JP2013112741A - ニトリルオキシド化合物、変性高分子材料並びにその製造方法及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
(式中、R1、R2は、同一又は異なって、アルキル基又はアリール基を示す。)
極性のアニオン重合性単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等が例示できる。
スチレン系単量体としては、特に限定されないが、スチレン、ビニルナフタレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が例示できる。
極性のアニオン重合性単量体又はスチレン系単量体を重合させる重合方法は、特に限定されないが、これらの単量体を直鎖状に重合することができ、且つ、1−ニトロ−2,2ジフェニルエチレン、1−ニトロ−2−メチル−2−フェニルエチレン等のニトリルエチレン誘導体を用いてニトリルオキシドを合成できることから、アニオン重合であることが好ましい。
アルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状でもよいし、分岐状でもよいし、環状でもよい。上記の一般式[1]のR1、R2のアルキル基の場合には、ニトリルオキシド化合物が合成し易いことから、炭素数が1〜20の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、より好ましくは、炭素数が1〜4の直鎖状又は分岐状のものである、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基である。
アリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基等が例示できる。
ニトリルオキシド化合物の分子量は、特に限定されないが、極性のアニオン重合性単量体又はスチレン系単量体を重合してなる炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物の場合には、数平均分子量(Mn)が1000〜20000が例示できる。
高分子材料の多重結合としては、特に限定されないが、C=S、N=N、P(V)=C、C=P(III)、C=As、C=C、C=N、C=Se、B=N、C≡P、C≡C、P(V)=N、C≡N、C=O等が例示できる。
反応過程は、特に限定されないが、有機溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。
有機溶媒としては、特に限定されないが、高分子材料及びニトリルオキシド化合物が共に溶解し易いものであることが好ましい。具体的には、トルエン、メシチレン、クロロホルム、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)等が例示できる。
無溶媒で行う場合には、空気下で行ってもよいし、不活性ガスが充填された雰囲気下で行ってもよい。
不活性ガスとしては、特に限定されないが、アルゴン、窒素等が例示できる。
反応過程が無溶媒で行われる場合には、効率よく製造できることから、反応過程を、混練装置で行う、即ち、混練装置を用いて混練装置内で反応過程を行うことが好ましい。
混練装置としては、特に限定されないが、二軸混練機、密閉式混練機、バンバリーミキサー、インターミックス等の混練機や二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機等の押出機等が例示できる。
反応過程の温度は、ニトリルオキシド化合物が高分子材料と反応する温度であれば、特に限定されない。敢えていうならば、化学反応であることから温度が高ければ反応が促進され、また加熱等の温度調節を行わなければ製造工程の管理が容易になることから、0〜150℃であることが好ましい。
成形体の成形方法は、特に限定されないが、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等が例示できる。
成形体は、特に限定されないが、耐油性が高い場合には、オイルホース、ガスケット等が例示できる。
本発明の実施例の8種類のニトリルオキシド化合物について説明する。
その後、18.2g(100mmol)のベンゾフェノンを加えて、室温で1日間攪拌した。
その後、この反応溶液を減圧濃縮した後に、40mLのニトロメタンを加えて、10分間超音波を照射した後に、濾過して、濾液を3日間還流した。
その後、室温に放冷した後に、減圧濃縮して粗生成物を得た。
そして、この粗生成物をヘキサン/酢酸エチルで再結晶し、さらにトルエンで再結晶して、黄色板状結晶の1−ニトロ−2,2−ジフェニルエチレンを16.3g(収率:73%)得た。
その後、室温まで冷却した後に、60mLの酢酸エチルを加えて希釈した。
その後、30mLの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液は、ヘキサン+1%ジエチルエーテル)で精製して、赤色オイル状の1−ニトロ−2−メチル−2−フェニルエチレンを1.4g(収率:11%)得た。
その後、この反応溶液を0℃の95%濃硫酸中に滴下し、30分間攪拌した。
その後、ジクロロメタンで抽出し、純水で洗浄した後に、MgSO4(硫酸マグネシウム)で乾燥して粗生成物を得た。
