CN111087602A - 一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物及其弹性体和制备方法 - Google Patents

一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物及其弹性体和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了式(Ⅰ)所示的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物及其制备方法，该烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法是：采用嵌段共聚的方法，以聚乙二醇为大分子引发剂，在路易斯酸硼络合物的催化作用下，利用聚乙二醇的活性端羟基引发缩水甘油硝酸酯、烯丙基缩水甘油醚和四氢呋喃开环聚合，将缩水甘油硝酸酯、四氢呋喃和烯丙基缩水甘油醚生嵌段共聚引入到聚乙二醇分子链中，制得烯基聚乙二醇含能粘合聚合物。本发明制备的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物具有大能量密度，能够室温固化，良好的力学性能；制备方法简单，适合大规模工业生产；适用于固体火箭发动机中浇注复合推进剂室温固化成型及混合炸药室温固化成型。

Description

一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物及其弹性体和制备方法
技术领域
本发明属于固体推进剂中粘合聚合物的制备，涉及一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物及其弹性体和制备方法。本发明烯基聚乙二醇含能粘合聚合物适用于固体火箭发动机浇注复合推进剂室温固化成型以及混合炸药室温固化成型；烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体用于固体推进剂组分、混合炸药或烟火组分固定，并提供必要的力学性能和安定性能。
背景技术
粘合聚合物是固体推进剂的重要组分，它的性能直接影响固体推进剂的力学性能、老化性能及工艺特性等。粘合聚合物的研发也是推动固体推进剂发展的重要基础。现有技术中，聚乙二醇(简称PEG)粘合聚合物是固体推进剂用粘合聚合物之一，是国内外为满足固体导弹发动机中推进剂非敏感性要求而开发并应用较早的一类端羟基聚醚粘合聚合物，端羟基聚醚主链中含有大量醚键，分子链的柔顺性好，赋予了材料优异的低温特性，其具有玻璃化转变温度低，与硝酸酯增塑剂相容性好的优点。但聚乙二醇大分子主链中除端基外均为非极性基团，分子结构规则，链段间的相互作用力较弱，当受外力作用时，分子链段间容易发生相对移动，导致其交联弹性体力学性能较差，影响了推进剂的力学性能和安全性能；而聚乙二醇本身不含能，不能提高固体推进剂的能量水平；且聚乙二醇作为粘合聚合物，在推进剂固化成型时，大多采用异氰酸酯进行固化，存在与新型的二硝酰胺铵不相容，固化环境要求较高，不具备宽环境适应性，对环境、人体危害性大，固化温度高易出现脱粘、裂纹、批次间性能重现性差等缺陷。因此，寻求力学性能优异、含能的能室温固化的聚醚粘合聚合物，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的端羟基聚醚粘合聚合物力学性能差、能量密度低和固化成型温度高、环境适应性差等问题和不足，提供一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物及其弹性体和制备方法。
本发明的内容是：一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物，其特征是：该烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(含有聚醚、硝酸酯和双键)具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure BDA0002320218450000021
所述烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的外观为淡褐色液体。
所述烯基聚乙二醇含能粘合聚合物为聚乙二醇、缩水甘油硝酸酯、烯丙基缩水甘油醚的环氧丙烷的开环共聚物，数均分子量(Mn)为2500-2900，分子量分布指数(D)为1.40-1.80。
