JP7425991B2 - ブロックコポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[2]下記第1の反応工程と第2の反応工程を有する、[1]に記載のブロックコポリマーの製造方法。
第1の反応工程:前記第1のポリマー(A)及び前記第2のポリマー(B)の一方のポリマーと、前記ニトリルオキシド化合物(C)と、を反応させて変性ポリマー(D)を得る反応工程
第2の反応工程:前記第1のポリマー(A)及び前記第2のポリマー(B)の他方のポリマーと、前記変性ポリマー(D)と、を反応させて前記ブロックコポリマーを得る反応工程
[3]前記第2のポリマー(B)は、両末端のうち一方の末端のみに炭素-炭素二重結合基を有する、[1]又は[2]に記載のブロックコポリマーの製造方法。
[4]前記第1の反応工程において前記ニトリルオキシド化合物(C)と反応させるポリマーの末端の炭素-炭素二重結合基量に対する前記ニトリルオキシド化合物(C)のモル比が、2.0以上である、[1]~[3]のいずれかに記載のブロックコポリマーの製造方法。
[5]前記ニトリルオキシド化合物(C)が、下記式(C-1)で表される化合物である、[1]~[4]のいずれかに記載のブロックコポリマーの製造方法。
[6]前記第1のポリマー(A)及び前記第2のポリマー(B)のうち一方は、(メタ)アクリル酸エステルを主たる構成単位とするポリマーである、[1]~[5]のいずれかに記載のブロックコポリマーの製造方法。
[7]前記第1のポリマー(A)及び前記第2のポリマー(B)のうち他方は、オレフィンを主たる構成単位とするポリマーである、[6]に記載のブロックコポリマーの製造方法。
[8]少なくとも1つの第1のポリマーセグメント(A’)が、イソオキサゾリン環を有する構造を介して、2以上の第2のポリマーセグメント(B’)の間に位置しているブロックコポリマー。
[9]前記イソオキサゾリン環を有する構造が下記式(E-2)で表される、[8]に記載のブロックコポリマー。
[10]前記ブロックコポリマーが下記式(F-1)で表される構造を有する、[8]又は[9]に記載のブロックコポリマー。
[11]前記第1のポリマーセグメント(A’)及び前記第2のポリマーセグメント(B’)のうち一方が、(メタ)アクリル酸エステルを主たる構成単位とするポリマーである、[8]~[10]のいずれかに記載のブロックコポリマー。
[12]前記第1のポリマーセグメント(A’)及び前記第2のポリマーセグメント(B’)のうち一方が、(メタ)アクリル酸エステルを主たる構成単位とするポリマーであって、他方がオレフィンを主たる構成単位とする、である、[11]に記載のブロックポリマー。
第2の反応工程:該変性化合物(D)と第1のポリマー(A)及び第2のポリマーのうち他方のポリマーとを反応させる反応工程
本発明において2官能のニトリルオキシド化合物(C)とは、2つの末端にそれぞれニトリルオキシド基を有する化合物を意味するものとする。すなわち、3以上の末端それぞれにニトリルオキシド基を有する化合物は、2官能のニトリルオキシド化合物とは称しないものとする。
であることが好ましい。
(i)一般式(C-1)において、Yが炭素数2~10のアルキレン基であるニトリルオキシド化合物。
(ii)一般式(C-1)において、Yが後述する一般式[I]で表される基であるニトリルオキシド化合物。
(ii)のように対称性が高く、剛直なアリーレン基を有する一般式[I]で表される基を導入することによって、ニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる。
-(R4-O)k-R5-(O-R4)k- ・・・(I)
mは、0または1である。kは、ニトリルオキシド化合物の製造のしやすさの点からは、1が好ましく、ニトリルオキシド化合物の融点の点からは、0が好ましい。R4は、炭素数2~4のアルキレン基である。R4としては、1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基等が挙げられる。R4としては、炭素数が小さいほどニトリルオキシド化合物の融点を高めることができる点から、1,2-エチレン基が好ましい。
