。
本发明的组合物所含的本发明的氧化腈化合物可为一种，也可为两种以上。
本发明的组合物所含的能与氧化腈基反应的物质可为一种，也可为两种以上。
本发明的组合物在不损害本发明的效果的范围中，根据需要也可以含有与氧化腈基不反应的物质(树脂、填料、添加剂等)。
(能与氧化腈基反应的物质)
能与氧化腈基反应的物质为具有能与氧化腈基反应的基团的物质。
作为能与氧化腈基反应的基团，可举出具有双键的基团、具有三键的基团等不饱和键基、氨基等亲核性高的基团。
作为双键，可举出碳-碳双键、碳-氮双键、氮-氮双键、碳-硫双键、碳-磷双键、碳-砷双键、碳-硒双键、硼-氮双键、氮-磷双键等。
作为三键，可举出碳-碳三键、碳-氮三键、碳-磷三键等。
作为能与氧化腈基反应的基团，优选具有选自由碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮双键和碳-氮三键组成的群中的至少一种的键，具体地可举出烯基、炔基、腈基。
作为能与氧化腈基反应的物质中的“物质”，可举出有机材料(树脂、橡胶、低分子化合物等)、无机材料(玻璃、陶瓷、金属等)等。作为物质，优选有机材料，优选树脂或橡胶。
作为能与氧化腈基反应的物质，出于获得在工业上有益的树脂改性物或橡胶改性物的角度，优选具有双键的聚烯烃、二烯橡胶、聚丙烯腈。
作为聚烯烃，可举出聚乙烯、聚丙烯等。作为聚烯烃所具有的双键，可举出乙烯基、亚乙烯基、乙烯撑基(vinylene)等。
二烯橡胶为使用二烯系单体作为原料所制造的橡胶。作为二烯橡胶，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等。
相对于组合物的总质量，组合物中的氧化腈化合物的含有量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～8质量％，进一步优选为0.05～6质量％。
相对于组合物的总质量，组合物中的能与氧化腈基反应的物质的含有量优选为1～99.999质量％，更优选为20～99.9质量％。
(改性物)
本发明的组合物中，通过使本发明的氧化腈化合物和能与氧化腈基反应的物质进行反应，可获得物质的改性物(树脂改性物、橡胶改性物等)。
通过使物质改性，可改变物质的溶解特性、表面特性等。具体地，改性物与改性前相比，相对于各种材料的溶解性、润湿性、粘合性、相容性等得到改善。
改性反应可在空气下进行，也可在不活性气氛下进行，优选在不活性气氛下进行，更优选在氮气下或氩气下进行。
改性反应可在溶剂存在下进行，也可在无溶剂存在下下进行，出于生产率的角度，优选在无溶剂存在下进行。
作为溶剂，只要是可溶解本发明的氧化腈化合物的溶剂即可，例如，可举出芳香族溶剂(甲苯、二甲苯等)、脂肪族烃溶剂(己烷等)。
改性反应在无溶剂存在下进行时，优选使用混炼装置。
作为混炼装置，可举出挤出机(单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等)、混炼机(密闭式混炼机、班伯里混炼机等)等。作为混炼装置，可为连续式，也可为批次式，出于生产效率的角度，优选连续式。
改性温度只要是本发明的氧化腈化合物和能与氧化腈基反应的物质进行反应的温度即可。例如，由于是化学反应，因而温度高则反应得到促进，生产效率提高，因此，只要是在氧化腈化合物不分解的范围下，尽可能地优选高温。改性温度优选为0～400℃，更优选为50～300℃，进一步优选为100～250℃，特别优选为160～230℃。
(作用机制)
以上说明的本发明的组合物中，由于包含在具有高反应性的同时、室温下的保存稳定性优异本发明的氧化腈化合物，即使氧化腈化合物具有高反应性，室温下的保存稳定性也优异。此外，由于包含即使在高温下氧化腈基也难以异构化本发明的氧化腈化合物，即使在高温下氧化腈基也不异构化，高温中的氧化腈化合物和能与氧化腈化合物的氧化腈基反应的物质的反应性优异。
＜聚烯烃改性物的制造方法＞
本发明的聚烯烃改性物的制造方法为使在主链的两个末端中的一个末端上具有碳-碳双键的聚烯烃(下文中，也记为“单末端双键聚烯烃”)与具有1,3-偶极官能团的化合物进行加成反应的方法。
(单末端双键聚烯烃)
作为单末端双键聚烯烃中的“聚烯烃”，可举出聚乙烯、聚丙烯等。
聚乙烯可以具有大于0mol％小于50mol％的乙烯以外的α-烯烃作为共聚单体。此外，可以具有大于0mol％、1mol％以下的二烯化合物作为共聚单体。作为二烯共聚单体的含量优选为0mol％。
聚丙烯可以具有大于0mol％小于50mol％的丙烯以外的α-烯烃作为共聚单体。此外，可以具有大于0mol％、1mol％以下的二烯化合物作为共聚单体。作为二烯共聚单体的含量优选为0mol％。
作为α-烯烃，可举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
作为二烯化合物，可举出乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、乙亚基降冰片烯、1,4-己二烯等。
单末端双键聚烯烃在主链的两个末端中的一个末端上具有碳-碳双键。单末端双键聚烯烃也可在主链的链中进一步具有碳-碳双键，也可在侧链的末端或链中进一步具有碳-碳双键。
作为碳-碳双键，可举出乙烯基、亚乙烯基、乙烯撑基等。
作为碳-碳双键，出于与1,3-偶极官能团的反应性优异的角度，优选乙烯基、亚乙烯基，优选乙烯基。相比空间上大的烯烃键，1,3-偶极官能团与空间上小的烯烃键的反应性高。
每一分子单末端双键聚烯烃的碳-碳双键的个数优选为0.1～4.0个/根，更优选为0.3～2.0个/根，进一步优选为0.5～1.5个/根。若每一分子单末端双键聚烯烃的碳-碳双键的个数为所述范围的下限值以上，则在终止末端上具有不饱和键的聚合物链数增加，易于赋予聚烯烃功能。若每一分子单末端双键聚烯烃的碳-碳双键的个数为所述范围的上限值以下，则不饱和双键仅存在于聚合物的单末端的聚合物链增加，有利于填料复合、表面改质。
单末端双键聚烯烃的质均分子量(Mw)优选为10,000～1,000,000，更优选为20,000～600,000，进一步优选为30,000～500,000。若单末端双键聚烯烃的Mw为所述范围的下限值以上，则通过聚合物交织，强度提高。若单末端双键聚烯烃的Mw为所述范围的上限值以下，则易于热成形。
单末端双键聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～6.0，更优选为1.4～5.0，进一步优选为1.6～4.0。若单末端双键聚烯烃的Mw/Mn为所述范围的下限值以上，则熔融改性时流动性提高，可以提高生产率。若单末端双键聚烯烃的Mw/Mn为所述范围的上限值以下，则聚合物链的分子量变得均匀，因而易于分子设计、物性预测。
单末端双键聚烯烃通常可以通过使用过渡金属催化剂、不使用链转移剂的α-烯烃的配位聚合而制造。
通常，由于制造聚烯烃时，通过链转移剂调节分子量，因此聚烯烃的末端结构为饱和末端。另一方面，使用过渡金属催化剂的配位聚合中，在不使用氢、有机铝等链转移剂时，聚烯烃的终止末端变为碳-碳双键。特别地，在通过聚合温度调节分子量的聚合体系中，易于生成末端双键。此外，伴随氢产生，主链的链中和侧链上也可生成碳-碳双键。对于这些，Macromolecules，第38卷，2005年，p.6988-6996和Topics in Catalysis，第7卷，1999年，p.145-163等中有记载。
作为过渡金属催化剂，可举出络合催化剂系(菲利普催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂等)、齐格勒-纳塔催化剂系等，优选菲利普催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂，出于可制造范围广的角度，特别优选茂金属催化剂、后茂金属催化剂。
此外，若为少量的话，也可根据需要在体系中添加链转移剂。
(具有1,3-偶极官能团的化合物)
作为1,3-偶极官能团，可举出烯丙基阴离子型偶极官能团(硝酮基、偶氮甲碱亚胺基、偶氮甲碱叶立德基、偶氮亚胺(azimine)基、氧化偶氮基、硝基、羰基叶立德基、羰基亚胺基、氧化羰基、亚硝基亚胺基、氧化亚硝基等)、炔丙基(或联烯基)阴离子型偶极官能团(氧化腈基、腈亚胺基、腈叶立德基、重氮烷基、叠氮基等)、它们的两种以上的组合。