その後、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液は、ヘキサン:酢酸エチル=5:1(体積比)を使用)によって、橙色オイル状のニトリルオキシド化合物B1を1.01g(収率:95%)得た。
2−メチル−2−フェニルヘキサンニトリル−N−オキシド(以下、ニトリルオキシド化合物B2と言う場合がある)の構造式[B2]を次に示す。
スチレンが重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素(α位炭素)に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、sec−ブチル基が結合したニトリルオキシド化合物(以下、ニトリルオキシド化合物Cと言う場合がある)の構造式[C]を次に示す。式中nは自然数である。
その後、901mg(4.00mmol)の1−ニトロ−2,2−ジフェニルエチレン(末端停止剤)を溶かした5.0mLのTHF溶液を加え、−78℃で30分間攪拌した。
その後、この反応液を、0℃の2.0g(20.0mmol)の濃硫酸(>95%)中に注ぎ、0℃で30分間攪拌した。
その後、この反応溶液を、CH2Cl2/H2O(ジクロロメタンと水)で抽出し、有機相をMgSO4(硫酸マグネシウム)で乾燥した。
その後、溶媒を減圧濃縮して、ニトリルオキシド化合物C(数平均分子量Mn:1500(Mw/Mn:1.85))の粗生成物を得た。なお、後述する、高分子材料の変性には、この粗生成物をそのまま使用した。
メチルメタクリレート(メタクリル酸メチル)が重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素(α位炭素)に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、1,1−ジフェニルヘキシル基が結合したニトリルオキシド化合物(以下、ニトリルオキシド化合物Dと言う場合がある)の構造式[D]を次に示す。式中nは自然数である。
その後、10.65mL(100mmol)のメチルメタクリレートを溶かした37.5mLのTHF溶液を加え、−78℃で1時間攪拌した。
その後、2.25g(10.0mmol)の1−ニトロ−2,2−ジフェニルエチレン(末端停止剤)を溶かした12.5mLのTHF溶液を加え、−78℃で30分間攪拌した。
その後、この反応液を、0℃の5.42mL(100mmol)の濃硫酸(>95%)中に注ぎ、0℃で30分間攪拌した。
その後、この反応溶液を、CH2Cl2/H2O(ジクロロメタンと水)で抽出し、有機相をMgSO4(硫酸マグネシウム)で乾燥した。
その後、溶媒を減圧濃縮して、ニトリルオキシド化合物D1の粗生成物を得た。
その後、この粗生成物をクロロホルムに溶解し、ヘキサンに再沈殿することによって精製を行い、白色粉末のニトリルオキシド化合物D1(数平均分子量Mn:2300(Mw/Mn:1.26))を8.5g得た。
t−ブチルアクリレート(アクリル酸t−ブチル)が重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素(α位炭素)に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、1,1−ジフェニルヘキシル基が結合したニトリルオキシド化合物(以下、ニトリルオキシド化合物Eと言う場合がある)の構造式[E]を次に示す。式中nは自然数である。
N,N−ジメチルアクリルアミドが重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素(α位炭素)に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチル基が結合したニトリルオキシド化合物(以下、ニトリルオキシド化合物Fと言う場合がある)の構造式[F]を次に示す。式中nは自然数である。
その後、1.0MのZnEt2(ジエチル亜鉛)のヘキサン溶液24mL(ZnEt2量:24mmol)を加え、−78℃で10分間攪拌した。
その後、1.98g(20mmol)のN,N−ジメチルアクリルアミドを溶かした10mLのTHF溶液を加え、−78℃で1時間攪拌した。
その後、450mg(2.0mmol)の1−ニトロ−2,2−ジフェニルエチレン(末端停止剤)を溶かした5mLのTHF溶液を加え、−20℃に昇温して、−20℃で1時間攪拌した。
その後、この反応液を、0℃の2.35mL(44mmol)の濃硫酸(>95%)中に注ぎ、0℃で30分間攪拌した。
その後、この反応液を、ヘキサンに再沈殿し、沈殿物を回収した。そして、この沈殿物をメタノール/THF(1/5:体積比)溶液で洗浄してZnEt2を除去し、ニトリルオキシド化合物F(数平均分子量Mn:3320(Mw/Mn:1.21))を得た。
2−メトキシ−1−ナフトニトリルオキシドの構造式[A]を次に示す。この2−メトキシ−1−ナフトニトリルオキシドの合成は、特許文献1の段落0020に記載の方法で行った。
測定条件は、窒素雰囲気下で、−60℃から200℃まで、毎分10℃の昇温スピードで行った。
ニトリルオキシド化合物B1、同C、同D1及び同Aを測定したDSC曲線のグラフを図1〜4に示す。
ニトリルオキシド化合物Cは、図2に示すように、−50〜200℃の温度範囲に発熱のピークがないことから、この温度範囲で分解が起きず、安定している。
ニトリルオキシド化合物D1は、図3に示すように、−50〜200℃の温度範囲に発熱のピークがないことから、この温度範囲で分解が起きず、安定している。
