CN115093495B - 一种用于f2313/rdx固体推进剂的同时含氟和氨基聚合物键合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时含有氟基和氨基的聚合物键合剂及其制备方法。本发明利用中性聚合物键合剂结构中‑OH功能基团，对传统键合剂进行化学改性，通过接枝的方式制备得到同时含氟和氨基两种功能性基团的聚合物键合剂。这种聚合物键合剂适用于以黑索金(RDX)为氧化剂和氟聚合物F2313为粘合剂组成的固体推进剂体系。根据“相似相溶”规则，由于键合剂同时含有氟基和氨基，因此其与粘合剂F2313和氧化剂RDX均有较好的键合效果，能有效改善F2313/RDX固体推进剂“脱湿”现象，进而提高F2313/RDX固体推进剂的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及固体推进剂技术领域，特别是涉及用于固体推进剂力学性能改进的聚合物键合剂及其制备。
背景技术
固体推进剂是一种由固体填料(高能硝胺、氧化剂、金属燃料)、粘合剂、增塑剂组成的非均相含能复合材料。黑索金(RDX)具有高能量的优势，被广泛用作推进剂的氧化剂。氟聚合物(F2313)具有热稳定性高、化学相容性好、机械性能强的优势，经常被用作推进剂的粘合剂。然而，氟原子的强电负性严重削弱了氟聚合物(F2313)的分子间内聚力和粘结强度，导致在RDX高填充比下或强发射载荷应力下往往会诱发复合推进剂的界面脱湿，因此，加强高能氧化剂与粘结剂基质之间的界面粘结性能具有重要意义。
Kim提出的中性聚合物键合剂(NPBA)结构中含有大量-CN、-OH等活性基团，其显著提高了NEPE体系(硝酸酯增塑聚醚)推进剂的力学性能。遗憾的是，NPBAs缺乏与密集的氟原子直接作用的官能团而难以与含氟聚合物粘合剂基质形成增强作用，氧化剂RDX与粘合剂(F2313)内聚能密度相近，NPBAs吸附十分困难。因此，亟需研发适用于氟聚合物(F2313)/黑索金(RDX)固体推进剂体系并解决其“脱湿问题”的聚合物键合剂。
发明内容
本发明的目的在于克服RDX/F2313推进剂体系中“脱湿问题”，对现有中性聚合物键合剂进行化学改性，提供一种聚合物键合剂，其分子结构中同时含有氟基和氨基，利用“相似相溶”规则以及氟原子更倾向于与胺类进行氢键作用原理，该键合剂引入的氟基和氨基与氟聚合物F2313基体形成交联网络，增强粘合剂与氧化剂之间的作用，键合剂引入的氨基与硝胺分子发生强烈的物理相互作用，抑制硝胺分子在增塑剂中的溶解，防止“软界面层”的出现，增强氧化剂对于粘合剂网络的相互作用，改善了氧化剂RDX与粘合剂F2313两者之间的界面粘接性能，进而提高F2313/RDX固体推进剂的力学性能。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种同时含有氟基和氨基的聚合物键合剂，所述的同时含有氟基和氨基聚合物键合剂的结构式如下：
其中：-R1为-CnH2n+1，n为正整数；x为10～100,y为0～100，z为0～100。
上述同时含有氟基和氨基聚合物键合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按物质的量比计，在反应容器中加入500～700份溶剂，7～38份甲苯二异氰酸酯(TDI)，放入到500ml四口烧瓶中，充入惰性气体，搅拌溶解得到混合溶液；
(2)用恒压滴液漏斗，在氮气或惰性气体氛围下向所述混合溶液中加入7～38份1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇(F9OH)进行反应，所述加入的F9OH的物质的量与所述TDI的物质的量相同；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入200～250份中性聚合物键合剂NPBA，搅拌溶解后继续反应；
(4)向步骤(3)的混合溶液中加入0.02～0.06份催化剂，搅拌溶解后继续反应；
(5)将步骤(4)中反应液逐批加入100～500份乙醇溶液中，充分搅拌25～45min后，静置、过滤混合溶液得到沉淀，洗涤过滤产物，真空干燥，得到同时含氟和氨基的聚合物键合剂。
在上述同时含氟和氨基聚合物键合剂的制备方法中，所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮中的一种。
在上述同时含氟和氨基聚合物键合剂的制备方法中，所述步骤(4)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙氧基苯基铋、三苯基铋中的一种。
在上述同时含氟和氨基聚合物键合剂的制备方法中，所述步骤(1)在70～90℃下，并以200～400r/min速度搅拌溶解得到混合溶液；所述步骤(2)反应温度为70～90℃，反应时间为6～10小时，速度搅拌为200～400r/min；所述步骤(3)反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2.5小时，速度搅拌为200～400r/min；所述步骤(4)反应温度为70～90℃，反应时间为6～10小时，速度搅拌为200～400r/min。
在上述同时含氟和氨基聚合物键合剂的制备方法中，本发明控制F9OH与NPBA物质的量比为3％-15％之间，可以有效调整中性聚合物的氟基与氨基的相对含量，且当F9OH与NPBA物质的量比为5％时，聚合物键合剂与RDX和F2313两者之间的界面粘接性最好、键合效果最佳。
