CN109810210B - 一种炔基化中性聚合物键合剂、制备方法及推进剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种炔基化中性聚合物键合剂、制备方法及推进剂，本发明首次制备得到炔基化的中性聚合物键合剂，分子结构中同时含有羟基、端炔基、氰基等三种基团，分子链中氰基吸附在硝胺填料表面，形成一种不溶于硝酸酯的聚合物壳层，抑制硝酸酯等增塑剂对硝胺填料的溶解，增强硝胺填料的物理增强作用，提升复合材料的模量与强度；羟基通过异氰酸酯固化剂进入交联固化网络体系中，增强粘合剂与硝胺固体填料之间的作用；炔基与叠氮粘合剂分子的叠氮基发生click反应，增强粘合剂分子与键合剂以及粘合剂分子之间的相互作用。三种相互作用可以显著增强填料与粘合剂基体之间的作用，显著提升复合推进剂的模量与抗拉强度。

Description

一种炔基化中性聚合物键合剂、制备方法及推进剂

技术领域

本发明涉及一种炔基化中性聚合物键合剂、制备方法及推进剂，特别是涉及一种叠氮聚醚/硝胺类复合固体推进剂力学性能改善的功能助剂及其制备方法，属于固体推进剂技术领域。

背景技术

叠氮聚醚复合固体推进剂是一种以端羟基叠氮聚醚为粘合剂，以金属铝粉、氧化剂、高能硝胺炸药等为固体填料的聚氨酯高分子复合材料。固体推进剂的力学性能，尤其是抗拉强度与最大伸长率是决定固体火箭发动机结构完整性以及推进剂老化性能的关键指标。叠氮聚醚类粘合剂，如叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷(PBAMO)、聚3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚(P(BAMO-THF))等，分子结构中含有大量的叠氮基侧链，与端羟基聚乙二醇(PEG)或端羟基乙二醇与四氢呋喃共聚醚(PET)相比，链的规整度较差，主链的有效相对分子量较小，且粘合剂分子链间的相互作用较弱，造成叠氮类推进剂力学性能相对较差，抗拉强度与模量较低，最大伸长率较低，且极易“脱湿”。同时，为了提高推进剂能量性能，在推进剂体系中引入了大量的高能硝胺炸药，如奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等。由于硝胺炸药在硝酸酯增塑剂中具有一定的溶解度，易在硝胺与聚醚粘合剂网络之间形成软界面层，硝胺固体微粒对于粘合剂基体的补强效果较差，聚醚/硝胺推进剂的强度与模量不高。为了提升推进剂的强度与模量，通常向推进剂体系中加入炭黑等补强剂，或通过向体系中加入键合剂或偶联剂，解决硝胺颗粒与粘合剂基体之间的“脱湿”现象，在一定程度上增强硝胺填料的补强效果。

先进战略、战术武器对于固体推进剂能量与力学性能的要求越来越高，需要推进剂在具备较高伸长率的前提下，具备较高的抗拉强度与模量。由于叠氮聚醚粘合剂的规整度较差，自身力学性能较差，炭黑等补强剂或增强剂对于叠氮聚醚类推进剂的补强作用有限，不能有效提升推进剂的模量与强度。传统的中性聚合物键合剂NPBA可以改善固体填料与粘合剂之间的“脱湿”现象，NPBA分子中同时含有羟基与氰基，羟基可以通过与异氰酸酯发生反应进入粘合剂固化网络体系中，氰基可以强烈的吸附在硝胺分子表面，抑制硝胺分子在硝酸酯增塑剂体系中的溶解。通过NPBA分子的桥接作用，改善固体填料与粘合剂之间的“脱湿”现象，提升叠氮聚醚推进剂的力学性能。然而，相对于PEG或PET粘合剂，叠氮聚醚类粘合剂分子链间相互作用弱。传统的中性聚合物键合剂无法改善聚合物链间的相互作用，因而也无法进一步改善推进剂的力学性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种炔基化的中性聚合物键合剂，该键合剂分子结构中同时含有羟基、端炔基、氰基等三种基团，通过羟基与异氰酸酯反应进入固化网络体系中；氰基与硝胺分子发生强烈的物理相互作用，抑制硝胺分子在增塑剂中的溶解，防止“软界面层”的出现，增强硝胺填料对于粘合剂聚氨酯网络的相互作用；端羟基与叠氮聚醚粘合剂分子中叠氮基发生反Huisgen 1,3-偶极环加成反应，增强粘合剂分子与键合剂分子、粘合剂分子与粘合剂分子之间的相互作用，提升叠氮类推进剂的力学性能。