ニトリルオキシド化合物Aは、図4に示すように、約110℃を超えたところに熱分解由来の発熱のピークがあることから、このピーク温度のところで分解が起きており、約110℃までしか安定していない。
60℃又は100℃の温度における半減期を測定した。
具体的には、重溶媒(60℃での測定には重クロロホルムを使用、100℃での測定には重DMSOを使用)に試料を溶解し、それを60℃又は100℃に加熱し、その状態で試料の量が半減するまでの時間(半減期)をNMR測定装置で測定した。
ニトリルオキシド化合物Aは、60℃において、半減期が2時間であった。
なお、ニトリルオキシド化合物B2、ニトリルオキシド化合物D2、ニトリルオキシド化合物D3、ニトリルオキシド化合物E及びニトリルオキシド化合物Fについては、DSC測定及び半減期の測定を行っていないが、ニトリルオキシド化合物B2はニトリルオキシド化合物B1の測定結果より、ニトリルオキシド化合物D2及びニトリルオキシド化合物D3はニトリルオキシド化合物D1の測定結果より、ニトリルオキシド化合物E及びニトリルオキシド化合物Fはニトリルオキシド化合物C及びニトリルオキシド化合物D1の測定結果より、2−メトキシ−1−ナフトニトリルオキシドより安定性が向上していると推測できる。
本発明の実施例として、NR(天然ゴム)、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム)、NBR(ニトリルゴム)及びPAN(ポリアクリロニトリル)の4種類の高分子材料を、本発明の実施例の5種類のニトリルオキシド化合物(B1、C、D1、E、F)を変性剤として用いて変性した変性高分子材料を製造した。また、比較例として、EPDMを、ニトリルオキシド化合物Aで変性した変性高分子材料を製造した。
実施例1は、トルエン(toluene)の溶媒中にNRを溶解させ、そこに1.0当量のニトリルオキシド化合物B1を添加し、70℃の温度で2時間攪拌して反応を行った。
実施例2は、攪拌又は混合して反応を行う時間(以下、反応時間と言う場合がある)を24時間に変更した以外は実施例1と同じ条件で反応を行った。
実施例3は、反応時間を48時間に変更した以外は実施例1と同じ条件で反応を行った。
実施例5は、反応時間を24時間に変更した以外は実施例4と同じ条件で反応を行った。
実施例6は、反応時間を48時間に変更した以外は実施例4と同じ条件で反応を行った。
実施例9は、100℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例8と同じ条件で反応を行った。
実施例12は、ニトリルオキシド化合物B1の量を1.0当量に変更し、100℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例11と同じ条件で反応を行った。
実施例14は、反応温度を70℃に変更し、反応時間を24時間に変更した以外は実施例13と同じ条件で反応を行った。
実施例15は、反応温度を70℃に変更した以外は実施例13と同じ条件で反応を行った。具体的には、2.0mLのCHCl3の溶媒中に、50mg(0.93mmol)のNBRを溶解させ、そこに260mg(0.93mmol)のニトリルオキシド化合物B1を添加し、70℃で48時間攪拌した。その後、この反応溶液をメタノールに再沈殿させ、不溶部を真空乾燥して、ニトリルオキシド化合物B1によって変性された変性NBRを137mg(収率:97%)得た。
実施例17は、100℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例16と同じ条件で反応を行った。具体的には、凍結粉砕した50mg(0.93mmol)のNBRと、260mg(0.93mmol)のニトリルオキシド化合物B1とを、ホットプレート上で100℃に温度調整された乳鉢中で2時間加圧混合した。その後、得られた生成体をメタノールで洗浄し、不溶部を真空乾燥して、ニトリルオキシド化合物B1によって変性された変性NBRを157mg(収率:61%)得た。
実施例19は、反応時間を24時間に変更した以外は実施例18と同じ条件で反応を行った。
実施例20は、反応温度を70℃に変更し、反応時間を48時間に変更した以外は実施例18と同じ条件で反応を行った。
実施例24は、ニトリルオキシド化合物D1の量を0.2当量に変更した以外は実施例23と同じ条件で反応を行った。
実施例29は、ニトリルオキシド化合物D1の量を0.04当量に変更し、130℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例28と同じ条件で反応を行った。
修飾率、即ち、高分子材料中の炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシド化合物が付加した割合を、IR測定及び1HNMR測定により算出した。従って、修飾率が100%であると高分子材料中の全ての炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシド化合物が付加したことになり、50%であると高分子材料中の半数の炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシド化合物が付加したことになる。
上記のようにして求められた修飾率による理論収量を求め、その理論収量に対する実際の収量の割合を算出し、その値を収率として求めた。
