CN108864386B - 一种模量调节剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种模量调节剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种模量调节剂、制备方法及其应用，本发明首次制备得到嵌段聚合物模量调节剂PAN‑b‑PEG‑b‑PAN，分子链中PAN段吸附在硝胺填料表面，形成一种不溶于硝酸酯的聚合物壳层，抑制硝酸酯等增塑剂对硝胺填料的溶解，增强硝胺填料的物理增强作用，提升复合材料的模量与强度；分子链中PEG链段与聚醚粘合剂具有良好的相容性，可以与粘合剂基体网络发生物理相互作用，促进模量调节剂分子在固化体系中有效分散。在不影响推进剂伸长率的前提下，两者相互作用增强填料与粘合剂基体之间的作用，显著提升复合推进剂的模量与抗拉强度。

Description

一种模量调节剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种模量调节剂、制备方法及其应用，特别是涉及一种叠氮聚醚/硝胺类复合固体推进剂力学性能改善的功能助剂及其制备方法，属于固体推进剂技术领域，
背景技术
叠氮聚醚/硝胺类复合固体推进剂是一种以叠氮聚醚(如叠氮缩水甘油醚)为粘合剂，以金属粉、含能氧化剂、高能硝铵炸药等为固体填料的复合聚氨酯高分子材料。固体推进剂的力学性能，尤其是抗拉强度与模量是决定固体火箭发动机结构完整性与老化性能的关键参数。叠氮类粘合剂，如叠氮缩水甘油醚、聚3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚等，含有大量的叠氮基侧链，链的规整度相对较差，主链的有效相对分子量较小，造成叠氮类推进剂力学性能相对较差，具体表现为抗拉强度与模量较低，最大伸长率较低，且有效提升手段较少。另外，为了提高推进剂的能量，在推进剂体系中引入了大量的高能硝胺炸药，如奥克托今、黑索今等。由于硝胺炸药在硝酸酯增塑剂中具有一定的溶解度，易在硝胺与聚醚粘合剂网络之间形成软界面层，硝胺固体微粒对于粘合剂基体的补强效果较差，造成聚醚/硝胺推进剂的强度与模量不高。为了提升推进剂的强度与模量，通常向推进剂体系中加入炭黑等补强剂，或通过向体系中加入键合剂或偶联剂，解决硝铵颗粒与粘合剂基体之间的“脱湿”，在一定程度上增强硝铵填料的补强效果。
先进战略、战术武器对于固体推进剂能量与力学性能的要求越来越高，需要推进剂在具备较高伸长率的前提下，具备较高的抗拉强度与模量。由于叠氮聚醚粘合剂的规整度较差，自身力学性能较差，炭黑等补强剂或增强剂对于叠氮聚醚类推进剂的补强作用有限，不能有效提升推进剂的模量与强度，且炭黑的使用量相对较高。传统的采用中性聚合物键合剂、氮吡啶类、酰胺类等键合剂或偶联剂，通过改善固体填料与粘合剂之间的“脱湿”现象，提升叠氮聚醚推进剂的强度与模量。由于键合剂或偶联剂与粘合剂之间通过共价键作用，二者的相互作用较强，造成推进剂的伸长率相对较低，不能满足保持较高的伸长率的同时，提升抗拉强度与模量的双重要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种模量调节剂，该模量调节剂为聚丙烯腈-b-聚乙二醇-b-聚丙烯腈(PAN-b-PEG-b-PAN)的嵌段共聚物，在提升推进剂强度与模量的同时，保证推进剂具备较高的伸长率。
本发明的另外一个目的在于提供一种模量调节剂的制备方法及其应用。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种模量调节剂，所述模量调节剂的基本组成结构为聚丙烯晴PAN与聚乙二醇PEG的嵌段共聚物，表示为：聚丙烯腈PAN-b-聚乙二醇PEG-b-聚丙烯腈PAN，具体结构如下：
Figure BDA0001724187710000021
其中：-R为-CH3或-H基团,m为10～100,n为10～50，l为10～100，x为5～15。
在上述模量调节剂中，所述聚丙烯晴PAN与聚乙二醇PEG的嵌段共聚物的分子量范围为1.0×104～5.0×104。
在上述模量调节剂中，所述模量调节剂用于推进剂，占推进剂总质量的0.1～0.3％。
在上述模量调节剂中，所述推进剂为叠氮聚醚类推进剂。
一种模量调节剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、按物质的量比计，在反应容器中加入1000～10000份溶剂，1～10份自由基引发剂，搅拌溶解得到混合溶液；
(2)、在氮气或惰性气体氛围下向所述混合溶液中加入10～1000份丙烯腈单体和1～10份可逆加成-断裂转移试剂RAFT,在40～90℃下反应5～20小时；
(3)、向步骤(2)的混合溶液中加入10～200份聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌溶解，在氮气或惰性气体氛围下将混合溶液温度加热至40～90℃，继续反应5～20小时；
(4)、向步骤(3)的混合溶液中加入10～1000份丙烯腈单体和1～10份可逆加成-断裂转移试剂RAFT，在氮气或惰性气体氛围下在40～90℃下继续反应5～20小时；