本发明的另外一个目的在于提供一种炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法。

本发明的又一个目的在于提供一种包含该炔基化的中性聚合物键合剂的推进剂。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种炔基化的中性聚合物键合剂，所述炔基化中性聚合物键合剂的结构式如下：

其中：-R₁为-C_nH_2n+1，n为正整数；-R₂-为-CH₂-、-CH₃CH-、-(CH₃)C-或-CH₂OCH₂CH₂-；a为10～100,b为0～100，c为0～100，d为10～100。

在上述炔基化的中性聚合物键合剂中，所述炔基化中性聚合物键合剂的分子量为1.0×10³～10.0×10³。

上述炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按物质的量比计，在反应容器中加入1000～10000份N,N-二甲基甲酰胺DMF，1～10份催化剂，10～100份端炔基醇，搅拌溶解得到混合溶液；

(2)在氮气或惰性气体氛围下向所述混合溶液中加入10～100份甲苯二异氰酸酯TDI进行反应,所述加入的甲苯二异氰酸酯TDI的物质的量与所述炔基醇的物质的量相同；

(3)向步骤(2)的混合溶液中加入10～100份中性聚合物键合剂，搅拌溶解后继续反应；

(4)将步骤(3)所得的混合溶液缓慢滴加于10000～50000份冰乙醇或甲醇溶液，使得反应生成的炔基化中性聚合物键合剂沉淀出来，真空过滤冰乙醇或冰甲醇混合溶液，并洗涤过滤产物，真空干燥，得到炔基化的中性聚合物键合剂。

在上述炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法中，所述步骤(1)中的催化剂为三苯基铋、三乙氧基苯基铋或有机锡中的一种。

在上述炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法中，所述步骤(1)中的炔基醇为3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔2醇、丙炔醇或乙氧基丙炔醇中的任意一种或任意两种的混合物。

在上述炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法中，所述步骤(1)中在50～80℃下搅拌溶解得到混合溶液。

在上述炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法中，所述步骤(2)中反应温度为50～80℃，反应时间为5～10小时。

在上述炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法中，所述步骤(3)中在50～80℃下继续反应5～20小时。

在上述炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法中，所述步骤(4)中采用大量的冰乙醇或甲醇溶液洗涤过滤产物，真空干燥，得到炔基化的中性聚合物键合剂；所述步骤(3)中加入的中性聚合物键合剂为NPBA。

一种推进剂，所述推进剂包括权利要求1或2所述的炔基化的中性聚合物键合剂。

在上述推进剂中，所述炔基化的中性聚合物键合剂占推进剂总质量的0.1～0.3％。所述推进剂为叠氮聚醚类推进剂。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明合成一类含端炔基的中性聚合物键合剂，分子结构中同时含有羟基、端炔基、氰基等三种基团，通过羟基与异氰酸酯反应进入固化网络体系中；氰基与硝胺分子发生强烈的物理相互作用，抑制硝胺分子在增塑剂中的溶解，防止“软界面层”的出现，增强硝胺填料对于粘合剂聚氨酯网络的相互作用；端羟基与叠氮聚醚粘合剂分子中叠氮基发生反Huisgen1,3-偶极环加成反应，增强粘合剂分子与键合剂分子、粘合剂分子与粘合剂分子之间的相互作用，提升叠氮类推进剂的力学性能。