作为1,3-偶极官能团，出于在无催化剂下进行与不饱和键的1,3-偶极环化加成反应的角度，优选氧化腈基、硝酮基，更优选氧化腈基。
具有1,3-偶极官能团的化合物也可在分子内具有两种以上的1,3-偶极官能团。
作为具有1,3-偶极官能团的化合物，出于在无催化剂下进行与单末端双键聚烯烃的加成反应的角度，优选氧化腈化合物、硝酮化合物，更优选氧化腈化合物。
氧化腈化合物根据与氧化腈基键合的碳原子，可分为芳香族氧化腈化合物和脂肪族氧化腈化合物。作为氧化腈化合物，出于氧化腈基难以异构化的角度，优选脂肪族氧化腈化合物。关于脂肪族氧化腈化合物，如上述的＜氧化腈化合物＞所述。作为脂肪族氧化腈化合物，优选具有所述通式[1]所示的特定结构，熔点为25～300℃，并且氧化腈当量为1.0～4.5mmol/g。
(芳香族氧化腈化合物)
作为芳香族氧化腈化合物，例如，可举出通式[VI]所示的化合物、通式[VII]所示的化合物。
[化22]
Figure BDA0002509063460000301
通式[VI]中，R31～R36之中的任意一个以上为氧化腈基。除此以外的R31～R36分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂芳基、卤原子、羟基、氨基。相邻的两个取代基也可分别键合形成环。
通式[VII]中，R41～R45之中的任意一个以上为氧化腈基。除此以外的R41～R45分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂芳基、卤原子、羟基、氨基。相邻的两个取代基也可分别键合形成环。R46为连接芳香环彼此的间隔基团(spacer)，其为碳原子数1～20的2价以上的有机基团或氧原子。r为2以上的整数。
(聚烯烃改性物的制造)
聚烯烃改性物可例如混合单末端双键聚烯烃和具有1,3-偶极官能团的化合物，进行热处理而获得。
单末端双键聚烯烃可单独使用一种，也可并用两种以上。具有1,3-偶极官能团的化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
相对于单末端双键聚烯烃100质量份，具有1,3-偶极官能团的化合物的混合量优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～8质量份，进一步优选为0.05～6质量份。
热处理可在溶剂中进行，也可在实质上不存在溶剂的条件下边熔融混炼边进行。热处理出于生产率的角度，优选边熔融混炼边进行。
作为溶剂，可举出烃(甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等)等。
作为熔融混炼的方法，可举出使用双螺杆挤出机、班伯里混炼机等公知的装置的方法。熔融混炼的方法具体地记载在例如，“热塑性弹性体，第二版，汉瑟加德纳出版(Thermoplastic Elastomers 2nd.ed.Hanser Gardner Publications)”，1996年，p.153-190中。
进行熔融混炼时，可将全部成分一次性地熔融混炼，也可熔融混炼一部分的成分后，加入残余的成分进行熔融混炼。熔融混炼也可进行两次以上。熔融混炼后，也可进行追加的热处理。
使用溶剂时，改性温度优选为50～200℃，更优选为60～180℃，进一步优选为80～150℃。使用溶剂时，改性时间优选为30分钟～24小时，更优选为1～15小时，进一步优选为2～10小时。
在实质上不存在溶剂时，即进行熔融混炼时，改性温度优选为80～300℃，更优选为120～280℃，进一步优选为160～260℃。进行熔融混炼时，改性时间优选为1秒～30分钟，更优选为10秒～5分钟。
在单末端双键聚烯烃为单末端双键聚丙烯，具有1,3-偶极官能团的化合物为氧化腈化合物时，聚丙烯改性物可例如，如下述那样获得。
[化23]
Figure BDA0002509063460000311
Z为-C(R1)(R2)-X-A-X-C(R1)(R2)-，CNO为氧化腈基，x为聚丙烯中的丙烯单元的单元数。
在单末端双键聚烯烃为具有单末端双键的乙烯-丙烯共聚物，具有1,3-偶极官能团的化合物为氧化腈化合物时，乙烯-丙烯共聚物改性物可例如，如下述那样获得。
[化24]
Figure BDA0002509063460000321
Z为-C(R1)(R2)-X-A-X-C(R1)(R2)，CNO为氧化腈基，R为氢原子或甲基，x1～x3分别独立地为乙烯-丙烯共聚物中的各单元的单元数。
(作用机制)
以上说明的本发明的聚烯烃改性物的制造方法中，由于使用在主链的两个末端中的一个末端上具有碳-碳双键的聚烯烃，因此可在工业上有利的高温条件下用具有1,3-偶极官能团的化合物进行改性。
＜聚烯烃改性物＞
本发明的聚烯烃改性物是通过本发明的聚烯烃改性物的制造方法而获得。
作为本发明的聚烯烃改性物，出于用于改性而使用的氧化腈化合物的氧化腈基难以二聚化和异构化的角度，优选具有通式[VIII]所示的结构的聚烯烃改性物。
[化25]
Figure BDA0002509063460000322
v为1～4的整数。作为v，出于抑制聚烯烃改性物的粘度上升的角度，优选1～3的整数，更优选为1或2。
w为1～4的整数。作为w，出于作为填料分散剂的使用、通过与其他树脂的反应而制造嵌段共聚物的角度，优选1～3的整数，更优选1或2。
其中，v≧w。
PO＊为聚烯烃的主链。作为聚烯烃，可举出与上述的单末端双键聚烯烃中的“聚烯烃”相同的聚烯烃，优选的方式也相同。
R21、R22和R23分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基。作为碳原子数1～8的烷基，可举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基等。作为R21，优选氢原子、甲基、乙基、正丁基、正己基。作为R22和R23，出于减小双键周围的空间位阻，提高反应性的角度，优选氢原子、甲基，更优选氢原子。
R1’和R2’分别独立地为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基。作为R1’和R2’，可举出与通式[I]中的R1和R2相同的基团，优选的方式也相同。
Y分别独立地为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3’)-，R3’为氢原子或碳原子数1～6的烃基。作为Y和R3’，可举出与通式[I]中的X和R3相同的基团，优选的方式也相同。
B为v价的有机基团。作为B，可举出与通式[I]中的A相同的基团，优选的方式也相同。
对于通式[VIII]所示的聚烯烃改性物，使用邻二氯苯-d2作为溶剂，在120℃下测定1H-NMR时，可在4.1～4.8ppm的范围、2.3～3.0ppm的范围观测到来源于R21、R22、R23的氢原子的信号。
(组合物)
本发明的聚烯烃改性物中也可混合其他成分(树脂、填料、添加剂等)而成为组合物。
其他成分可在单末端双键聚烯烃的改性前混合，也可在改性时混合，也可在改性后混合。
相对于聚烯烃改性物100质量份，其他成分的混合量通常为0.001～200质量份。
作为填料，可举出无机填料(滑石、碳酸钙、煅烧高岭土等)、有机填料(纤维、木粉、纤维素粉等)。
作为添加剂，可举出抗氧化剂(苯酚系、硫系、磷系、内酯系、维生素系等)、耐候性稳定剂、紫外线吸收剂(苯并三唑系、三二胺系、酰基苯胺系、二苯甲酮系等)、热稳定剂、光稳定剂(受阻胺系、苯甲酸酯系等)、防静电剂、成核剂、颜料、吸附剂(氧化锌、氧化镁等金属氧化物)、金属氯化物(氯化铁、氯化钙等)、水滑石、铝酸盐、润滑剂(脂肪酸、高级醇、脂肪族酰胺、脂肪族酯等)、矿物油、硅酮化合物等。
(作用机制)
以上说明的本发明的聚烯烃改性物中，由于聚烯烃的主链的两个末端中的一个末端被具有1,3-偶极官能团的化合物所改性，使其与具有能与聚烯烃改性物所具有的官能团反应的官能团的聚合物反应时，可容易地制造机械物性等优异的嵌段共聚物。
此外，本发明的聚烯烃改性物中，由于主链的单末端被具有1,3-偶极官能团的化合物所改性，制造嵌段共聚物时，难以发生交联反应，嵌段共聚物难以固化。另一方面，主链的两个末端被具有1,3-偶极官能团的化合物所改性的聚烯烃改性物中，制造嵌段共聚物时易于发生交联反应，嵌段共聚物容易固化。