両末端に炭素-炭素二重結合基を有する第1のポリマー(A)を構成するポリマーとしては特段の制限はなく、第2のポリマー(B)との組み合わせにより、ブロックコポリマーとして所望の物性が得られるように任意で選択すればよい。このようなポリマーの具体例としては、オレフィン系ポリマー、(メタ)アクリル酸エステル系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、カーボネート系ポリマー、アミド系ポリマー、芳香族エステル系ポリマー、脂肪族エステル系ポリマー、塩化ビニル化系ポリマー、フェニレンエーテル系ポリマー、アセタール系ポリマー、スルフォン系ポリマー、アリレート系ポリマー、フェニレン系ポリマー、フェニレンスルフィド系ポリマー、アミドイミド系ポリマー、エーテルイミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はこれらのコポリマーが挙げられる。
少なくとも一方の末端に炭素-炭素二重結合基を有する第2のポリマー(B)としては、少なくとも一方の末端に炭素-炭素二重結合基を有するポリマーであれば特段の制限はない。
上述の通り、第1の反応工程は、第1のポリマー(A)及び第2のポリマー(B)のうち一方のポリマーと、ニトリルオキシド化合物(C)と、を反応させて、変性ポリマー(D)を得る工程である。
第2の反応工程において、上述の通り、変性ポリマー(D)と、第1のポリマー(A)と第2のポリマー(B)のうちの他方のポリマーと反応させてブロックコポリマーを製造することができる。
第1の反応工程において、ニトリルオキシド化合物(C)と第1のポリマー(A)とを反応させる場合、目的とする変性ポリマー(D)が得られる限りにおいて、系中に、他のポリマーが存在していてもよい。この場合、例えば、第2のポリマー(B)が存在していてもよいし、第1のポリマー(A)及び第2のポリマー(B)以外のポリマーが存在していてもよい。同様に、第1の反応工程において、ニトリルオキシド化合物(C)と第2のポリマー(B)とを反応させる場合、目的とする変性ポリマー(D)が得られる限りにおいて、系中に、他のポリマーが存在していてもよい。この場合、例えば、第1のポリマー(A)が存在していてもよいし、第1のポリマー(A)及び第2のポリマー(B)以外のポリマーが存在していてもよい。但し、所望の変性ポリマー(D)を効率良く得るために、第1の反応工程において、ポリマーの全仕込み量に対するその他のポリマーの重量比は、20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがさらに好ましく、5重量%以下であることが特に好ましい。
上述の通り、本発明に係る製造方法により、少なくとも1つの第1のポリマーセグメント(A’)が、下記式(E-1)で表される2官能のニトリルオキシド化合物に由来する部位(C’)を介して、2以上の第2のポリマーセグメント(B’)の間に位置する構成を含むブロックコポリマーを得ることができる。
式(E-1)においてc、R21、R22、R23は、それぞれ、式(D-1)中のc、R21、R22、R23と同義である。なお、上記式(E-1)中には、R21、R22、R23基がそれぞれ2つ存在しているが、これらはそれぞれ互いに同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
式(E-2)において、R1、R2、R21、R22、R23、XおよびYは、それぞれ、式(D-1)中のR21、R22、R23、XおよびYと同義である。すなわちこれらの好ましい基は、式(C-1)における説明を参照することができる。なお、上記式(E-1)中には、R21、R22、R23がそれぞれ2つ存在しているが、これらはそれぞれ互いに同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
上記式(E-3)中、a、b、c、R21、R22、R23、及びmは、それぞれ、式(D-1)及び式(D-2)中のa、b、c、R21、R22、R23、及びmと同義である。
なお、上記式(E-3)中の、R21、R22、R23はそれぞれ互いに同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、商品名:HLC-8220)を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム:TSK GUARD COLUMN SUPER H―H(4.6×35mm)と2本のTSK-GEL SUPER HM-H(6.0×150mm)を直列に接続
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流速:0.6mL/分