(2)本发明首次制备得到炔基化的中性聚合物键合剂(Alkynyl NPBA)，分子链中氰基吸附在硝胺填料表面，形成一种不溶于硝酸酯的聚合物壳层，抑制硝酸酯等增塑剂对硝胺填料的溶解，增强硝胺填料的物理增强作用，提升复合材料的模量与强度；羟基通过异氰酸酯固化剂进入交联固化网络体系中，增强粘合剂与硝胺固体填料之间的作用；炔基与叠氮粘合剂分子的叠氮基发生click反应，增强粘合剂分子与键合剂以及粘合剂分子之间的相互作用。三种相互作用可以显著增强填料与粘合剂基体之间的作用，显著提升复合推进剂的模量与抗拉强度。

(3)本发明的炔基化的中性聚合物键合剂采用两步法反应制备而成。首先采用含端炔基的醇类小分子与甲苯二异氰酸酯反应，控制二者的摩尔比一致或相近，可以得到含端炔基的一元异氰酸酯小分子中间体，而后将含端炔基的一元异氰酸酯小分子与传统的中性聚合物反应，通过异氰酸酯与羟基进行缩合反应，可以得到炔基化的中性聚合物；通过控制含端炔基的醇类小分子与中性聚合物的物质的量，可以有效控制炔基化中性聚合物的炔基与羟基的相对含量。反应定量、可控，产物的分子量和序列结构有效可控；可根据固体推进剂实际需要来合理调节，满足固体推进剂用键合剂使用要求。

(4)本发明炔基化的中性聚合物键合剂制备方法过程简单，易于实现，具有较强的实用性；同时本发明对键合剂制备过程中的用量配比及工艺条件进行优化设计，保证了制备得到的炔基化的中性聚合物的优异性能。

(5)本发明炔基化的中性聚合物键合剂采用传统工艺进行固化，操作简单，可用于推进剂，尤其是叠氮聚醚类推进剂，在HMX、RDX、CL-20等含能材料表面形成一层高强度包覆层，能有效改善与提升固体推进剂抗拉强度与模量，并保证推进剂具备较高的伸长率。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的炔基化的中性聚合物的FT-IR谱图；

图2为本发明实施例1中制备得到的炔基化的中性聚合物的¹H-NMR谱图；

图3为本发明实施例2中制备得到的炔基化的中性聚合物的FT-IR谱图；

图4为本发明实施例2中制备得到的炔基化的中性聚合物的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明合成一类含端炔基的中性聚合物键合剂，分子结构中同时含有羟基、端炔基、氰基等三种基团；增强粘合剂分子与键合剂以及粘合剂分子之间的相互作用，进一步改善传统中性聚合物的作用效果，提升复合固体推进剂的力学性能。在不影响推进剂伸长率的前提下，两者相互作用增强填料与粘合剂基体之间的作用，提升复合推进剂的模量与抗拉强度。

本发明炔基化的中性聚合物键合剂结构式如下所述：

聚合物分子中同时具备聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸羟烷基酯、含炔基的聚丙烯酸酯等四种结构。

其中：-R₁为-C_nH_2n+1为-C_nH_2n+1，n为正整数；-R₂-为-CH₂-、-CH₃CH-、-(CH₃)C-或-CH₂OCH₂CH₂-中的一种，a为10～100,b为0～100，c为0～100，d为10～100。

该炔基化中性聚合物键合剂的分子量为1.0×10³～10.0×10³。

该炔基化中性聚合物键合剂适于固体推进剂，尤其是叠氮聚醚类推进剂，占推进剂总质量的0.1～0.3％。通过有效控制嵌段聚合物的分子量和序列结构，满足固体推进剂用键合剂使用要求。

本发明炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)按物质的量比计，在反应容器中加入1000～10000份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，1～10份催化剂，10～100份端炔基醇，50～80℃下搅拌溶解得到混合溶液。其中催化剂为三苯基铋、三乙氧基苯基铋、有机锡中的一种。炔基醇为3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔2醇、丙炔醇或乙氧基丙炔醇中的任意一种或任意两种的混合物。