本发明的另一内容是：一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，其特征是包括下列步骤：称取聚乙二醇2.5～50g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入溶剂二氯甲烷10～400mL(较好的是50～300mL)，加入路易斯酸硼络合物0.5～10g，搅拌均匀后，在冰浴温度下(即温度为0～4℃)，加入5～15g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应4～8h后，再加入3～8g四氢呋喃，搅拌反应0.5～2h后,再加入25～40g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应10～15小时后，再加入3～6g四氢呋喃，搅拌反应0.5～2h后,再加入8～15g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应4～8h后，加入3～6g四氢呋喃，搅拌反应0.5～2h后,加入28～42g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应1～2d(天)；然后在温度30～60℃和压力0.01～0.2MPa条件下减压蒸馏(除去溶剂)，余下物用无水硫酸镁干燥，抽滤，得到的液体产物即制得的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(或称为烯基聚乙二醇含能粘合剂)；
所述路易斯酸硼络合物是三氟化硼的质量百分比含量为5％～40％的三氟化硼乙醚溶液或三氟化硼的质量百分比含量为5％～40％的三氟化硼四氢呋喃溶液。
本发明的另一内容中：所述缩水甘油硝酸酯的制备方法是：在0～20℃温度下，称取80～120g乙酸酐和40～80g95％的发烟硝酸(作为硝化体系)加入到反应器中，混合均匀，加入40～80g缩水甘油，在0～20℃温度、N2气氛下(进行硝化)反应3～8小时，得反应后物料，再用水(较好的是蒸馏水或去离子水)将反应后物料洗涤3～5次，分液(可以用分液漏斗分液装置分液)，(有机层液体用)无水硫酸镁干燥(过夜)，过滤，获得的液体即为制得的产物缩水甘油硝酸酯。
本发明的另一内容中：所述聚乙二醇是聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000或聚乙二醇4000；所述聚乙二醇的生产提供企业有上海锦山化工有限公司、浙江皇马化工集团有限公司、江苏嘉丰化学股份有限公司等。
本发明的另一内容中：所述搅拌是用电动搅拌机以400～1000rpm的转速搅拌。
本发明的另一内容是：基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体(或称为：基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物和对苯二腈氧化物的室温粘结体系)，其特征是：由烯基聚乙二醇含能粘合聚合物8～18重量份、对苯二氯代醛肟1～2重量份和三乙胺1～2重量份混合组成。
本发明的另一内容是：基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体的制备方法，其特征是步骤为：称取烯基聚乙二醇含能粘合聚合物8～18重量份，加入到对苯二氯代醛肟1～2重量份与1～2重量份溶剂二氯甲烷混合溶液中，搅拌3～12min，混合均匀得混合料，将混合料在-10～20℃温度下(低温冰冻)1～3h，再加入三乙胺1～2重量份混合均匀，在-10～20℃温度下(低温冰冻)，真空抽滤除去溶剂(即溶剂二氯甲烷)后，室温下静置(交联反应)2～6d(天)，即得到基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体。
所述搅拌3～12min是用电动搅拌机以400～1000rpm的转速搅拌3～12min。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，采用嵌段共聚的方法，以聚乙二醇为大分子引发剂，在路易斯酸硼络合物的催化作用下，利用聚乙二醇的活性端羟基引发缩水甘油硝酸酯、烯丙基缩水甘油醚和四氢呋喃开环聚合，制备烯基聚乙二醇含能粘合聚合物；
(2)采用本发明，在端羟基聚醚粘合聚合物引入含能的极性键硝酸酯，使其力学性能提高的同时能量大幅提高；为了使其室温固化，将端羟基聚醚粘合聚合物引入大量的双键，能与腈氧化物固化剂室温固化制备含异噁唑啉环的交联弹性体，降低了粘合聚合物的固化温度，实现了此含能粘合聚合物的室温固化；引入双键和硝酸酯可保留端羟基聚醚粘合聚合物优良的低温性能，又能提高其力学性能、能量和实现室温固化；
(3)本发明制得的烯基聚乙二醇含能粘合剂自身含能，可以进一步提高固体推进剂的能量；制得的粘合剂结构中含有不饱和双键，能与腈氧化物在室温下固化，降低了固体推进剂固化所需温度；制得的粘合剂被固化后所得弹性体的力学性能有所提升；
(4)本发明制得的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物、烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体可在室温固化，拉伸强度可达到0.7MPa，断裂伸长率可达到为78.96％；
(5)本发明制备的粘合聚合物具有大能量密度，能够室温固化，良好的力学性能；本发明制备的方法简单，适合大规模工业生产；适用于固体火箭发动机中浇注复合推进剂室温固化成型及混合炸药室温固化成型；在固体推进剂和混合炸药中具有实际应用价值，实用性强。
附图说明
图1是实施例1制备的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的傅立叶红外光谱图；1640cm-1、1112cm-1和1278cm-1分别代表碳碳双键、醚键和硝酸酯的特征峰，说明聚乙二醇、缩水甘油硝酸酯、烯丙基缩水甘油醚的环氧丙烷的开环共聚物结构形成；