(5)、反应结束后，冷却反应混合物，减压蒸馏，除去溶剂，得到聚丙烯晴PAN与聚乙二醇PEG的嵌段共聚物。
在上述模量调节剂的制备方法中，所述步骤(1)中的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种或任意两种的混合物。
在上述模量调节剂的制备方法中，所述步骤(1)中的自由基引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过氧二苯甲酰BPO中的一种。
在上述模量调节剂的制备方法中，所述步骤(5)中减压蒸馏的温度为30～80℃，减压蒸馏的真空度为5～20mmHg。
在上述模量调节剂的制备方法中，所述可逆加成-断裂转移试剂RAFT为二硫代苯甲酸异丁腈酯CPDB或二硫代苯甲酸异丙苯酯CPDE，其中二硫代苯甲酸异丁腈酯CPDB的结构式如下：
Figure BDA0001724187710000041
二硫代苯甲酸异丙苯酯CPDE的结构式如下：
Figure BDA0001724187710000042
一种模量调节剂的应用，所述模量调节剂用于推进剂，占推进剂总质量的0.1～0.3％；所述推进剂为叠氮聚醚类推进剂。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明首次制备得到嵌段聚合物模量调节剂PAN-b-PEG-b-PAN，分子链中PAN段吸附在硝胺填料表面，形成一种不溶于硝酸酯的聚合物壳层，抑制硝酸酯等增塑剂对硝胺填料的溶解，增强硝胺填料的物理增强作用，提升复合材料的模量与强度；分子链中PEG链段与聚醚粘合剂具有良好的相容性，可以与粘合剂基体网络发生物理相互作用，促进模量调节剂分子在固化体系中有效分散。在不影响推进剂伸长率的前提下，两者相互作用增强填料与粘合剂基体之间的作用，显著提升复合推进剂的模量与抗拉强度。
(2)、本发明的嵌段型模量调节剂采用可逆加成-断裂连转移(RAFT)聚合法制得，通过两类单体丙烯腈、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量和加料顺序调控产物分子量和链段序列结构，即分子量和序列结构有效可控，可根据固体推进剂具体需要来合理调节，满足固体推进剂用模量调节剂使用要求。
(3)、本发明嵌段聚合物模量调节剂制备方法过程简单，易于实现，具有较强的实用性；同时本发明对模量调节剂制备过程中的用量配比及工艺条件进行优化设计，保证了制备得到的模量调节剂的优异性能。
(4)、本发明嵌段聚合物模量调节剂采用传统工艺进行固化，操作简单，在HMX、RDX、CL-20等含能材料表面形成一层高强度包覆层，能有效改善与提升固体推进剂抗拉强度与模量，并保证推进剂具备较高的伸长率。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的模量调节剂的FT-IR谱图；
图2为本发明实施例1中制备得到的模量调节剂的GPC谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明的设计思想是用RAFT法活性聚合合成嵌段型模量调节剂分子PAN-b-PEG-b-PAN。分子链中PAN段吸附在硝胺填料表面，形成一种不溶于硝酸酯的聚合物壳层，抑制硝酸酯等增塑剂对硝胺填料的溶解，增强硝胺填料的物理增强作用，提升复合材料的模量与强度；分子链中PEG链段与聚醚粘合剂具有良好的相容性，可以与粘合剂基体网络发生物理相互作用，促进模量调节剂分子在固化体系中有效分散。在不影响推进剂伸长率的前提下，两者相互作用增强填料与粘合剂基体之间的作用，提升复合推进剂的模量与抗拉强度。
本发明模量调节剂的基本组成结构为聚丙烯晴(PAN)与聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物，表示为：聚丙烯腈-b-聚乙二醇-b-聚丙烯腈，PAN-b-PEG-b-PAN，具体结构如下：
Figure BDA0001724187710000051
其中-R为-CH3或-H基团,m为10～100,n为10～50，l为10～100，x为5～15。
本发明的嵌段型模量调节剂采用可逆加成-断裂连转移(RAFT)聚合法制得，通过两类单体丙烯腈、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量和加料顺序调控产物分子量和链段结构。
该嵌段型聚合物模量调节剂适于固体推进剂，通过有效控制嵌段聚合物的分子量和序列结构，满足固体推进剂用模量调节剂使用要求。
本发明模量调节剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)、按物质的量比计，在反应容器中加入1000～10000份溶剂，1～10份自由基引发剂，搅拌溶解得到混合溶液；溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种或任意两种的混合物；自由基引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过氧二苯甲酰BPO中的一种。