(2)在氮气或惰性气体氛围下向所述混合溶液中加入10～100份甲苯二异氰酸酯(TDI),炔基醇的物质的量与甲苯二异氰酸酯的物质的量相同，在50～80℃下反应5～10小时；

(3)向步骤(2)的混合溶液中加入10～100份中性聚合物键合剂，搅拌溶解，在50～80℃下继续反应5～20小时；

(4)将步骤(3)所得的混合溶液缓慢滴加于10000～50000份冰乙醇或甲醇溶液，使得反应生成的炔基化的中性聚合物键合剂沉淀出来，真空过滤冰乙醇或冰甲醇混合溶液，并采用大量的冰乙醇或甲醇溶液洗涤过滤产物，真空干燥，得到炔基化的中性聚合物键合剂。

实施例1

选取三口烧瓶(2L)装备磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗等，在氮气氛围下向四口烧瓶中加入100ml DMF，0.10g三乙氧基苯基铋，而后向溶液中加入2.0g乙氧基丙炔醇，60℃下搅拌30min溶解得到混合溶液。然后在惰性气体氛围下向上述混合溶液中加入3.475g甲苯二异氰酸酯(TDI)，在70℃下反应10小时；之后，向混合溶液中加入15.0g中性聚合物键合剂NPBA(Mn＝2510，D：1.45)，搅拌溶解，在60℃下继续反应20小时；反应结束后，将上述混合溶液缓慢滴加于1000ml冰乙醇中，反应生成的炔基化的中性聚合物键合剂从冰乙醇中沉淀出来，真空抽滤，并采用大量的冰乙醇洗涤过滤产物，真空干燥得到炔基化的中性聚合物键合剂BAG-10。

利用GPC对此方法制备的炔基化的中性聚合物进行检测，该嵌段聚合物的相对分子量为Mn＝3580g/mol，分子量分布为3.27。

如图1所示为本发明实施例1中制备得到的BAG-10的FT-IR谱图；图2所示为本发明实施例1中制备得到的BAG-10的¹H-NMR图。

以炔基化的中性聚合物BAG-10作为键合剂制备固体推进剂(T-I)，具体方法如下：使用立式混合机进行混合，采用真空浇注系统实现推进剂生产。混合前将聚3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚，10.0g、二缩三乙二醇二硝酸酯，20.0g、铝粉，18.0g、三苯基铋，0.03g、BAG-10，0.2g预混，预混物料加入混合锅后依次加入奥克托今35.0g、高氯酸铵17.0g、改性六次甲基多异氰酸酯0.5g。在真空状态下50℃时混合均匀，然后使用真空浇注系统将药浆浇注到特制模具中，真空脱气，置于烘箱中50℃固化7天，制备固体推进剂药块。作为对比，同样的方法、同样的组分含量制备了不含BAG-10的固体推进剂(T-II)。在万能材料试验机上测量两种推进剂的力学性能，见表1所示。

表1.推进剂的力学性能

由表1可以看出，随着炔基化的中性聚合物BAG-10的引入，推进剂的抗拉强度与模量显著提高，力学性能显著提升。

实施例2

选取三口烧瓶(2L)装备磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗等，在氮气氛围下向四口烧瓶中加入100ml DMF，0.15g三苯基铋，而后向溶液中加入0.50g 3-丁炔-1-醇，80℃下搅拌30min溶解得到混合溶液。然后在氮气或惰性气体氛围下向上述混合溶液中加入1.24g甲苯二异氰酸酯(TDI)，在70℃下反应10小时；之后，向混合溶液中加入15.0g中性聚合物键合剂NPBA(Mn＝2510，D：1.45)，搅拌溶解，在80℃下继续反应15小时；反应结束后，将上述混合溶液缓慢滴加于2000ml冰甲醇中，反应生成的炔基化的中性聚合物键合剂从冰乙醇中沉淀出来，真空抽滤，并采用大量的冰甲醇溶液洗涤过滤产物，真空干燥得到炔基化的中性聚合物键合剂BAG-20。