图2是实施例1制备的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体的傅立叶红外光谱图；2682cm-1代表异噁唑环中碳氢键的特征峰，说明烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的烯基与腈氧化物反生了交联反应；
图3是实施例1制备的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的核磁共振氢谱，1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.82(dd,J＝58.9,15.4Hz,1H),5.18(dd,J＝67.4,13.6Hz,2H),4.07–3.84(m,2H),3.60–3.24(m,8H),2.50(dt,J＝3.6,1.8Hz,1H),2.10–1.95(m,1H),1.50(s,1H)；该图说明，说明聚乙二醇、缩水甘油硝酸酯、烯丙基缩水甘油醚的环氧丙烷的开环共聚物结构形成。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)10℃水浴条件下，称取102g乙酸酐和66.3g 95％发烟硝酸作为硝化体系，混合均匀后，加入60g缩水甘油，0～10℃温度，N2气氛下进行硝化反应4小时，蒸馏水多次洗涤，分液漏斗分液，无水硫酸镁干燥过夜，过滤得到产物缩水甘油硝酸酯；
(2)称取4.8g聚乙二醇溶解于19mL二氯甲烷溶剂，再加入0.96g三氟化硼乙醚催化剂，磁力搅拌混合均匀。0～3℃水浴温度下，分两次加入缩水甘油硝酸酯、分三次加入四氢呋喃和分两次加入烯丙基缩水甘油醚，具体加料顺序如下：先加入10g缩水甘油硝酸酯，6小时后加入4.8g四氢呋喃，1小时后加入34.2g烯丙基缩水甘油醚，12小时后加入4.8g四氢呋喃，1小时后加入10g缩水甘油硝酸酯，6小时后加入最后4.8g四氢呋喃，1小时后加入34.2g烯丙基缩水甘油醚，磁力搅拌反应24小时。39～50℃、0.06～0.07MPa条件下减压蒸馏，无水硫酸镁干燥过夜，抽滤得到产物烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(或称为烯基聚乙二醇含能粘合剂)；该烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的外观为淡褐色液体，数均分子量(Mn)为2812，分子量分布指数(D)为1.50。
(3)称取1.2g对苯二腈氧化物溶解于10mL二氯甲烷溶剂，溶解完全后加入10g烯基聚乙二醇含能粘合剂，混合均匀低温0℃冰冻2小时，再加入1.1g三乙胺催化剂，真空抽滤除溶剂后，倒入规格为80mm×10mm×5mm长方形块和100mm×8mm×2mm哑铃型聚四氟乙烯样板，室温27℃待其固化3天，制得弹性体，或称为(基于)烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体。该弹性体的外观状态是褐色固体。
经检测：
温控式电子万能材料试验机拉伸强度测试表明烯基聚乙二醇含能粘合剂固化后的弹性体的拉伸强度为0.657MPa，断裂伸长率为59.22％。
傅里叶红外测试分别表明合成的产物粘合剂侧链中含有硝酸酯基和碳碳双键，傅里叶拉曼测试表明粘合剂与固化剂发生交联固化后的弹性体中有异噁唑啉环。烯基聚乙二醇含能粘合剂含能，且能在室温条件下固化。
实施例2：
(1)10℃水浴条件下，称取102g乙酸酐和66.3g 95％发烟硝酸作为硝化体系，混合均匀后，加入90g缩水甘油，0～10℃温度，N2气氛下进行硝化反应4小时，蒸馏水多次洗涤，分液漏斗分液，无水硫酸镁干燥过夜，过滤得到产物缩水甘油硝酸酯；
(2)称取4.8g聚乙二醇溶解于20mL二氯甲烷溶剂，再加入0.96g三氟化硼乙醚催化剂，磁力搅拌混合均匀。3～7℃水浴温度下，分两次加入缩水甘油硝酸酯、分三次加入四氢呋喃和分两次加入烯丙基缩水甘油醚，具体加料顺序如下：先加入7.5g缩水甘油硝酸酯，4小时后加入4.8g四氢呋喃，1小时后加入34.2g烯丙基缩水甘油醚，12小时后加入4.8g四氢呋喃，1小时后加入7.5g缩水甘油硝酸酯，4小时后加入最后4.8g四氢呋喃，1小时后加入34.2g烯丙基缩水甘油醚，磁力搅拌反应24小时。39～50℃、0.06～0.07MPa条件下减压蒸馏，无水硫酸镁干燥过夜，抽滤得到产物烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(或称为烯基聚乙二醇含能粘合剂)；该烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的外观为淡褐色液体，数均分子量(Mn)为2735，分子量分布指数(D)为1.60。
(3)称取1.2g对苯二腈氧化物溶解于10mL二氯甲烷溶剂，溶解完全后加入10g烯基聚乙二醇含能粘合剂，混合均匀低温0℃冰冻2小时，再加入1.1g三乙胺催化剂，真空抽滤除溶剂后，倒入规格为80mm×10mm×5mm长方形块和100mm×8mm×2mm哑铃型聚四氟乙烯样板，室温27℃待其固化3天，制得弹性体，或称为(基于)烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体。该弹性体的外观状态是褐色固体。