(2)、在氮气或惰性气体氛围下向所述混合溶液中加入10～1000份丙烯腈单体和1～10份可逆加成-断裂转移试剂RAFT,在40～90℃下反应5～20小时；加热可以采用油浴加热；
(3)、向步骤(2)的混合溶液中加入10～200份聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌溶解，在氮气或惰性气体氛围下将混合溶液温度加热至40～90℃，继续反应5～20小时；
(4)、向步骤(3)的混合溶液中加入10～1000份丙烯腈单体和1～10份可逆加成-断裂转移试剂RAFT，在40～90℃下继续反应5～20小时；加热可以采用油浴加热；
(5)、反应结束后，冷却反应混合物，减压蒸馏，除去溶剂，得到聚丙烯晴PAN与聚乙二醇PEG的嵌段共聚物。减压蒸馏的温度为30～80℃，减压蒸馏的真空度为5～20mmHg。
其中丙烯腈、RAFT试剂、自由基引发剂(如偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧二苯甲酰(BPO))、反应溶剂，按物质的量比为a：b：c：d，其中a＝10～1000，b＝1～10，c＝1～10，d＝10～1000。
上述RAFT试剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CPDE)等，其中二硫代苯甲酸异丁腈酯CPDB的结构式如下：
Figure BDA0001724187710000071
二硫代苯甲酸异丙苯酯CPDE的结构式如下：
Figure BDA0001724187710000072
本发明利用RAFT法活性聚合制备嵌段聚合物模量调节剂PAN-b-PEG-b-PAN；利用RAFT聚合法控制单体加入的量以及顺序来控制聚合物的分子量和序列结构。嵌段聚合物分子量可根据实际需要调整，其分子量范围为1.0×104～5.0×104。
本发明模量调节剂用于推进剂，占推进剂总质量的0.1～0.3％。推进剂可以为叠氮聚醚类推进剂。
实施例1
选取四口烧瓶(2L)装备磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗等，向四口烧瓶中加入500ml乙酸乙酯，0.328g偶氮二异丁腈AIBN，搅拌溶解得到混合溶液。
在氮气氛围下向混合溶液中加入21.2g丙烯腈单体和0.449g CPDB,在氩气保护下75℃油浴加热反应20小时。
其中加入的0.328g AIBN,0.449g CPDB,21.2g丙烯腈(摩尔比＝1：1：400)。
向反应溶液中加入40g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝400，摩尔比(丙烯腈：聚乙二醇二丙烯酸酯)＝400：100)),搅拌溶解，在氩气保护下75℃油浴继续反应20小时。
向反应容器中加入21.2g丙烯腈，0.449g CPDB，在氩气保护下75℃油浴继续反应20小时。
停止反应后，反应液转移到蒸馏装置中，在温度为40℃、真空度10mmHg的条件下减压蒸馏除去水和未反应的原料，得粗品47.6克。而后将粗品加入冰甲醇中沉淀、过滤、洗涤、真空干燥得到产物嵌段聚合物PAN-b-PEG-b-PAN(I)38.6g，转化率为46.8％。
产物元素分析(％)：C46H62N8O9计算值：C 63.44，H 7.12，N 12.87；实测值：C64.87，H 6.91，N13.86。利用GPC对此方法制备的模量调节剂进行检测，该嵌段聚合物的相对分子量为13660g/mol，分子量分布为1.27。
如图1所示为本发明实施例1中制备得到的模量调节剂的FT-IR谱图；图2所示为本发明实施例1中制备得到的模量调节剂的GPC凝胶色谱图。
以嵌段型聚合物PAN-b-PEG-b-PAN(I)作为模量调节剂制备固体推进剂(T-1)，具体方法如下：使用立式混合机进行混合，采用真空浇注系统实现推进剂生产。混合前将聚3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚9.0g、二缩三乙二醇二硝酸酯16.0g、铝粉18.0g、三苯基铋0.03g、PAN-b-PEG-b-PAN(I)0.2g预混，预混物料加入混合锅后依次加入奥克托今35.0g、高氯酸铵20.0g、改性六次甲基多异氰酸酯0.5g。在真空状态下50℃时混合均匀，然后使用真空浇注系统将药浆浇注到特制模具中，真空脱气，置于烘箱中50℃固化7天，制备固体推进剂药块。作为对比，同样的方法、同样的组分含量制备了不含模量调节剂的固体推进剂(T-2)。在万能材料试验机上测量两种推进剂的力学性能，见表1所示。
表1.推进剂的力学性能
Figure BDA0001724187710000081
由表1可以看出，随着模量调节剂PAN-b-PEG-b-PAN(I)的引入，推进剂的抗拉强度与模量显著提高。
实施例2
选取四口烧瓶(2L)装备磁力搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗等，向四口烧瓶中加入500ml乙酸甲酯，0.485g过氧二苯甲酰BPO，搅拌溶解得到混合溶液。