具体的には、実際に得られた変性高分子材料の収量(質量)Wpを、その変性高分子材料の修飾率より算出された理論収量(質量)Wtで割った百分率である。
収率[%]=Wp÷Wt×100
変性率は、次のようにして求めた。
各実施例の変性高分子材料に、パーオキサイド系加硫剤(2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン)を2質量%添加した後、180℃、20分間、10MPaの条件で処理することによって架橋を行い精製前架橋サンプルを作成した。その後、この精製前架橋サンプルをメタノールで洗浄して、未反応のニトリルオキシド化合物を除去した精製後架橋サンプルを作成した。
そして、精製後架橋サンプルの質量Waを、精製前架橋サンプルの質量Wbで割った値に、ニトリルオキシド化合物の添加当量Eqを掛けた百分率として算出した。
変性率[%]=Wa÷Wb×Eq×100
ニトリルオキシド化合物でゴムを変性した本発明の実施例の変性高分子材料(8種類)、比較例1の変性高分子材料及び未変性のゴム(EPDM、NR、NBR)について、耐油性として膨潤度を測定し、その結果を次の表4に示す。
そして、この試験片をNo.3油(IRM903)に100℃、72時間の条件で浸漬して試験を行った。
そして、試験前後(浸漬前後)の試験片の質量変化の量より、膨潤度を算出した。具体的には、試験(浸漬)直後の試験片の質量Taから試験(浸漬)前の試験片の質量Tbを引いた値を、試験(浸漬)前の試験片の質量Tbで割った百分率である。
膨潤度[%]=(Ta−Tb)÷Tb×100
ニトリルオキシド化合物B1でEPDMを変性したもの(実施例11)は、ニトリルオキシド化合物AでEPDMを変性したもの(比較例1)及び変性されていないEPDM(比較例2)より膨潤度が小さくなり、耐油性が向上した。
メチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート又はN,N−ジメチルアクリルアミドが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物D1、同E、同FでEPDMを変性したもの(実施例23〜26)は、ニトリルオキシド化合物AでEPDMを変性したもの(比較例1)及び変性されていないEPDM(比較例2)より膨潤度が小さくなり、耐油性が向上した。
メチルメタクリレートが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物D1でNRを変性したもの(実施例21)は、変性されていないNR(比較例3)より膨潤度が小さくなり、耐油性が向上した。
スチレンが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物CでEPDMを変性したもの(実施例22)は、変性されていないEPDM(比較例2)より膨潤度がかなり大きくなり、親油性が大きく向上した。
メチルメタクリレートが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物D1でNBRを変性したもの(実施例29)は、変性されていないNBR(比較例4)より膨潤度が少し大きくなり、親油性が少し向上した。
例えば、スチレン、メチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート又はN,N−ジメチルアクリルアミドが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物において、その合成で、1−ニトロ−2,2−ジフェニルエチレンの替わりに1−ニトロ−2−メチル−2−フェニルエチレンを用いることで、炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素(α位炭素)にメチル基とフェニル基とが結合した末端構造が結合したニトリルオキシド化合物にする。
ニトリルオキシド化合物をNR、EPDM、NBR又はPANに反応させる反応過程を二軸押出機等の混練装置で行う。
Claims (9)
- 前記極性のアニオン重合性単量体は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドである請求項1記載のニトリルオキシド化合物。
- 分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を変性した変性高分子材料の製造方法であって、
請求項1又は2記載のニトリルオキシド化合物を前記高分子材料に反応させる反応過程を備えることを特徴とする変性高分子材料の製造方法。 - 前記高分子材料は、NR、EPDM、NBR又はPANである請求項3記載の変性高分子材料の製造方法。
- 前記反応過程は、有機溶媒中又は無溶媒で行う請求項3又は4記載の変性高分子材料の製造方法。
- 前記反応過程を無溶媒で行う場合に、前記反応過程を混練装置で行う請求項5記載の変性高分子材料の製造方法。
- 分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料が、請求項1又は2記載のニトリルオキシド化合物で変性されてなる変性高分子材料。
- 前記高分子材料は、NR、EPDM、NBR又はPANである請求項7記載の変性高分子材料。
- 請求項7又は8記載の変性高分子材料を成形してなる成形体。
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