经检测：
温温控式电子万能材料试验机拉伸强度测试表明烯基聚乙二醇含能粘合剂固化后的弹性体的拉伸强度为0.636MPa，断裂伸长率为56.53％。
傅里叶红外测试分别表明合成的产物粘合剂侧链中含有硝酸酯基和碳碳双键，傅里叶拉曼测试表明粘合剂与固化剂发生交联固化后的弹性体中有异噁唑啉环。烯基聚乙二醇含能粘合剂含能，且能在室温条件下固化，具有良好的低温性能。
实施例3：
(1)10℃水浴条件下，称取102g乙酸酐和66.3g 95％发烟硝酸作为硝化体系，混合均匀后，加入30g缩水甘油，0～10℃温度，N2气氛下进行硝化反应4小时，蒸馏水多次洗涤，分液漏斗分液，无水硫酸镁干燥过夜，过滤得到产物缩水甘油硝酸酯；
(2)称取4.8g聚乙二醇溶解于20mL二氯甲烷溶剂，再加入0.96g三氟化硼乙醚催化剂，磁力搅拌混合均匀。7～10℃水浴温度下，分两次加入缩水甘油硝酸酯、分三次加入四氢呋喃和分两次加入烯丙基缩水甘油醚，具体加料顺序如下：先加入5g缩水甘油硝酸酯，4小时后加入4.8g四氢呋喃，1小时后加入34.2g烯丙基缩水甘油醚，12小时后加入4.8g四氢呋喃，1小时后加入5g缩水甘油硝酸酯，4小时后加入最后4.8g四氢呋喃，1小时后加入34.2g烯丙基缩水甘油醚，磁力搅拌反应24小时。39～50℃、0.06～0.07MPa条件下减压蒸馏，无水硫酸镁干燥过夜，抽滤得到产物烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(或称为烯基聚乙二醇含能粘合剂)；该烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的外观为淡褐色液体，数均分子量(Mn)为2635，分子量分布指数(D)为1.50。
(3)称取1.2g对苯二腈氧化物溶解于10mL二氯甲烷溶剂，溶解完全后加入10g烯基聚乙二醇含能粘合剂，混合均匀低温0℃冰冻2小时，再加入1.1g三乙胺催化剂，真空抽滤除溶剂后，倒入规格为80mm×10mm×5mm长方形块和100mm×8mm×2mm哑铃型聚四氟乙烯样板，室温27℃待其固化3天，制得弹性体，或称为(基于)烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体。该弹性体的外观状态是褐色固体。
经检测：
温控式电子万能材料试验机拉伸强度测试表明烯基聚乙二醇含能粘合剂固化后的弹性体的拉伸强度为0.429MPa，断裂伸长率为78.96％。
傅里叶红外测试分别表明合成的产物粘合剂侧链中含有硝酸酯基和碳碳双键，傅里叶拉曼测试表明粘合剂与固化剂发生交联固化后的弹性体中有异噁唑啉环。烯基聚乙二醇含能粘合剂含能，且能在室温条件下固化，具有良好的低温性能。
实施例4：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物，该烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(含有聚醚、硝酸酯和双键)具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure BDA0002320218450000091
所述烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的外观为淡褐色液体。
所述烯基聚乙二醇含能粘合聚合物为聚乙二醇、缩水甘油硝酸酯、烯丙基缩水甘油醚的环氧丙烷的开环共聚物，数均分子量(Mn)为2500-2900，分子量分布指数(D)为1.40-1.80。
实施例5：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，包括下列步骤：称取聚乙二醇2.5g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入溶剂二氯甲烷10mL，加入路易斯酸硼络合物0.5g，搅拌均匀后，在冰浴温度下(即温度为0～4℃)，加入5g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应4h后，再加入3g四氢呋喃，搅拌反应0.5h后,再加入25g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应10小时后，再加入3g四氢呋喃，搅拌反应0.5h后,再加入8g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应4h后，加入3g四氢呋喃，搅拌反应0.5h后,加入28g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应1d(天)；然后在温度30℃和压力0.01MPa条件下减压蒸馏(除去溶剂)，余下物用无水硫酸镁干燥，抽滤，得到的液体产物即制得的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(或称为烯基聚乙二醇含能粘合剂)；