此外，本发明的聚烯烃改性物中，由于主链的单末端被具有1,3-偶极官能团的化合物所改性，在将聚烯烃改性物导入填料的表面时，聚烯烃的主链可相对于填料的表面垂直地排列。因此，填料的表面中的聚烯烃的密度提高，易于发挥聚烯烃所带来的物性。另一方面，主链的两个末端被具有1,3-偶极官能团的化合物所改性的聚烯烃改性物中，将聚烯烃改性物导入填料的表面时，聚烯烃的主链以沿着填料的表面的方式被导入。因此，填料的表面中的聚烯烃的密度降低，难以发挥聚烯烃所带来的物性。
＜嵌段共聚物的制造方法＞
本发明的嵌段共聚物的制造方法是使本发明的聚烯烃改性物和具有能与聚烯烃改性物所具有的官能团反应的官能团的聚合物(下文中，也记为“含有反应性官能团的聚合物”。)进行反应的方法。
聚烯烃改性物可单独使用一种，也可并用两种以上。含有反应性官能团的聚合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为聚烯烃改性物所具有的官能团，可举出用具有1,3-偶极官能团的化合物对单末端双键聚烯烃进行改性时所导入的基团，1,3-偶极官能团、羟基、氨基、具有取代基的氨基、巯基、羧基、杂环等。作为聚烯烃改性物所具有的官能团，出于具有与填料表面、不同树脂的官能团的高反应性的角度，优选1,3-偶极官能团、羟基、氨基、具有取代基的氨基。
作为含有反应性官能团的聚合物所具有的、能与聚烯烃改性物所具有的官能团反应的官能团，可举出碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮三键、酸酐基、氨基等。
作为含有反应性官能团的聚合物，可举出具有碳-碳双键的聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚丙烯腈等。
嵌段共聚物可例如混合聚烯烃改性物与含有反应性官能团的聚合物，进行热处理而获得。
相对于聚烯烃改性物100质量份，含有反应性官能团的聚合物的混合量优选为10～900质量份。
热处理可在溶剂中进行，也可在实质上不存在溶剂的条件下边熔融混炼边进行。热处理出于生产率的角度，优选边熔融混炼边进行。
作为溶剂，可举出烃(甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等)等。
作为熔融混炼的方法，可举出使用双螺杆挤出机、班伯里混炼机等公知的装置的方法。熔融混炼的方法具体地记载在例如，“热塑性弹性体，第二版，汉瑟加德纳出版(Thermoplastic Elastomers 2nd.ed.Hanser Gardner Publications)”，1996年，p.153-190中。
进行熔融混炼时，可将全部成分一次性地熔融混炼，也可熔融混炼一部分的成分后，加入残余的成分进行熔融混炼。熔融混炼也可进行两次以上。熔融混炼后，也可进行追加的热处理。
使用溶剂时，反应温度优选为50～200℃，更优选为60～180℃，进一步优选为80～150℃。使用溶剂时，反应时间优选为30分钟～24小时，更优选为1～15小时，进一步优选为2～10小时。
在实质上不存在溶剂时，即进行熔融混炼时，反应温度优选为80～300℃，更优选为120～280℃，进一步优选为160～260℃。进行熔融混炼时，反应时间优选为1秒～30分钟，更优选为10秒～5分钟。
在聚烯烃改性物为聚丙烯改性物、含有反应性官能团的聚合物为乙烯-丙烯-双环戊二烯橡胶时，嵌段共聚物可例如，如下述那样获得。
[化26]
Figure BDA0002509063460000361
Z为-C(R1)(R2)-X-A-X-C(R1)(R2)-，CNO为氧化腈基，x为聚丙烯中的丙烯单元的单元数，y1～y3分别独立地为乙烯-丙烯-双环戊二烯橡胶中的各单元的单元数。
在聚烯烃改性物为聚丙烯改性物、含有反应性官能团的聚合物为乙烯-丙烯共聚物时，嵌段共聚物可例如，如下述那样获得。
[化27]
Figure BDA0002509063460000362
Z为-C(R1)(R2)-X-A-X-C(R1)(R2)-，CNO为氧化腈基，R为氢原子或甲基，x为聚丙烯中的丙烯单元的单元数，x1～x3分别独立地为乙烯-丙烯共聚物中的各单元的单元数。
(组合物)
嵌段共聚物中也可混合其他成分(树脂、填料、添加剂等)而作为组合物。
其他成分可在聚烯烃改性物与含有反应性官能团的聚合物的反应前混合，也可在反应时混合，也可在反应后混合。
相对于嵌段共聚物100质量份，其他成分的混合量通常为0.001～200质量份。
作为填料、添加剂可举出与上述填料、添加剂相同的制品。
(作用机制)
以上说明的本发明的嵌段共聚物的制造方法中，由于使用聚烯烃的主链的两个末端中的一个末端被具有1,3-偶极官能团的化合物所改性的聚烯烃，使其与含有反应性官能团的聚合物进行反应时，可容易地制造机械物性等优异的嵌段共聚物。
实施例
下文中，基于实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明只要在不超出其主旨的情况下，不受以下实施例的限定。
＜物性测定、分析等＞
(熔点)
使用熔点测定装置(Stuart Scientific公司制、SMP3)，在1℃/min的条件下将氧化腈化合物升温，将固体完全熔解的时间点的温度作为氧化腈化合物的熔点。对于25℃下为液体的氧化腈化合物，为熔点小于25℃。
(氧化腈当量)
氧化腈当量基于下述式求出。
氧化腈当量[mmol/g]＝1000×(分子内的氧化腈基的个数/氧化腈化合物的分子量)
(GPC测定)
聚烯烃的质均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)通过GPC测定求出。GPC测定使用Waters公司制的Alliance GPCV2000进行实施。作为检测器使用示差折光计，作为色谱柱使用4根东曹公司制的TSKgel GMH6-HT。作为流动相溶剂使用邻二氯苯，在135℃、1.0mL/min下使其流出。作为标准试样，使用Polymer Laboratories公司制的单分散聚苯乙烯，基于聚苯乙烯标准试样和聚烯烃的粘度式，绘出与保留时间和分子量相关的校正曲线，基于校正曲线进行分子量的计算。作为聚苯乙烯标准试样，使用分子量为2,783,000、1,412,000、590,500、164,500、72,450、29,510、10,730、3,950、1,530、580的共10个。作为粘度式，使用[η]＝K×Mα，对于聚苯乙烯，采用K＝1.38×10-4、α＝0.70，对于聚乙烯，采用K＝4.77×10-4、α＝0.70，对于聚丙烯，采用K＝1.03×10-4、α＝0.78。
(DSC测定)
聚合物的熔点(Tm)通过DSC测定求出。DSC测定使用PerkinElmer公司制的DiamondDSC。对于样品，通过在20℃下恒温1分钟，以10℃/min从20℃升温至210℃、210℃下恒温5分钟，以10℃/min从210℃降温至-70℃，-70℃下恒温5分钟之后，以10℃/min从-70℃升温至210℃时的测定求出熔点。
(NMR测定)
聚合物中的各单元的比例和碳-碳双键的个数通过NMR测定而求出。作为溶剂，使用作为基准物质少量添加六甲基二硅氧烷的1,2-二氯苯/重溴苯(4/1)混合溶剂。样品浓度设为约200mg/2.4mL。将样品和溶剂导入NMR样品管后进行充分地氮置换后，在130℃的加热区中使样品在溶剂溶解成为均匀的溶液。使用Bruker Avance III Cryo-NMR、
Figure BDA0002509063460000381
CryoProbe，在120℃下进行测定。测定条件如下，对于1H-NMR为溶剂预饱和法、4.5°脉冲、脉冲间隔2秒、积分512次，对于13C-NMR为质子完全解耦条件、90°脉冲间隔：聚乙烯20秒、聚丙烯15秒、积分512次。
作为化学位移的基准峰，使用添加在测定溶剂中的六甲基二硅氧烷的甲基的信号，1H-NMR中为0.08ppm、13C-NMR中为1.979ppm。
(聚合物中的各单元的比例)
聚合物中的各单元的比例采用聚合物科学杂质，部分A：聚合物化学(Jounal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry)，第42卷，2004年，p.2474-2482所述的手法求出。