本发明制备的同时含氟和氨基聚合物键合剂适用于以黑索金(RDX)为氧化剂和氟聚合物(F2313)为粘合剂组成的固体推进剂体系。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1.本发明合成一种聚合物键合剂，分子结构中同时含有氟基、氨基基团，利用“相似相溶”规则以及氟原子更倾向于与胺类进行氢键作用原理，该键合剂引入的氟基和氨基与氟聚合物F2313基体形成交联网络，增强粘合剂与氧化剂之间的作用，键合剂引入的氨基与硝胺分子发生强烈的物理相互作用，抑制硝胺分子在增塑剂中的溶解，防止“软界面层”的出现，增强氧化剂填料对于粘合剂网络的相互作用，改善了氧化剂RDX与粘合剂F2313两者之间的界面粘接性能，进而提高F2313/RDX固体推进剂的力学性能。
2.本发明制备的聚合物键合剂采用两步法反应制备而成，首先采用1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇(F9OH)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，控制二者的摩尔比一致，可以得到一端为-NCO基团、一端为全氟烷基的含氟中间体，而后将含氟中间体与传统的中性聚合物(NPBA)反应，通过异氰酸酯与羟基进行缩合反应，得到同时含氟和氨基的中性聚合物。通过控制F9OH与中性聚合物(NPBA)的物质的量，可以有效控制中性聚合物的氟基与氨基的相对含量。实验结果证明，当F9OH与NPBA物质的量比为5％时，聚合物键合剂与RDX和F2313两者之间的界面粘接性最好、键合效果最佳。
3.本发明制备的聚合物键合剂制备方法过程简单，易于实现，具有较强的实用性；同时本发明对键合剂制备过程中的用量配比及工艺条件进行优化设计，保证了制备得到的同时含氟基和氨基中性聚合物的优异性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚合物键合剂的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例2中聚合物键合剂的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例3中聚合物键合剂的1H-NMR谱图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，结合下面实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不是全部实施例。
实施例1
称取1.30g的TDI和溶剂50g的DMF(水含量低于0.05％)放入到500ml四口烧瓶中，充入惰性气体氩气，加热搅拌至80℃，用恒压滴液漏斗将1.97g的F9OH逐滴加入到TDI溶液中，待F9OH加入完成后，在80℃条件下反应8h。称取50g的传统中性聚合物键合剂(NPBA)加入到混合溶液中，在80℃条件下，反应1h后，加入0.013g的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),再继续反应8h。
待反应完全结束后，将室温下的反应液分批缓慢的倒入装有1500ml的乙醇的大烧杯中，同时保持机械搅拌30min后，静置、过滤混合溶液得到沉淀，洗涤过滤产物真空干燥，得到同时含氟和氨基的聚合物键合剂3％-FTDI-NPBA(F9OH与NPBA物质的量比3％，FTDI-NPBA代表TDI与F9OH反应中间体与NPBA反应的聚合物)。
实施例2
称取2.17g的TDI和溶剂50g的DMF(水含量低于0.05％)放入到500ml四口烧瓶中，充入惰性气体氩气，加热搅拌至80℃，用恒压滴液漏斗将3.29g的F9OH逐滴加入到TDI溶液中，待F9OH加入完成后，在80℃条件下反应8h。称取50g的传统中性聚合物键合剂NPBA加入到混合溶液中，在80℃条件下，反应1h后，加入0.017g的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),再继续反应8h。待反应完全结束后，将室温下的反应液分批缓慢的倒入装有1500ml的乙醇的大烧杯中，同时保持机械搅拌30min后，静置、过滤混合溶液得到沉淀，洗涤过滤产物真空干燥，得到同时含氟和氨基的聚合物键合剂5％-FTDI-NPBA(F9OH与NPBA物质的量比5％，FTDI-NPBA代表TDI和F9OH反应中间体与NPBA反应的聚合物)。
实施例3
称取4.34g的TDI和溶剂50g的DMF(水含量低于0.05％)放入到500ml四口烧瓶中，充入惰性气体氩气，加热搅拌至80℃，用恒压滴液漏斗将6.58g的F9OH逐滴加入到TDI溶液中，待F9OH加入完成后，在80℃条件下反应8h,得到中间体FTDI。称取50g的传统中性聚合物键合剂NPBA加入到FTDI溶液中，在80℃条件下，反应1h后，加入0.037g的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL),再继续反应8h。待反应完全结束后，将室温下的反应液分批缓慢的倒入装有1500ml的乙醇的大烧杯中，同时保持机械搅拌30min后，静置、过滤混合溶液得到沉淀，洗涤过滤产物真空干燥，得到同时含氟和氨基的聚合物键合剂10％-FTDI-NPBA(F9OH与NPBA物质的量比10％，FTDI-NPBA代表TDI和F9OH反应中间体与NPBA反应的聚合物)。