所述路易斯酸硼络合物是三氟化硼的质量百分比含量为5％的三氟化硼乙醚溶液或三氟化硼的质量百分比含量为5％的三氟化硼四氢呋喃溶液。
实施例6：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，包括下列步骤：称取聚乙二醇50g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入溶剂二氯甲烷400mL，加入路易斯酸硼络合物10g，搅拌均匀后，在冰浴温度下(即温度为0～4℃)，加入15g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应8h后，再加入8g四氢呋喃，搅拌反应2h后,再加入40g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应15小时后，再加入6g四氢呋喃，搅拌反应2h后,再加入15g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应8h后，加入6g四氢呋喃，搅拌反应2h后,加入42g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应2d(天)；然后在温度60℃和压力0.2MPa条件下减压蒸馏(除去溶剂)，余下物用无水硫酸镁干燥，抽滤，得到的液体产物即制得的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(或称为烯基聚乙二醇含能粘合剂)；
所述路易斯酸硼络合物是三氟化硼的质量百分比含量为40％的三氟化硼乙醚溶液或三氟化硼的质量百分比含量为40％的三氟化硼四氢呋喃溶液。
实施例7：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，包括下列步骤：称取聚乙二醇26g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入溶剂二氯甲烷200mL，加入路易斯酸硼络合物5.2g，搅拌均匀后，在冰浴温度下(即温度为0～4℃)，加入10g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应6h后，再加入5.5g四氢呋喃，搅拌反应1.3h后,再加入32g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应13小时后，再加入4.5g四氢呋喃，搅拌反应1.2h后,再加入12g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应6h后，加入4.5g四氢呋喃，搅拌反应1.2h后,加入35g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应1.5d(天)；然后在温度45℃和压力0.1MPa条件下减压蒸馏(除去溶剂)，余下物用无水硫酸镁干燥，抽滤，得到的液体产物即制得的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(或称为烯基聚乙二醇含能粘合剂)；
所述路易斯酸硼络合物是三氟化硼的质量百分比含量为22％的三氟化硼乙醚溶液或三氟化硼的质量百分比含量为22％的三氟化硼四氢呋喃溶液。
实施例8：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，包括下列步骤：称取聚乙二醇10g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入溶剂二氯甲烷100mL，加入路易斯酸硼络合物2g，搅拌均匀后，在冰浴温度下(即温度为0～4℃)，加入7g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应5h后，再加入4g四氢呋喃，搅拌反应1h后,再加入30g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应11小时后，再加入4g四氢呋喃，搅拌反应1h后,再加入10g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应5h后，加入4g四氢呋喃，搅拌反应1h后,加入32g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应1.5d(天)；然后在温度40℃和压力0.08MPa条件下减压蒸馏(除去溶剂)，余下物用无水硫酸镁干燥，抽滤，得到的液体产物即制得的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(或称为烯基聚乙二醇含能粘合剂)；
所述路易斯酸硼络合物是三氟化硼的质量百分比含量为10％的三氟化硼乙醚溶液或三氟化硼的质量百分比含量为10％的三氟化硼四氢呋喃溶液。