(聚合物中的碳-碳双键的个数)
每1mol单体单元的碳-碳双键的个数[mol/mol-单体单元]基于下述式求出。
末端乙烯基的个数{(I5.05～4.88+I5.85～5.70)/3}/A
亚乙烯基的个数{(I4.84～4.44)/2}/A
乙烯撑基的个数{I5.52～5.30/2}/A
3取代烯烃的个数{I5.30～5.05}/A
I为1H-NMR中的质子信号的积分强度，例如，I5.30～5.05表示在1H-NMR的5.30ppm与5.05ppm之间检出的质子信号的积分强度。A通过下述式求出。
A＝I3.00～0.09/{4×(1-C3-C6)+6×C3+12×C6}
C3为聚合物中的丙烯单元的比率(0～1)，C6为聚合物中的己烯单元的比率(0～1)，例如，丙烯均聚物的情况下为C3＝1、C6＝0，乙烯-己烯共聚物的情况下为C3＝0。
每1g聚烯烃的碳-碳双键的个数基于下述式求出。
每1g聚烯烃的碳-碳双键的个数[mol/g]＝每1mol单体单元的碳-碳双键的个数[mol/mol-单体单元]/{28×(1-C3-C6)+42×C3+84×C6}
每一分子聚烯烃的碳-碳双键的个数基于下述式求出。
每一分子聚烯烃的碳-碳双键的个数[个/根]＝每1g聚烯烃的碳-碳双键的个数[mol/g]/聚烯烃的数均分子量[g/mol]
(熔体流动速率(MFR))
对于聚乙烯，将依据JIS K 7210：2004的附录A表1-条件D，在试验温度190℃、公称荷重2.16kg(21.17N)下的测定值表示为MFR。
对于聚丙烯，将依据JIS K 7210：2004的附录A表1-条件M，在试验温度230℃、公称荷重2.16kg(21.17N)下的测定值表示为MFR。
(反应转化率的定量)
将实施例1B～32B中获得的聚烯烃改性物30mg溶解于0.7mL邻二氯苯-d2，在120℃下测定1H-NMR。4.9ppm的来源于乙烯基的信号(2H)或约4.7ppm来源于亚乙烯基的信号(2H)，与约4.4-4.6ppm来源于乙烯基的来源于异恶唑啉环的信号(1H)或约2.6ppm的来源于亚乙烯的来源于异恶唑啉环的信号(2H)的比，求出反应转化率。
(拉伸试验)
将实施例33B、34B、比较例1B、2B中获得的混炼物在190℃下压制2分钟，制作厚度为约0.1mm的片材。
将片材用哑铃6号模(JIS K 6251)进行冲压，制作样品后，以试验速度100mm/min、23℃下进行拉伸试验，求出屈服应力、断裂应力、断裂应变。
此外，冲压片材而制作10mm宽度条状片后，以试验速度1mm/min测定拉伸弹性模量。
＜化合物的合成＞
(合成例1A)
1-硝基-2,2-二苯乙烯的合成：
依据化学通讯(Chemical Communications)，第49卷，2013年，p.7723-7725所述的方法，合成1-硝基-2,2-二苯乙烯。
(实施例1A)
氧化腈化合物A的合成：
[化28]
Figure BDA0002509063460000401
将1,4-丁二醇5.52g(61.3mmol)溶解于无水四氢呋喃(THF)300mL中，冷却至0℃。在氮气下向该溶液中加入氢氧化钠8g(200mmol)，在0℃下搅拌1小时。向该液体中，加入1-硝基-2,2-二苯乙烯30g(133mmol)，在20℃下搅拌16小时。将溶液冷却至0℃后，用2mol/L的氯化氢水溶液中和至pH为6～7。对于中和后的溶液，用二氯甲烷进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗二氯甲烷溶液，用无水硫酸钠进行干燥、过滤。浓缩滤液，进行提纯。通过用乙酸乙酯/石油醚＝1/1溶液清洗所得的固体，得到化合物A-1白色固体29g(产率88％)。
化合物A-1的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.38-7.22(m，20H)，5.34(s，3H)，5.39-5.30(m，1H)，5.39-5.30(m，1H)，3.40(brs，4H)，1.79(brs，4H)ppm.
将29g(53.6mmol)化合物A-1溶解于无水二氯甲烷900mL。向该溶液中投入4-氯苯异氰酸酯33g(215mmol)、三乙胺32.7g(323mmol)、4A分子筛60g，在氮气下，在20℃下搅拌16小时。过滤溶液，浓缩滤液后，用柱层析(酸性硅胶、溶剂：正己烷/乙酸乙酯1/0，1/1)进行提纯。获得氧化腈化合物A白色固体6.57g(产率24％)。氧化腈化合物A的熔点和氧化腈当量如表1所示。
氧化腈化合物A的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.47-7.29(m，20H)，3.49(brs，4H)，1.82(brs，4H)ppm.
氧化腈化合物A的熔点：135℃
(实施例2A)
氧化腈化合物B的合成：
[化29]
Figure BDA0002509063460000411
将1,6-己二醇14.17g(120mmol)溶解于120mL无水THF中，冷却至0℃。在氮气下向该溶液中加入氢氧化钠16g(400mmol)，在0℃下搅拌1小时。向该液体中，加入1-硝基-2,2-二苯乙烯60g(266mmol)，在20℃下搅拌16小时。将溶液冷却至0℃后，用2mol/L的氯化氢水溶液中和至pH为6～7。对于中和后的液体，使用二氯甲烷进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗二氯甲烷溶液，用无水硫酸钠进行干燥、过滤。浓缩滤液，进行提纯。通过用乙酸乙酯清洗所得的固体，获得化合物B-1白色固体50g(产率70％)。
化合物B-1的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.36-7.24(m，20H)，
5.34(s，4H)，3.35(t，4H)，1.74-1.61(m，4H)，1.47-1.32(m，4H)ppm.
将25g(44.0mmol)化合物B-1溶解于无水二氯甲烷750mL中。向该溶液中投入4-氯苯异氰酸酯22.5mL(176mmol)、三乙胺26.90g(266mmol)、4A分子筛50g，在氮气下，在20℃下搅拌16小时。过滤溶液，浓缩滤液后，用柱层析(酸性硅胶、溶剂：正己烷/乙酸乙酯1/0，3/1)进行提纯。获得氧化腈化合物B白色固体7.87g(产率34％)。氧化腈化合物B的熔点和氧化腈当量如表1所示。
氧化腈化合物B的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.44-7.30(m，20H)，3.45(t，4H)，1.69(m4H)，1.41(m，4H)ppm.
氧化腈化合物B的熔点：95℃
(实施例3A)
氧化腈化合物C的合成：
[化30]
Figure BDA0002509063460000431
将氢氧化钠150mg(3.4mmol)用己烷清洗3次，将气相置换为氩气后，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)10mL。向该液体中，在0℃下加入4-(叔丁氧羰基氨基)-1-丙醇500mg(2.8mmol)的DMF溶液(10mL)，搅拌2小时。向该液体中加入1-硝基-2,2-二苯乙烯430mg(1.9mmol)的DMF溶液(10mL)，室温下搅拌2小时。向该溶液中加入饱和碳酸氢钠水溶液，使用乙酸乙酯进行3次萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗所得的有机层，用无水硫酸钠进行干燥。从有机层中蒸馏除去溶剂后，通过用硅胶柱层析(溶剂：己烷/乙酸乙酯＝2/1)进行提纯，获得化合物C-1白色固体460mg(产率60％)。
化合物C-1的NMR谱图：
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.36-7.29(m，6H)，7.25-7.23(m，4H)，5.36(s，2H)，4.90(br，1H)，3.43(t，2H)，3.30(m，2H)，1.80(m，2H)，1.44(s，9H)ppm.