对比例
传统中性聚合物键合剂，其化学结构式为：
上述键合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按各单位的重量计，将51.96g丙烯腈、25.30g丙烯酸甲酯单体、22.74g丙烯酸羟乙酯混合，得到混合单体；
(2)按重量计，在反应器中加入2.9g偶氮二异丁腈、0.5gβ-疏基乙醇、100g丙酮搅拌溶解，得到混合溶液；
(3)将混合溶液加热至65℃，并以300r/min速度搅拌，反应7小时；
(4)将步骤(3)中反应液加入1500ml的乙醇溶液中，充分搅拌20min后，静置至上层较为清澈时，用细密的纱布将产物过滤出来。将产物放入80℃真空烘箱中干燥2h，取出产物捣碎，随后转移到80℃的真空烘箱中干燥至恒重，最后通过粉碎机将产品粉碎，得到中性聚合物键合剂NPBA。
理化性能测试：
羟值采用乙酸酐-NMIM-DMF酰化法测定，以体积分数20％乙酸酐的DMF溶液为酰化试剂，常温测定；分子量采用乌氏粘度计测定，以DMF为溶剂，测定温度为35±1℃；黏附功是表征界面相互作用的重要参数，反映了材料的润湿性，可用于评价两物质相互作用的强度，黏附功采用Young-Dupre方程Wa＝γL(1+cosθ)可得，接触角(θ)采用DSA20型接触角测量仪测定，以乙二醇、甲酰胺、苯胺和磷酸三甲苯酯为参比溶液，温度为20±1℃。
对比本发明合成的聚合物键合剂和传统键合剂，将键合剂的羟值、分子量以及键合剂与RDX和F2313的黏附功列于表1。
表1不同键合剂的结构参数及与RDX和F2313的黏附功
由表1中数据可以看出，与传统键合剂相比，本发明制备的同时含氟基和氨基的聚合物键合剂与F2313/RDX的黏附功均高于传统的中性聚合物键合剂，说明本发明制备的键合剂与F2313/RDX之间的界面粘结更强，在F2313/RDX固体推进剂体系中有着更优良的键合效果。随着单体F9OH的增加，黏附功呈现下降趋势，因为随着氟链段含量的增加，形成的长链结构，导致空间位阻变大，与RDX形成氢键变得困难，实验证明，当F9OH与NPBA物质的量比为5％时，键合效果最佳。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
Claims (6)
1.一种用于F2313/RDX固体推进剂的同时含氟基和氨基的聚合物键合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按物质的量比计，在反应容器中加入500～700份溶剂，7～38份甲苯二异氰酸酯(TDI)，放入到500ml四口烧瓶中，充入惰性气体，搅拌溶解得到混合溶液；
(2)用恒压滴液漏斗，在氮气或惰性气体氛围下向所述混合溶液中加入7～38份1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇(F9OH)进行反应,所述加入的F9OH的物质的量与所述TDI的物质的量相同；
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入200～250份中性聚合物键合剂NPBA，搅拌溶解后继续反应；
(4)向步骤(3)的混合溶液中加入0.02～0.06份催化剂，搅拌溶解后继续反应；
(5)将步骤(4)中反应液逐批加入100～500份乙醇溶液中，充分搅拌25～45min后，静置、过滤混合溶液得到沉淀，洗涤过滤产物，真空干燥，得到同时含氟和氨基的聚合物键合剂。
2.根据权利要求1所述的同时含氟和氨基的聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的同时含氟和氨基的聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙氧基苯基铋、三苯基铋中的一种。
4.根据权利要求1所述的同时含氟和氨基的聚合物键合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)在70～90℃下，并以200～400r/min速度搅拌溶解得到混合溶液；所述步骤(2)反应温度为70～90℃，反应时间为6～10小时，速度搅拌为200～400r/min；所述步骤(3)反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2.5小时，速度搅拌为200～400r/min；所述步骤(4)反应温度为70～90℃，反应时间为6～10小时，速度搅拌为200～400r/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的同时含氟和氨基聚合物键合剂，其特征在于：所述键合剂结构如下：
其中：-R1为-CnH2n+1，n为正整数；x为10～100,y为1～100，z为1～100。
6.根据权利要求5所述的同时含氟和氨基聚合物键合剂，其特征在于：所述键合剂适用于以黑索金(RDX)为氧化剂和氟聚合物(F2313)为粘合剂组成的固体推进剂体系。
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2022
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