实施例9：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，包括下列步骤：称取聚乙二醇40g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入溶剂二氯甲烷350mL，加入路易斯酸硼络合物8g，搅拌均匀后，在冰浴温度下(即温度为0～4℃)，加入12g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应7h后，再加入7g四氢呋喃，搅拌反应1.5h后,再加入33g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应13小时后，再加入5g四氢呋喃，搅拌反应1.5h后,再加入13g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应7h后，加入5g四氢呋喃，搅拌反应1.5h后,加入35g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应1.5d(天)；然后在温度50℃和压力0.15MPa条件下减压蒸馏(除去溶剂)，余下物用无水硫酸镁干燥，抽滤，得到的液体产物即制得的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(或称为烯基聚乙二醇含能粘合剂)；
所述路易斯酸硼络合物是三氟化硼的质量百分比含量为30％的三氟化硼乙醚溶液或三氟化硼的质量百分比含量为30％的三氟化硼四氢呋喃溶液。
实施例10：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，包括下列步骤：称取聚乙二醇2.5～50g加入到反应器(例如：三口烧瓶等)中，再加入溶剂二氯甲烷10～400mL(较好的是50～300mL)，加入路易斯酸硼络合物0.5～10g，搅拌均匀后，在冰浴温度下(即温度为0～4℃)，加入5～15g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应4～8h后，再加入3～8g四氢呋喃，搅拌反应0.5～2h后,再加入25～40g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应10～15小时后，再加入3～6g四氢呋喃，搅拌反应0.5～2h后,再加入8～15g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应4～8h后，加入3～6g四氢呋喃，搅拌反应0.5～2h后,加入28～42g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应1～2d(天)；然后在温度30～60℃和压力0.01～0.2MPa条件下减压蒸馏(除去溶剂)，余下物用无水硫酸镁干燥，抽滤，得到的液体产物即制得的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物(或称为烯基聚乙二醇含能粘合剂)；
所述路易斯酸硼络合物是三氟化硼的质量百分比含量为5％～40％的三氟化硼乙醚溶液或三氟化硼的质量百分比含量为5％～40％的三氟化硼四氢呋喃溶液。
实施例11：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，其中：所述缩水甘油硝酸酯的制备方法是：在0℃温度下，称取80g乙酸酐和40g95％的发烟硝酸(作为硝化体系)加入到反应器中，混合均匀，加入40g缩水甘油，在0℃温度、N2气氛下(进行硝化)反应3小时，得反应后物料，再用水(较好的是蒸馏水或去离子水)将反应后物料洗涤3次，分液(可以用分液漏斗分液装置分液)，(有机层液体用)无水硫酸镁干燥(过夜)，过滤，获得的液体即为制得的产物缩水甘油硝酸酯；其它同实施例5-10中任一，省略。
实施例12：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，其中：所述缩水甘油硝酸酯的制备方法是：在20℃温度下，称取120g乙酸酐和40～80g95％的发烟硝酸(作为硝化体系)加入到反应器中，混合均匀，加入80g缩水甘油，在20℃温度、N2气氛下(进行硝化)反应8小时，得反应后物料，再用水(较好的是蒸馏水或去离子水)将反应后物料洗涤5次，分液(可以用分液漏斗分液装置分液)，(有机层液体用)无水硫酸镁干燥(过夜)，过滤，获得的液体即为制得的产物缩水甘油硝酸酯；其它同实施例5-10中任一，省略。
实施例13：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，其中：所述缩水甘油硝酸酯的制备方法是：在10℃温度下，称取100g乙酸酐和60g95％的发烟硝酸(作为硝化体系)加入到反应器中，混合均匀，加入60g缩水甘油，在10℃温度、N2气氛下(进行硝化)反应5小时，得反应后物料，再用水(较好的是蒸馏水或去离子水)将反应后物料洗涤5次，分液(可以用分液漏斗分液装置分液)，(有机层液体用)无水硫酸镁干燥(过夜)，过滤，获得的液体即为制得的产物缩水甘油硝酸酯；其它同实施例5-10中任一，省略。