なお、重量平均分子量はPolymer Laboratories製のPMMA(Mp(ピークトップ分子量)=2,100,000、1,100,000、600,000、300,000、122,300、50,100、35,000、11,800、4,900および1,950の10種)を用いて作成した検量線を使用して求めた。
ポリマーの末端の炭素-炭素二重結合基量は、1H-NMR測定によりポリマー主鎖のピークの積分値と炭素-炭素二重結合基のピークの積分値との比から求めることが出来る。1H-NMR測定は核磁気共鳴装置を用いて実施した。以下に測定条件を示す。
装置:UNITY INOVA500(Varian社製)
重溶媒:重クロロホルム(シグマ-アルドリッチ社製)
測定条件:積算回数1000回、測定温度23℃
JIS K7127に準拠して、テンシロン万能試験機RTC-1250A(オリエンテック社製)を用いて試験片の引張試験を行った。室温23℃及び引張速度5mm/分で引張試験を実施して得られた応力歪み曲線から、引張応力と破断点伸度を求めた。
動的機械的特性解析装置(セイコーインスツル社製、商品名:EXSTAR DMS6100)により、引張りモード、昇温速度2℃/分、周波数1Hzの条件でtanδ曲線を測定し、25℃以上のtanδ曲線のピークトップの温度をガラス転移温度として測定した。
JIS K7136に準拠して、ヘーズメーター(日本電色工業社製、商品名:NDH2000)を用いて試験片のヘーズを測定した。
JIS K7361-1に準拠して、ヘーズメーター(日本電色工業社製、商品名:NDH2000)を用いて試験片の全光線透過率を測定した。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.36-7.24(m,20H),5.34(s,4H),3.35(t,4H)、1.74-1.61(m,4H),1.47-1.32(m,4H)ppm.
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44-7.30(m,20H),3.45(t,4H),1.69(m,4H),1.41(m,4H)ppm.
攪拌機、冷却管、および温度計を備えた反応容器内に、アリル基末端ポリイソブチレン(カネカ社製、商品名:エピオンEP400A)100質量部、上記のニトリルオキシド化合物(a)10.6質量部およびトルエン900質量部を添加、撹拌して、均一な溶液とした。次に、溶液を110℃に昇温してから5時間保持した後、室温に冷却して反応溶液を得た。攪拌機を備えたビーカーにアセトン10,000質量部を仕込み、室温で撹拌しながら、反応溶液を注入し、沈殿物を得た。トルエン及びアセトンをデカンテーションにて除去した後、減圧下40℃にて12時間乾燥し、変性ポリマー(1)を得た。得られた変性ポリマー(1)の重量平均分子量は20,000であった。
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器内に、17%水酸化カリウム水溶液61.6質量部、メタクリル酸メチル19.1質量部及び脱イオン水19.3質量部を仕込んだ。次に、反応容器内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に4時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
撹拌装置を備えた反応容器中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物(和光純薬社製)2.00g(8.03mmol)およびジフェニルグリオキシム(東京化成社製)3.86g(16.1mmol)および予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル100mlを入れ、室温で2時間攪拌した。次に、反応容器中に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(東京化成社製)20mlを加え、更に6時間攪拌した。得られたものを濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で、20℃において12時間乾燥し、茶褐色固体の連鎖移動剤5.02g(7.93mmol、収率99質量%)を得た。