向3.7g(9.2mmol)化合物C-1中加入THF100mL、4-氯苯异氰酸酯1.4g(9.2mmol)，将气相置换为氩气后，加入三乙胺2.8g(28mmol)，室温下搅拌5小时半。过滤分离析出的不溶物，浓缩滤液。向浓缩的滤液中加入二氯甲烷，再次过滤分离析出的不溶物，浓缩滤液。重复进行三次该工序后，从滤液中蒸馏除去溶剂。通过用硅胶柱层析(溶剂：二氯甲烷)提纯所得的残渣，获得氧化腈化合物C白色固体790mg(产率23％)。氧化腈化合物C的熔点和氧化腈当量如表1所示。
氧化腈化合物C的NMR谱图：
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.42-7.33(m，10H)，4.68(br，1H)，3.52(t，2H)，3.28(m，2H)，1.87(m，2H)，1.44(s，9H)ppm.
氧化腈化合物C的熔点：103℃
(实施例4A)
氧化腈化合物D的合成：
[化31]
Figure BDA0002509063460000441
将4-(叔丁氧羰基氨基)-1-丁醇116g(613mmol)溶解于无水THF2000mL，冷却至0℃。向该溶液中，在氮气下加入氢氧化钠27.0g(674mmol)，在0℃下搅拌1小时。
向该液体中，加入1-硝基-2,2-二苯乙烯30g(613mmol)，在20℃下搅拌16小时。将溶液冷却至0℃后，用2mol/L的氯化氢水溶液中和至pH为6～7。对于中和后的液体，使用二氯甲烷进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗二氯甲烷溶液，用无水硫酸钠进行干燥、过滤。浓缩滤液后，用柱层析(酸性硅胶、溶剂：石油醚/乙酸乙酯1/0，1/1)进行提纯，获得化合物D-1黄色固体163g(产率64％)。
化合物D-1的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.36-7.28(m，8H)，7.28-7.22(m，2H)，6.80(t，1H)，5.76(s，2H)，3.33-3.29(m，2H)，2.91(q，2H)，1.57-1.43(m，4H)，1.37(s，9H)ppm.
将60g(144mmol)化合物D-1溶解于无水二氯甲烷2000mL中。向该溶液中投入4-氯苯异氰酸酯63g(410mmol)、三乙胺82.9g(819mmol)、4A分子筛150g，在氮气下，在20℃下搅拌16小时。过滤溶液，浓缩滤液后，用柱层析(酸性硅胶、溶剂：正己烷/乙酸乙酯1/0，4/1)提纯，获得氧化腈化合物D白色固体10.6g(产率18％)。氧化腈化合物D的熔点和氧化腈当量如表1所示。
氧化腈化合物D的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.47-7.29(m，10H)，4.63(brs，1H)，3.47(t，2H)，3.14(d，2H)，1.76-1.65(m，2H)，1.65-1.55(m，2H)，1.44(s，9H)ppm.
氧化腈化合物D的熔点：76℃
(实施例5A)
氧化腈化合物E的合成：
[化32]
Figure BDA0002509063460000451
将氢氧化钠1.4g(60mmol)用己烷清洗3次，将气相置换为氩气后，加入DMF 60mL。在0℃下向该液体中缓慢加入溶解于DMF 20mL的4,4’-异亚丙烯基二(2-苯氧基乙醇)3.2g(10mmol)，搅拌1小时。在0℃下向该液体中滴加1-硝基-2,2-二苯乙烯5.4g(20mmol)的DMF溶液(20mL)，室温下搅拌4小时。向该溶液中，加入少量乙酸终止反应，使用二氯甲烷进行萃取。用离子交换水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液清洗二氯甲烷溶液，用无水硫酸镁进行干燥。从二氯甲烷溶液蒸馏除去溶剂后，通过用硅胶柱层析(溶剂：己烷/乙酸乙酯＝2/1)提纯残渣，获得化合物E-1黄色固体3.2g(产率42％)。
化合物E-1的NMR谱图：
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.34-7.26(m，20H)，7.12(d，4H)，6.79(d，4H)，5.36(s，4H)，4.17(t，4H)，3.72(t，4H)，1.63(s，6H)ppm.
将二碳酸二叔丁酯2.7g(13mmol)、N，N-二甲基-4-氨基吡啶50mg(0.42mmol)在氩气气氛下溶解于乙腈10mL中。向该溶液中加入3.2g(4.2mmol)化合物E-1的乙腈溶液(10mL)，室温下搅拌1小时。向该溶液中加入少量乙酸终止反应，使用乙酸乙酯进行萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化铵水溶液、饱和氯化钠水溶液清洗乙酸乙酯溶液，用无水硫酸镁进行干燥。从乙酸乙酯溶液中蒸馏除去溶剂后，通过用硅胶柱层析(溶剂：己烷/二氯甲烷＝1/1)进行提纯，获得氧化腈化合物E白色固体1.2g(产率39％)。氧化腈化合物E的熔点和氧化腈当量如表1所示。
氧化腈化合物E的NMR谱图：
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.45-7.33(m，20H)，7.14(d，4H)，6.83(d，4H)，4.19(t，4H)，3.83(t，4H)，1.64(s，6H)ppm.
氧化腈化合物E的熔点：57℃
(比较例1A)
氧化腈化合物F的合成：
[化33]
Figure BDA0002509063460000461
依据化学信函(Chemistry Letters)，第46卷，2017年，p.315-318所述的方法，获得淡黄色油的氧化腈化合物F。氧化腈化合物F的氧化腈当量如表1所示。
(比较例2A)
氧化腈化合物G的合成：
[化34]
Figure BDA0002509063460000471
将氢氧化钠1.5g(60mmol)用己烷清洗，加入DMF 40mL。在0℃下向该液体中滴加溶解于10mL的DMF中的1,6-己二醇7.1g(60mmol)，搅拌1小时。向该液体中滴加1-硝基-2,2-二苯乙烯4.5g(18mmol)的DMF溶液(10mL)，搅拌16小时。向该液体中加入少量乙酸后，使用二氯甲烷进行萃取。
用水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液清洗二氯甲烷溶液，用无水硫酸镁进行干燥。从二氯甲烷溶液中减压蒸馏除去溶剂，通过用硅胶柱层析(溶剂：己烷/乙酸乙酯＝3/1)提纯残渣，获得化合物G-1无色粘性液体4.7g(产率77％)。
化合物G-1的NMR谱图：
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.35-7.25(m，10H)，5.34(s，2H)，3.64(dt，2H)，3.35(t，2H)，1.66-1.36(m，8H)，1.20(t，1H)ppm.
将4.7g(14mmol)化合物G-1和1.1g(16mmol)咪唑溶解于DMF 30mL后，滴加叔丁基二甲基氯硅烷2.3g(15mmol)，室温下搅拌18小时。向该溶液中加入饱和氯化铵水溶液终止反应，使用乙酸乙酯进行萃取。用水、饱和氯化钠水溶液清洗乙酸乙酯溶液，用无水硫酸镁进行干燥。从乙酸乙酯溶液中蒸馏除去溶剂，通过用硅胶柱层析(溶剂：己烷/乙酸乙酯＝10/1)提纯残渣，获得化合物G-2无色粘性液体5.6g(产率89％)。
化合物G-2的NMR谱图：
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.35-7.25(m，10H)，5.34(s，2H)，3.60(t，2H)，3.35(t，2H)，1.65-1.31(m，8H)，0.89(s，9H)，0.04(s，6H)ppm.
将5.5g(12mmol)化合物G-2溶解于二氯甲烷90mL中。向该溶液中，加入异氰酸苯酯3.1g(26mmol)和三乙胺4.0g(40mmol)，室温下搅拌2小时。过滤分离固体后，从滤液中蒸馏除去溶剂，通过用硅胶柱层析(溶剂：己烷/乙酸乙酯＝10/1)提纯残渣，获得化合物G-3无色粘性液体5.2g(产率98％)。
化合物G-3的NMR谱图：
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.42-7.31(m，10H)，3.60(t，2H)，3.45(t，2H)，1.69-1.33(m，8H)，0.89(s，9H)，0.04(s，6H)ppm.