实施例14：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，其中：所述缩水甘油硝酸酯的制备方法是：在10℃水浴条件下，称取102g乙酸酐和66.3g 95％的发烟硝酸(作为硝化体系)加入到反应器中，混合均匀，加入60g缩水甘油，在10℃温度、N2气氛下(进行硝化)反应4小时，得反应后物料，再用水(较好的是蒸馏水或去离子水)将反应后物料洗涤4次，分液(可以用分液漏斗分液装置分液)，(有机层液体用)无水硫酸镁干燥(过夜)，过滤，获得的液体即为制得的产物缩水甘油硝酸酯；其它同实施例5-10中任一，省略。
实施例15：
一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，其中：所述缩水甘油硝酸酯的制备方法是：在0～20℃温度(可以是10℃水浴条件)下，称取80～120g乙酸酐和40～80g95％的发烟硝酸(作为硝化体系)加入到反应器中，混合均匀，加入40～80g缩水甘油，在0～20℃温度、N2气氛下(进行硝化)反应3～8小时，得反应后物料，再用水(较好的是蒸馏水或去离子水)将反应后物料洗涤3～5次，分液(可以用分液漏斗分液装置分液)，(有机层液体用)无水硫酸镁干燥(过夜)，过滤，获得的液体即为制得的产物缩水甘油硝酸酯；其它同实施例5-10中任一，省略。
上述实施例5-15中：所述聚乙二醇是聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000或聚乙二醇4000；所述聚乙二醇的生产提供企业有上海锦山化工有限公司、浙江皇马化工集团有限公司、江苏嘉丰化学股份有限公司等。
上述实施例5-15中：所述搅拌是用电动搅拌机以400～1000rpm的转速搅拌。
实施例16：
基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体(或称为：基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物和对苯二腈氧化物的室温粘结体系)，其特征是：由烯基聚乙二醇含能粘合聚合物8重量份、对苯二氯代醛肟1重量份和三乙胺1重量份混合组成。
实施例17：
基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体(或称为：基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物和对苯二腈氧化物的室温粘结体系)，其特征是：由烯基聚乙二醇含能粘合聚合物18重量份、对苯二氯代醛肟2重量份和三乙胺2重量份混合组成。
实施例18：
基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体(或称为：基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物和对苯二腈氧化物的室温粘结体系)，其特征是：由烯基聚乙二醇含能粘合聚合物13重量份、对苯二氯代醛肟1.5重量份和三乙胺1.5重量份混合组成。
实施例19：
基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体(或称为：基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物和对苯二腈氧化物的室温粘结体系)，其特征是：由烯基聚乙二醇含能粘合聚合物8～18重量份、对苯二氯代醛肟1～2重量份和三乙胺1～2重量份混合组成。
实施例20：
基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体的制备方法，步骤为：称取烯基聚乙二醇含能粘合聚合物8重量份，加入到对苯二氯代醛肟1重量份与1重量份溶剂二氯甲烷混合溶液中，搅拌3min，混合均匀得混合料，将混合料在-10℃温度下(低温冰冻)3h，再加入三乙胺1重量份混合均匀，在-10℃温度下(低温冰冻下)，真空抽滤除去溶剂(即溶剂二氯甲烷)后，室温下静置(交联反应)6d(天)，即得到(基于)烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体；
所述搅拌3min是用电动搅拌机以400rpm的转速搅拌3min。
实施例21：
基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体的制备方法，步骤为：称取烯基聚乙二醇含能粘合聚合物18重量份，加入到对苯二氯代醛肟2重量份与2重量份溶剂二氯甲烷混合溶液中，搅拌12min，混合均匀得混合料，将混合料在20℃温度下(低温冰冻)1h，再加入三乙胺2重量份混合均匀，在20℃温度下(低温冰冻下)，真空抽滤除去溶剂(即溶剂二氯甲烷)后，室温下静置(交联反应)2d(天)，即得到(基于)烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体；
所述搅拌12min是用电动搅拌机以1000rpm的转速搅拌12min。
实施例22：
基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体的制备方法，步骤为：称取烯基聚乙二醇含能粘合聚合物8～18重量份，加入到对苯二氯代醛肟1～2重量份与1～2重量份溶剂二氯甲烷混合溶液中，搅拌3～12min，混合均匀得混合料，将混合料在-10～20℃温度下(低温冰冻)1～3h，再加入三乙胺1～2重量份混合均匀，在-10～20℃温度下(低温冰冻下)，真空抽滤除去溶剂(即溶剂二氯甲烷)后，室温下静置(交联反应)2～6d(天)，即得到(基于)烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体；