在氮气氛围下向混合溶液中加入26.5g丙烯腈单体和0.545g CPDE,在氩气保护下55℃油浴加热20小时。
其中加入的0.485g BPO,0.545g CPDE,26.5g丙烯腈(摩尔比＝1：1：500)。
向反应溶液中加入75g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝750，摩尔比(丙烯腈：聚乙二醇二丙烯酸酯)＝500：100)),在氩气保护下55℃油浴继续反应20小时。
向反应容器中加入26.5g丙烯腈，0.545g CPDE，在氩气保护下55℃油浴继续反应20小时。
停止反应后，反应液转移到蒸馏装置中，在温度为30℃、真空度10mmHg的条件下减压除去水和未反应的原料，得粗品69.3克。将反应物加入冰甲醇中沉淀、过滤、洗涤、真空干燥得到产物嵌段聚合物PAN-b-PEG-b-PAN(II)77.9g，转化率为60.9％。
产物元素分析(％)：C65H92N10O9计算值：C67.47，H7.96，N 12.11；实测值：C68.36，H7.08，N13.23。利用GPC对此方法制备的模量调节剂进行检测，该嵌段聚合物的相对分子量为16820g/mol，分子量分布为1.68。
以嵌段型聚合物PAN-b-PEG-b-PAN(II)作为模量调节剂制备固体推进剂(T-3)，具体方法如下：使用立式混合机进行混合，采用真空浇注系统实现推进剂生产。混合前将叠氮缩水甘油醚8.0g、N-丁基硝氧乙基硝铵15.0g、铝粉16.0g、三苯基铋0.03g、PAN-b-PEG-b-PAN(II)0.2g预混，预混物料加入混合锅后依次加入黑索今28.0g、高氯酸铵20.0g、异佛尔酮二异氰酸酯0.2g、改性六次甲基多异氰酸酯0.4g。在真空状态下60℃时混合均匀，然后使用真空浇注系统将药浆浇注到特制模具中，真空脱气，置于烘箱中60℃固化7天，制备固体推进剂药块。作为对比，采用同样的方法、同样的组分含量制备了不含模量调节剂PAN-b-PEG-b-PAN(II)的固体推进剂(T-4)。在万能材料试验机上测量两种推进剂的力学性能，见表2所示。
表2.推进剂的力学性能
Figure BDA0001724187710000101
由表2可以看出，随着模量调节剂PAN-b-PEG-b-PAN(II)的引入，推进剂的抗拉强度与模量显著提高。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (6)

1.一种模量调节剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、按物质的量比计，在反应容器中加入1000～10000份溶剂，1～10份自由基引发剂，搅拌溶解得到混合溶液；
(2)、在氮气或惰性气体氛围下向所述混合溶液中加入10～1000份丙烯腈单体和1～10份可逆加成-断裂转移试剂RAFT,在40～90℃下反应5～20小时；
(3)、向步骤(2)的混合溶液中加入10～200份聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌溶解，在氮气或惰性气体氛围下将混合溶液温度加热至40～90℃，继续反应5～20小时；
(4)、向步骤(3)的混合溶液中加入10～1000份丙烯腈单体和1～10份可逆加成-断裂转移试剂RAFT，在氮气或惰性气体氛围下在40～90℃下继续反应5～20小时；
(5)、反应结束后，冷却反应混合物，减压蒸馏，除去溶剂，得到模量调节剂。
2.根据权利要求1所述的模量调节剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种或任意两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的模量调节剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的自由基引发剂为偶氮二异丁腈AIBN或过氧二苯甲酰BPO中的一种。
4.根据权利要求1所述的模量调节剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中减压蒸馏的温度为30～80℃，减压蒸馏的真空度为5～20mmHg。
5.根据权利要求1所述的模量调节剂的制备方法，其特征在于：所述可逆加成-断裂转移试剂RAFT为二硫代苯甲酸异丁腈酯CPDB或二硫代苯甲酸异丙苯酯CPDE，其中二硫代苯甲酸异丁腈酯CPDB的结构式如下：
Figure FDA0002632942530000021
二硫代苯甲酸异丙苯酯CPDE的结构式如下：
Figure FDA0002632942530000022
6.权利要求1～5之一所述制备方法制备得到的模量调节剂的应用，其特征在于：所述模量调节剂用于推进剂，占推进剂总质量的0.1～0.3％；所述推进剂为叠氮聚醚类推进剂。
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