将5.2g(12mmol)化合物G-3溶解于THF 120mL中。向该溶液中，加入1.0mol/L四正丁基氟化铵的THF溶液17mL(17mmol)，搅拌30分钟。对该溶液，使用二氯甲烷进行萃取。用水、饱和氯化钠水溶液清洗二氯甲烷溶液，用无水硫酸镁进行干燥。从二氯甲烷溶液中蒸馏除去溶剂，通过用硅胶柱层析(溶剂：己烷/乙酸乙酯＝3/1、2/1)提纯残渣，获得氧化腈化合物G无色粘性液体1.4g(产率36％)。氧化腈化合物G的氧化腈当量如表1所示。
氧化腈化合物G的NMR谱图：
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ7.42-7.32(m，10H)，3.68-3.62(m，2H)，3.47(t，2H)，1.72-1.36(m，8H)，1.24(s，1H)ppm.
(比较例3A)
氧化腈化合物H的合成：
[化35]
Figure BDA0002509063460000491
式H中，u为重复单元的个数。
除将使用的原料聚乙二醇的分子量Mn从3,100改为2,000以外，依据聚合物化学(Polymer Chemistry)，第8卷，2017年，p.1445-1448所述的方法，获得白色固体的氧化腈化合物H。
氧化腈化合物H的熔点和氧化腈当量如表1所示。
(比较例4A)
氧化腈化合物I的合成：
[化36]
Figure BDA0002509063460000492
依据化学信函(ChemistryLetters)，第39卷，2010年，p.420-421所述的方法，获得黄色固体氧化腈化合物I。测定氧化腈化合物I的熔点时，其在250℃下分解。氧化腈化合物I的氧化腈当量如表1所示。
＜化合物的评价＞
(保存稳定性)
将氧化腈化合物加入玻璃瓶中，盖上盖密封，在30℃下静置1周后，在CDCl3中测定1H-NMR。静置前后谱图不发生变化时作为“〇”、变化时作为“×”。结果如表1所示。
(反应性)
为评价树脂与氧化腈化合物的反应性，使用安装有小型分段混合器(Segment Mixer)KF6(内容积5～6mL)和2叶盘(5片组合式)II型搅拌器的東洋精机制作所公司制的“LABOPLASTOMILLμ”。
在铝皿上，混合粉体状的含有末端乙烯基的聚丙烯3.5g(Mw：58,300、Mn：26,500、末端乙烯基的量：34μg/g)、规定量的氧化腈化合物和抗氧化剂(BASF公司制、IRGANOX(注册商标)1010)3.5mg，获得样品。固体状的氧化腈化合物直接混合，油状的氧化腈化合物溶解于少量丙酮，撒到聚丙烯上，在30℃下减压干燥3小时后使用。双官能的氧化腈化合物使用相对于末端乙烯基为2当量的量，单官能的氧化腈化合物使用相对于末端乙烯基为1.2当量的量。
向预先加热至180℃的LABO PLASTOMILL的混合器内，一边在30rpm下使搅拌器低速旋转，一边投入铝皿上的样品的全部量，提高搅拌器转速至300rpm为止，开始反应。2分钟后，停止旋转，回收样品。
为从回收的样品中除去未反应的氧化腈化合物，用下述的方法进行提纯。
将用剪刀裁剪为数mm见方的样品500mg和无水二甲苯10mL投入到烧瓶中后，在油浴中氮气下，以120℃搅拌20分钟使其完全溶解。向该溶液中投入丙酮50mL，使聚合物析出。通过过滤而回收析出的聚合物，在减压下以60℃干燥4小时以上。
将所得的聚合物30mg溶解于0.7mL邻二氯苯-d2，在120℃下测定1H-NMR。基于4.9ppm的来源于乙烯基的信号(2H)与约4.5ppm的来源于异恶唑啉环的信号(1H)的比，求出反应转化率。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002509063460000511
可知实施例1A～5A的氧化腈化合物由于具有25℃以上的熔点，氧化腈当量大，因此保存稳定性和反应性优异。
比较例1A～2A的氧化腈化合物由于熔点小于25℃，保存稳定性差。
比较例3A的氧化腈化合物虽然具有25℃以上的熔点，但分子量高、氧化腈当量低，因此反应性不佳。
比较例4A的氧化腈化合物虽然保存稳定性优异，但反应性不佳。这是因为，由于反应温度为高温，氧化腈基异构化为异氰酸酯基。
(实施例6A)
氧化腈化合物J的合成：
[化37]
Figure BDA0002509063460000521
将1,8-辛二醇10.7g(73.0mmol)溶解于200mL无水THF，冷却至0℃。在氮气下向该溶液中加入氢氧化钠(纯度37％)15g(231mmol)，在0℃下搅拌1小时。向该液体中加入1-硝基-2,2-二苯乙烯35g(155mmol)，在20℃下搅拌15小时。将溶液冷却至0℃后，用2mol/L的氯化氢水溶液中和至pH为6～7。对于中和后的液体，使用二氯甲烷进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗二氯甲烷溶液，用无水硫酸钠进行干燥、过滤。浓缩滤液后，通过用柱层析(酸性硅胶、溶剂：石油醚/乙酸乙酯1/0，4/1)进行提纯，获得31g化合物J-1(产率68％)。
化合物J-1的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.38-7.27(m，18H)，5.36(s，4H)，3.36(t，J＝6.4Hz，4H)，1.67-1.60(m，4H)，1.42-1.34(m，4H)，1.29(brdd，J＝3.6，6.8Hz，4H)ppm.
将31g(52.0mmol)化合物J-1溶解于无水二氯甲烷500mL中。向该溶液中投入4-氯苯异氰酸酯27.0mL(211mmol)、三乙胺112.7g(1.11mol)、4A分子筛60g，在氮气下，在20℃下搅拌15小时。过滤溶液，浓缩滤液后，用柱层析(酸性硅胶、溶剂：正己烷/乙酸乙酯1/0，10/1)进行提纯。获得氧化腈化合物J白色固体8.1g(产率28％)。
氧化腈化合物B的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.47-7.41(m，8H)，7.40-7.31(m，12H)，3.47(t，J＝6.4Hz，4H)，1.75-1.63(m，4H)，1.47-1.37(m，4H)，1.36-1.29(m，4H)ppm.
氧化腈化合物J的熔点：86℃
(实施例7A)
氧化腈化合物K的合成：
[化38]
Figure BDA0002509063460000531
将3-甲基―1,5-戊二醇12.59g(107mmol)溶解于300mL无水THF，冷却至0℃。在氮气下向该溶液中加入氢氧化钠(纯度60％)13.32g(333mmol)，在0℃下搅拌1小时。向该液体中加入1-硝基-2,2-二苯乙烯50g(222mmol)，在15℃下搅拌15小时。将溶液冷却至0℃后，用4mol/L的氯化氢水溶液中和至pH为4～5。对于中和后的液体，使用二氯甲烷进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗二氯甲烷溶液，用无水硫酸钠进行干燥、过滤。浓缩滤液后，通过用柱层析(酸性硅胶、溶剂：石油醚/乙酸乙酯1/0，5/1)进行提纯，获得60g化合物K-1(产率82％)。
化合物K-1的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.36-7.22(m，20H)，5.40-5.30(m，4H)，3.48-3.33(m，4H)，1.99-1.82(m，1H)，1.69(qd，J＝6.4，13.2Hz，2H)，1.45(qd，J＝6.4，13.5Hz，2H)，0.84(d，J＝6.4Hz，3H)ppm.
将化合物K-132g(56mmol)溶解于无水二氯甲烷900mL。向该溶液中投入4-氯苯异氰酸酯28.8mL(225mmol)、三乙胺34.18g(338mmol)、4A分子筛25g，氮气下，在15℃下搅拌16小时。过滤溶液，浓缩滤液后，用柱层析(酸性硅胶、溶剂：正己烷/乙酸乙酯1/0，10/1)进行提纯。获得氧化腈化合物K白色固体6.5g(产率22％)。
氧化腈化合物K的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.44-7.30(m，20H)，3.45(t，4H)，1.69(m4H)，1.41(m，4H)ppm.