所述搅拌3～12min是用电动搅拌机以400～1000rpm的转速搅拌3～12min。
实施例23：
基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体的制备方法，步骤为：称取烯基聚乙二醇含能粘合聚合物13重量份，加入到对苯二氯代醛肟1.5重量份与1.5重量份溶剂二氯甲烷混合溶液中，搅拌8min，混合均匀得混合料，将混合料在5℃温度下(低温冰冻)2h，再加入三乙胺1.5重量份混合均匀，在5℃温度下(低温冰冻下)，真空抽滤除去溶剂(即溶剂二氯甲烷)后，室温下静置(交联反应)4d(天)，即得到(基于)烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体；
所述搅拌8min是用电动搅拌机以700rpm的转速搅拌8min。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (8)

1.一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物，其特征是：该烯基聚乙二醇含能粘合聚合物具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure FDA0002320218440000011
2.一种烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，其特征是包括下列步骤：称取聚乙二醇2.5～50g加入到反应器中，再加入溶剂二氯甲烷10～400mL，加入路易斯酸硼络合物0.5～10g，搅拌均匀后，在冰浴温度下，加入5～15g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应4～8h后，再加入3～8g四氢呋喃，搅拌反应0.5～2h后,再加入25～40g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应10～15小时后，再加入3～6g四氢呋喃，搅拌反应0.5～2h后,再加入8～15g缩水甘油硝酸酯，搅拌反应4～8h后，加入3～6g四氢呋喃，搅拌反应0.5～2h后,加入28～42g烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应1～2d；然后在温度30～60℃和压力0.01～0.2MPa条件下减压蒸馏，余下物用无水硫酸镁干燥，抽滤，得到的液体产物即制得的烯基聚乙二醇含能粘合聚合物；
所述路易斯酸硼络合物是三氟化硼的质量百分比含量为5％～40％的三氟化硼乙醚溶液或三氟化硼的质量百分比含量为5％～40％的三氟化硼四氢呋喃溶液。
3.按权利要求2所述烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，其特征是：所述缩水甘油硝酸酯的制备方法是：在0～20℃温度下，称取80～120g乙酸酐和40～80g95％的发烟硝酸加入到反应器中，混合均匀，加入40～80g缩水甘油，在0～20℃温度、N2气氛下反应3～8小时，得反应后物料，再用水将反应后物料洗涤3～5次，分液，无水硫酸镁干燥，过滤，获得的液体即为制得的产物缩水甘油硝酸酯。
4.按权利要求2或3所述烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，其特征是：所述聚乙二醇是聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000或聚乙二醇4000。
5.按权利要求2或3所述烯基聚乙二醇含能粘合聚合物的制备方法，其特征是：所述搅拌是用电动搅拌机以400～1000rpm的转速搅拌。
6.基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体，其特征是：由烯基聚乙二醇含能粘合聚合物8～18重量份、对苯二氯代醛肟1～2重量份和三乙胺1～2重量份混合组成。
7.基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体的制备方法，其特征是步骤为：称取烯基聚乙二醇含能粘合聚合物8～18重量份，加入到对苯二氯代醛肟1～2重量份与1～2重量份溶剂二氯甲烷混合溶液中，搅拌3～12min，混合均匀得混合料，将混合料在-10～20℃温度下1～3h，再加入三乙胺1～2重量份混合均匀，在-10～20℃温度下，真空抽滤除去溶剂后，室温下静置2～6d，即得到基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体。
8.按权利要求7所述基于烯基聚乙二醇含能粘合聚合物固化弹性体的制备方法，其特征是：所述搅拌3～12min是用电动搅拌机以400～1000rpm的转速搅拌3～12min。
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