利用GPC对此方法制备的炔基化的中性聚合物进行检测，该嵌段聚合物的相对分子量为Mn＝3210g/mol，分子量分布为2.51。

如图3所示为本发明实施例2中制备得到的BAG-20的FT-IR谱图；图4所示为本发明实施例2中制备得到的BAG-20的¹H-NMR图。

以炔基化的中性聚合物BAG-20作为键合剂制备固体推进剂(T-III)，具体方法如下：使用立式混合机进行混合，采用真空浇注系统实现推进剂生产。混合前将聚叠氮缩水甘油醚，6.0g、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯，18.0g、铝粉，17.0g、三苯基铋，0.03g、BAG-20，0.2g预混，预混物料加入混合锅后依次加入CL-20，46.0g、高氯酸铵，12.0g、甲苯二异氰酸酯，0.2g，改性六次甲基多异氰酸酯，0.1g。在真空状态下50℃时混合均匀，然后使用真空浇注系统将药浆浇注到特制模具中，真空脱气，置于烘箱中50℃固化7天，制备固体推进剂药块。作为对比，同样的方法、同样的组分含量制备了不含BAG-20的固体推进剂(T-IV)。在万能材料试验机上测量两种推进剂的力学性能，见表2所示。

表2.推进剂的力学性能

由表2可以看出，随着炔基化的中性聚合物BAG-20的引入，推进剂的抗拉强度与模量显著提高，力学性能显著提升。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (12)

1.一种炔基化的中性聚合物键合剂，其特征在于：所述炔基化中性聚合物键合剂的结构式如下：

其中：-R₁为-C_nH_2n+1，n为正整数；-R₂-为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₃)₂C-或-CH₂OCH₂CH₂-；a为10～100,b为0～100，c为0～100，d为10～100，其中b、c不为0。

2.根据权利要求1所述的炔基化的中性聚合物键合剂，其特征在于：所述炔基化中性聚合物键合剂的分子量为1.0×10³～10.0×10³。

3.权利要求1或2所述的炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)按物质的量比计，在反应容器中加入1000～10000份N,N-二甲基甲酰胺DMF，1～10份催化剂，10～100份端炔基醇，搅拌溶解得到混合溶液；

(2)在氮气或惰性气体氛围下向所述混合溶液中加入10～100份甲苯二异氰酸酯TDI进行反应,所述加入的甲苯二异氰酸酯TDI的物质的量与所述端炔基醇的物质的量相同；

(3)向步骤(2)的混合溶液中加入10～100份中性聚合物键合剂NPBA，搅拌溶解后继续反应；

(4)将步骤(3)所得的混合溶液缓慢滴加于10000～50000份冰乙醇或甲醇溶液，使得反应生成的炔基化中性聚合物键合剂沉淀出来，真空过滤冰乙醇或甲醇混合溶液，并洗涤过滤产物，真空干燥，得到炔基化的中性聚合物键合剂。

4.根据权利要求3所述的炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂为三苯基铋、三乙氧基苯基铋或有机锡中的一种。

5.根据权利要求3所述的炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的端炔基醇为3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2醇、丙炔醇或乙氧基丙炔醇中的任意一种。

6.根据权利要求3所述的炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中在50～80℃下搅拌溶解得到混合溶液。

7.根据权利要求3所述的炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应温度为50～80℃，反应时间为5～10小时。

8.根据权利要求3所述的炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中在50～80℃下继续反应5～20小时。

9.根据权利要求3所述的炔基化的中性聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中采用大量的冰乙醇或甲醇溶液洗涤过滤产物，真空干燥，得到炔基化的中性聚合物键合剂。

10.一种推进剂，其特征在于：所述推进剂包括权利要求1或2所述的炔基化的中性聚合物键合剂。

11.根据权利要求10所述的推进剂，其特征在于：所述炔基化的中性聚合物键合剂占推进剂总质量的0.1～0.3％。

12.根据权利要求10或11所述的推进剂，其特征在于：所述推进剂为叠氮聚醚类推进剂。

Images