氧化腈化合物K的熔点：103℃
(实施例8A)
氧化腈化合物L的合成：
[化39]
Figure BDA0002509063460000541
将2-(叔丁氧羰基氨基)-1-乙醇6.44g(40.0mmol)溶解于60mL无水THF，冷却至0℃。在氮气下向该溶液中加入氢氧化钠(纯度60％)1.92g(48.0mmol)，在0℃下搅拌1小时。向该液体中加入1-硝基-2,2-二苯乙烯9g(40.0mmol)，在15℃下搅拌15小时。将溶液冷却至0℃后，用1mol/L的氯化氢水溶液中和至pH为5～6。对于中和后的液体，使用二氯甲烷进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗二氯甲烷溶液，用无水硫酸钠进行干燥、过滤。浓缩滤液后，通过用石油醚/乙酸乙酯10/1的混合液清洗所得的固体，获得13g化合物L-1(产率84％)。
化合物L-1的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.37-7.30(m，6H)，7.26-7.21(m，4H)，5.33(s，2H)，5.03(brs，1H)，3.47-3.29(m，4H)，1.45(s，9H)ppm.
将13g化合物L-1(33.6mmol)溶解于无水二氯甲烷250mL。向该溶液中投入4-氯苯异氰酸酯12.9mL(101mmol)、三乙胺20.4g(202mmol)、4A分子筛25g，在氮气下，在15℃下搅拌16小时。过滤溶液，浓缩滤液后，用柱层析(酸性硅胶、溶剂：正己烷/乙酸乙酯1/0，9/1)进行提纯。获得氧化腈化合物L白色固体5.0g(产率40％)。
氧化腈化合物L的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.46-7.34(m，10H)，4.84(brs，1H)，3.57-3.50(m，2H)，3.47(brd，J＝5.2Hz，2H)，1.45(s，9H)ppm.
氧化腈化合物L的熔点：76℃
(实施例9A)
氧化腈化合物M的合成：
[化40]
Figure BDA0002509063460000551
将金属镁19.92g(820mmol)投入100mL无水THF，在氮气下升温至50℃后，加入碘650mg(2.56mmol)。冷却至15℃后，耗时30分钟滴加1,6-二溴己烷25g(102.5mmol)的THF溶液(100ml)后，在15℃下搅拌1小时。向其中加入1-硝基-2,2-二苯乙烯28g(124mmol)的THF溶液(100m)，在15℃下搅拌15小时。将反应液投入到冷却至0℃的硫酸285g中，在15℃下搅拌30分钟。用乙酸乙酯/水对该溶液进行分液，用碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液清洗有机相，用无水硫酸钠进行干燥、过滤。浓缩滤液后，用己烷/乙腈1/1混合液清洗所得的固体后，通过用柱层析(硅胶、溶剂：二氯甲烷/乙酸乙酯3/1)进行提纯，获得10.9g化合物M(产率21％)。
化合物M-1的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.40-7.22(m，20H)，2.34(brs，4H)，1.31(s，8H)ppm.
氧化腈化合物M的熔点：162℃
(实施例10A)
氧化腈化合物N的合成：
[化41]
Figure BDA0002509063460000561
将金属镁10.0g(412mmol)投入100mL无水THF，氮气下升温至50℃后，加入碘327mg(1.29mmol)。冷却至15℃后，耗时30分钟滴加1,8-二溴己烷14g(51.5mmol)的THF溶液(100ml)后，在15℃下搅拌1小时。向其中加入1-硝基-2,2-二苯乙烯14.0g(62.2mmol)的THF溶液(100m)，在20℃下搅拌15小时。将反应液投入到冷却至0℃的硫酸368g中，在20℃下搅拌1小时。用二氯甲烷-水，对该溶液进行分液，用碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液清洗有机相，用无水硫酸钠进行干燥、过滤。浓缩滤液后，用乙腈清洗所得的固体后，通过用柱层析(酸性硅胶、溶剂：己烷/二氯甲烷1/1)进行提纯，获得10.9g化合物N(产率14％)。
化合物N的NMR谱图：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.40-7.22(m，20H)，2.34(brs，4H)，1.31(s，8H)ppm.
氧化腈化合物N的熔点：119℃
对于获得的氧化腈化合物J～N，进行各评价。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0002509063460000571
可知实施例6A～10A的氧化腈化合物也与实施例1A～5A的化合物同样地，由于具有25℃以上的熔点，氧化腈当量大，保存稳定性和反应性优异。
＜单末端双键聚烯烃＞
(PP1：丙烯均聚物)
Mw＝58,300、Mn＝26,500、Mw/Mn＝2.20、
Tm＝156℃、
末端乙烯基的数量＝34μmol/g、0.91个/根。
(PP2：丙烯均聚物)
Mw＝152,000、Mn＝59,600、Mw/Mn＝2.55、
Tm＝154℃、
末端乙烯基的数量＝17μmol/g、0.95个/根。
(PP3：丙烯均聚物)
Mw＝266,000、Mn＝76,100、Mw/Mn＝3.49、
Tm＝153℃、MFR(230℃)＝9.2g/10min、
末端乙烯基的数量＝10μmol/g、0.77个/根。
(PE1：乙烯-丙烯共聚物)
Mw＝37,300、Mn＝13,800，Mw/Mn＝2.70、
Tm＝66℃、MFR(190℃)＝107g/10min、
密度＝0.889g/cm3、
丙烯单元的比例：14.8mol％、
末端乙烯基的数量＝51μmol/g、0.71个/根、
亚乙烯基的数量＝49μmol/g、0.13个/根、
乙烯撑基的数量＝34μmol/g、0.47个/根、
3取代烯烃的数量＝33μmol/g、0.45个/根。
(PE2：乙烯-丙烯-1-己烯共聚物)
Mw＝50,800、Mn＝19,100、Mw/Mn＝2.66、
Tm＝54℃、MFR(190℃)＝30g/10min、
密度＝0.874g/cm3、
丙烯单元的比例：9.4mol％、己烯单元的比例：4.9mol％、
末端乙烯基的数量＝17μmol/g、0.33个/根、
亚乙烯基的数量＝26μmol/g、0.49个/根、
乙烯撑基的数量＝18μmol/g、0.34个/根、
3取代烯烃的数量＝24μmol/g、0.46个/根。
＜含有反应性官能团的聚合物＞
(EPDM：乙烯-丙烯-双环戊二烯橡胶)
乙烯单元的比例：57mol％、
丙烯单元的比例：39mol％、
双环戊二烯单元的比例：4mol％、
门尼粘度ML(1+4)125℃：48。
＜聚烯烃改性物的制造＞
(实施例1B、3B～5B、7B、10B、13B～20B、23B、24B、28B、30B、32B)
为制造聚烯烃改性物，使用安装有小型分段混合器KF6(内容积5～6mL)和2叶盘(5片组合式)II型搅拌器的東洋精机制作所公司制的“LABO PLASTOMILLμ”。
在铝皿上，混合单末端双键聚烯烃3.5g、规定量的氧化腈化合物和抗氧化剂(BASF公司制、IRGANOX(注册商标)1010)3.5mg，获得混合物。固体状的氧化腈化合物直接混合，油状的氧化腈化合物溶解于少量丙酮，撒到聚烯烃上，在30℃下减压干燥3小时后使用。氧化腈化合物使用相对于单末端双键聚烯烃的碳-碳双键为表3所示当量的量。
向预先加热至混炼实施温度的LABO PLASTOMILL的混合器内，一边在30rpm下使搅拌器低速旋转，一边投入铝皿上的样品的全部量，提高搅拌器转速至300rpm为止，开始反应。2分钟后，停止旋转，回收混炼物。
为从回收的混炼物中除去未反应的氧化腈化合物，用下述的方法进行提纯。
将用剪刀裁剪为数mm见方的混炼物500mg和无水二甲苯10mL投入到烧瓶中后，在油浴中氮气下，在120℃下搅拌20分钟使其完全溶解。向该溶液中投入丙酮50mL，使聚烯烃析出。
通过过滤而回收所析出聚烯烃，在减压下60℃干燥4小时以上。反应转化率的结果如表3所示。实施例14B的聚烯烃改性物的1H-NMR谱图如图1所示。
(实施例2B、6B、8B、9B、11B、12B、21B、22B、25B～27B、29B、31B)
向玻璃烧瓶中，加入单末端双键聚烯烃1.0g、规定量的氧化腈化合物、无水二甲苯10mL，在氮气下，在110℃下加热搅拌5小时。氧化腈化合物使用相对于单末端双键聚烯烃的碳-碳双键为表3所示当量的量。一边放置冷却，一边向该液体中添加丙酮40mL，使聚烯烃改性物析出。通过过滤回收所析出的聚烯烃改性物，在减压下在60℃下使其干燥4小时以上。反应转化率的结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0002509063460000601
＜嵌段共聚物的制造＞
(实施例33B、34B、比较例1B、2B)
为制造嵌段共聚物，使用安装有小型分段混合器KF6(内容积5～6mL)和2叶盘(5片组合式)II型搅拌器的東洋精机制作所公司制的“LABO PLASTOMILLμ”。