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器中に、脱イオン水145質量部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)0.1質量部および製造例4により得られた分散剤(固形分8質量%)0.26質量部を入れて撹拌した。次に、メタクリル酸メチル95質量部、アクリル酸メチル5質量部、製造例5により得られた連鎖移動剤0.01質量部及び重合開始剤としてパーオクタO(日油社製、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、商品名)1.5質量部を加え、水性分散液とした。この後、反応容器内を十分に窒素置換し、水性分散液を80℃に昇温してから3時間保持し、更に90℃に昇温して2時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、40℃で16時間乾燥して、片末端に炭素-炭素二重結合基を有するポリマー(b-1)を得た。得られた末端が炭素-炭素二重結合基を有するポリマー(b-1)の重量平均分子量は8,000であり、末端の炭素-炭素二重結合基量はポリマー1gに対して0.25mmolであった。
攪拌機、冷却管、および温度計を備えた反応容器内に、製造例3により得られた変性ポリマーを60質量部、製造例6により得られた、末端に炭素-炭素二重結合基を有するポリマー(b-1)を40質量部、トルエン900質量部を添加し、撹拌して、均一な溶液とした。次に、溶液を110℃に昇温してから5時間保持した後、室温に冷却して反応溶液を得た。攪拌機を備えたビーカーにメタノール10,000質量部を仕込み、室温で撹拌しながら、反応溶液を注入し、沈殿物を得た。トルエンをデカンテーションにて除去した後、減圧下40℃にて12時間乾燥し、ブロックコポリマーを得た。得られたブロックコポリマーの重量平均分子量は31,000であった。
Claims (11)
- 少なくとも1つの第1のポリマーセグメント(A’)が、2以上の第2のポリマーセグメント(B’)の間に位置する構成を有する、ブロックコポリマーの製造方法であって、
両末端に炭素-炭素二重結合基を有する第1のポリマー(A)と、少なくとも一方の末端に炭素-炭素二重結合基を有する第2のポリマー(B)と、2官能のニトリルオキシド化合物(C)と、を用いて、前記ブロックコポリマーを得る、ブロックコポリマーの製造方法。 - 下記第1の反応工程と第2の反応工程を有する、請求項1に記載のブロックコポリマーの製造方法。
第1の反応工程:前記第1のポリマー(A)及び前記第2のポリマー(B)の一方のポリマーと、前記ニトリルオキシド化合物(C)と、を反応させて変性ポリマー(D)を得る反応工程
第2の反応工程:前記第1のポリマー(A)及び前記第2のポリマー(B)の他方のポリマーと、前記変性ポリマー(D)と、を反応させて前記ブロックコポリマーを得る反応工程 - 前記第2のポリマー(B)は、両末端のうち一方の末端のみに炭素-炭素二重結合基を有する、請求項1又は2に記載のブロックコポリマーの製造方法。
- 前記第1の反応工程において前記ニトリルオキシド化合物(C)と反応させるポリマーの末端の炭素-炭素二重結合基量に対する前記ニトリルオキシド化合物(C)のモル比が、2.0以上である、請求項2に記載のブロックコポリマーの製造方法。
- 前記第1のポリマー(A)は、オレフィン又は(メタ)アクリル酸エステルを主たる構成単位とするポリマーである、請求項1~5のいずれか1項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
- 前記第2のポリマー(B)は、(メタ)アクリル酸エステルを主たる構成単位とするポリマーである、請求項1~6のいずれか1項に記載のブロックコポリマーの製造方法。
- 少なくとも1つの第1のポリマーセグメント(A’)が、2官能のニトリルオキシド化合物に由来する部位(C’)を介して、2以上の第2のポリマーセグメント(B’)の間に位置しており、
前記2官能のニトリルオキシド化合物に由来する部位(C’)が下記式(E-2)で表される、ブロックコポリマー。
- 前記ブロックコポリマーが下記式(F-1)で表される構造を有する、請求項8に記載のブロックコポリマー。
- 前記ポリマーセグメント(A’)又は前記ポリマーセグメント(B’)の少なくとも一方が、(メタ)アクリル酸エステルを主たる構成単位とするポリマーである、請求項8又は9に記載のブロックコポリマー。
- 前記第1のポリマーセグメント(A’)及び前記第2のポリマーセグメント(B’)のうち一方が、(メタ)アクリル酸エステルを主たる構成単位とするポリマーであって、他方がオレフィンを主たる構成単位とする、請求項10に記載のブロックポリマー。
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