向预先加热至180℃的LABO PLASTOMILL的混合器内，一边在30rpm下使搅拌器低速旋转，一边投入如表4所示的聚烯烃改性物和含有反应性官能团的聚合物、抗氧化剂(BASF公司制、IRGANOX(注册商标)1010)3.5mg，提高搅拌器转速至300rpm为止，开始反应。5分钟后，停止旋转，回收混炼物。
将获得的混炼物30mg溶解于0.7mL邻二氯苯-d2中，在120℃下测定1H-NMR。对于实施例33B、34B，可在5.05ppm和4.85ppm处观察到氧化腈基加成到EPDM的侧链的碳-碳双键上而生成的异恶唑啉环的信号。实施例33B的嵌段共聚物的1H-NMR谱图如图2所示。
对于获得的混炼物进行拉伸试验。结果如表4所示。
[表4]
Figure BDA0002509063460000611
如表3所示地，可知通过使用氧化腈化合物，在聚烯烃的末端的碳-碳双键上以高反应转化率导入有官能团。
通过将表4的实施例33B与比较例1B，将实施例34B与比较例2B的结果进行比较，可知聚烯烃改性物与EPDM的混炼物，相比末端未被改性的聚烯烃与EPDM的混炼物，拉伸弹性模量、断裂应力、断裂应变飞跃性地提高。特别是断裂应变的提高显著。并且，结合NMR的结果进行考虑，则可知聚烯烃改性物的末端的氧化腈基与EPDM的碳-碳双键进行反应，生成了嵌段共聚物。
工业上的可利用性
本发明的氧化腈化合物通过作为树脂改性剂或橡胶改性剂进行使用，可在工业上有利的高改性温度下发挥优异的反应性的同时，获得树脂改性物或橡胶改性物，因此出于工业的角度是非常有益的。
依据本发明的制造方法，能在工业上有利的高温条件下对单末端双键聚烯烃的末端进行改性。此外，通过使用所得的聚烯烃改性物，可制造机械物性优异的嵌段共聚物。像这样地，本发明的制造方法在工业上的价值极大。

Claims (24)

1.一种氧化腈化合物，其为下述通式[I]所示的化合物，
熔点为25～300℃，
氧化腈当量为1.0～4.5mmol/g，
[化1]
Figure FDA0002509063450000011
所述通式[I]中，
s为1～4的整数，
R1和R2分别独立地为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基，
X为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3)-，
R3为氢原子或碳原子数1～6的烃基，
A为s价的有机基团。
2.根据权利要求1所述的氧化腈化合物，所述通式[I]中，
R1和R2分别独立地为碳原子数6～8的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的氧化腈化合物，所述通式[I]中，
s为2，
A为碳原子数2～10的亚烷基。
4.根据权利要求3所述的氧化腈化合物，所述通式[I]中，
A为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,4-环亚己基、1,4-环己二亚甲基、1-甲基-1,2-亚乙基或1-甲基-1,3-亚丙基。
5.根据权利要求1或2所述的氧化腈化合物，所述通式[I]中，
s为2，
A为下述通式[II]所示的基团，
-(R4-O)m-R5-(O-R4)m-…[II]
所述通式[II]中，
m为0或1，
R4为碳原子数2～4的亚烷基，
R5为下述通式[III]所示的基团或下述通式[IV]所示的基团，
[化2]
Figure FDA0002509063450000021
所述通式[III]中，
R6～R9分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R6与R7可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R8与R9可键合而形成芳香族环或脂肪族环，
[化3]
Figure FDA0002509063450000022
所述通式[IV]中，
R10～R17分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R10与R11可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R12与R13可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R14与R15可键合而形成芳香族环或脂肪族环，R16与R17可键合而形成芳香族环或脂肪族环，
n为0或1，
Q为-C(R18)(R19)-、-C(＝O)-、-S-或-S(＝O)2-，
R18和R19分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R18与R19可键合而形成芳香族环或脂肪族环。
6.根据权利要求5所述的氧化腈化合物，所述通式[II]中，
m为1，
R5为所述通式[IV]所示的基团，
所述通式[IV]中，
n为1，
Q为-C(R18)(R19)-。
7.根据权利要求1或2所述的氧化腈化合物，所述通式[I]中，
s为1，
A为下述通式[V]所示的基团，
[化4]
Figure FDA0002509063450000031
所述通式[V]中，
Ra为碳原子数1～5的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，
Rb为极性官能团。
8.根据权利要求7所述的氧化腈化合物，所述通式[V]中，
Rb为羟基、巯基、羧基、氨基、具有取代基的氨基、酰胺基、-OR20或杂环，所述-OR20中，R20为烷基或芳基。
9.一种组合物，其含有：权利要求1～8中的任一项所述的氧化腈化合物，以及
能与所述氧化腈化合物的氧化腈基反应的物质。
10.根据权利要求9所述的组合物，能与所述氧化腈基反应的物质为树脂或橡胶。
11.根据权利要求10所述的组合物，所述树脂或橡胶具有选自由碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮双键和碳-氮三键组成的群中的至少一种的键。
12.一种聚烯烃改性物的制造方法，其包括：
使在主链的两个末端中的一个末端上具有碳-碳双键的聚烯烃与具有1,3-偶极官能团的化合物进行加成反应。
13.根据权利要求12所述的聚烯烃改性物的制造方法，所述具有1,3-偶极官能团的化合物为氧化腈化合物。
14.根据权利要求13所述的聚烯烃改性物的制造方法，所述氧化腈化合物为下述通式[I]所示的化合物，
[化5]
Figure FDA0002509063450000041
所述通式[I]中，
s为1～4的整数，
R1和R2分别独立地为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基，
X为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3)-，
R3为氢原子或碳原子数1～6的烃基，
A为s价的有机基团。
15.根据权利要求12～14中的任一项所述的聚烯烃改性物的制造方法，
所述聚烯烃之中的每一分子聚烯烃的碳-碳双键的个数为0.1～4.0个/根。
16.根据权利要求12～15中的任一项所述的聚烯烃改性物的制造方法，所述聚烯烃的主链的末端中的碳-碳双键为乙烯基或亚乙烯基。
17.根据权利要求12～16中的任一项所述的聚烯烃改性物的制造方法，其包括：
使所述聚烯烃和所述具有1,3-偶极官能团的化合物在实质上不存在溶剂的条件下进行加成反应。
18.一种聚烯烃改性物，其通过权利要求12～17中的任一项所述的制造方法而获得。
19.一种聚烯烃改性物，其具有下述通式[VIII]所示的结构，
[化6]
Figure FDA0002509063450000051
所述通式[VIII]中，
v为1～4的整数，
w为1～4的整数，
v≧w，
PO*为聚烯烃的主链，
R21、R22和R23分别独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基，
R1’和R2’分别独立地为碳原子数4～10的烃基或碳原子数4～10的卤代烃基，
Y分别独立地为2价的烃基、-O-、-S-或-N(R3’)-，
R3’为氢原子或碳原子数1～6的烃基，
B为v价的有机基团。
20.根据权利要求19所述的聚烯烃改性物，所述通式[VIII]中，
R22和R23为氢原子。
21.一种嵌段共聚物的制造方法，其包括：
使权利要求18～20中的任一项所述的聚烯烃改性物，与
聚合物进行反应，所述聚合物具有能与所述聚烯烃改性物所具有的官能团反应的官能团。
22.根据权利要求21所述的嵌段共聚物的制造方法，
能与所述聚烯烃改性物所具有的官能团反应的官能团为选自由碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮三键、酸酐基和氨基组成的群中的至少一种。
23.根据权利要求21或22所述的嵌段共聚物的制造方法，其包括：
使所述聚烯烃改性物与所述聚合物在实质上不存在溶剂的条件下进行反应。
24.根据权利要求21～23中的任一项所述的嵌段共聚物的制造方法，
反应温度为150℃以上。
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