CN115819159A - 一种可自愈合的高聚物黏结炸药及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含能复合材料制备技术领域，具体涉及一种可自愈合的高聚物黏结炸药及其制备方法；将聚醚二元醇与过量的二异氰酸酯反应，异氰酸酯指数为1～1.1，以二丁基锡二月桂酸酯为催化剂，先进行反应生成带有‑NCO的预聚体，然后加入二硫化物继续反应，最终得到的聚氨酯结构可以在室温条件下发生可逆断裂并自行修复。利用水悬浮法将该自愈合聚氨酯与含能化合物进行复合，通过压装成型得到具有自修复特性的高聚物黏结炸药。本发明提供的高聚物黏结炸药制备方法简单、实用性强，借助二硫键的可逆动态反应、分子间氢键相互作用以及分子链流动性的耦合作用，在温和的条件下可实现快速愈合，有望提高炸药的力学性能和抗老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及含能复合材料制备技术领域，具体涉及一种可自愈合的高聚物黏结炸药及其制备方法。
背景技术
高聚物黏结炸药（Polymer Bonded Explosives，PBX）从组成上可以看成一类由炸药为分散相、黏结剂为连续相构成的含能复合材料，其整体性能主要取决于主体炸药和黏结剂的性质以及两者间界面相互作用。PBX由于其具有高能量、易加工等许多潜在优势，在国防和民用领域的广泛应用而受到越来越多的关注。在PBX中常用的黏结剂主要有 Viton、Estane和EVA等，这些黏结剂虽有较好的可塑性和力学性能，但是在面临复杂的外界环境下无法实现自愈合，从而导致力学失效并且影响其安全性能。然而，在长期储存、运输和使用过程中，PBX可能受到不同外部环境条件的影响而生成裂纹，这将导致较大的热阻和界面摩擦从而进一步增加了热点产生的概率。PBX一旦损坏而不能方便地修复，将在撞击或摩擦等不同刺激下产生更高的爆炸风险，造成巨大的安全隐患或直接导致其功能失效。因此，提升PBX炸药抗损伤功能，不仅有利于提高武器系统的整体安全性，也可以延长武器弹药的使用寿命。
自修复材料通过感受外界环境的变化，使材料对内部或者外部损伤进行修复的智能材料。模仿生物体损伤愈合的原理，使材料能够进行自愈合，从而消除隐患以延长材料的使用寿命。将自修复材料应用于PBX炸药，赋予其自修复特性是解决PBX损伤问题的一种方法。热塑性聚氨酯（TPU）具有可调的物理和化学性质，通过对软链段和硬链段的改性，能够实现黏结剂的自愈合，在含能复合材料领域引起了极大的关注。
发明内容
本发明针对PBX炸药自修复的发展需求，提供一种具有自愈合特性聚氨酯黏结剂。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种具有自愈合特性聚氨酯黏结剂，结构式为：
上述聚氨酯黏结剂的制备原理如下：将聚四氢呋喃二醇（PTMEG）作为聚氨酯的软链段用于制备形状记忆效应的自愈合材料；在聚氨酯的硬链段中，引入不对称结构以产生空间位阻进而降低氢键阵列的规则性，同时引入芳香族二硫化物作为动态可逆共价键。
具有自愈合特性聚氨酯黏结剂的制备方法为先将过量异氰酸酯与聚醚二元醇反应，在催化剂的作用下将聚醚二元醇进行封端，生成-NCO封端的预聚物；然后向预聚物中添加二硫化物发生扩链反应；扩链反应结束后的产物置于聚四氟乙烯模具中，分别经过真空干燥及鼓风干燥蒸发掉全部溶剂，得到自愈合聚氨酯黏结剂。
进一步的，上述具有自愈合特性聚氨酯黏结剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）首先将分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃（PTMEG）溶解于N,N-二甲基乙酰胺，然后逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），在通有氮气的反应烧瓶中75~85℃反应2h，生成-NCO封端的预聚物；
（2）将溶解于N,N-二甲基乙酰胺中的双（2-氨基苯基）二硫以0.5~1.5mL/min 注入速率滴加至在步骤（1）的预聚物中，然后在60~70℃下继续搅拌反应2h；
（3）将步骤（2）得到的产物置于聚四氟乙烯模具中，在真空干燥烘箱中处理20~40min后，放入温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥1~3d，蒸发掉全部溶剂，得到自愈合聚氨酯。
进一步的，步骤（1）异氰酸酯与聚四氢呋喃中羟基的摩尔比为2.5~3，二月桂酸二丁基锡（DBTDL）占预聚体质量的0.1~0.3%。
进一步的，步骤（2）中双（2-氨基苯基）二硫含量占反应产物的4.5%~6%。
本发明采用本征可逆化学键引导自愈合，先由聚四氢呋喃的羟基（-OH）与过量的异氰酸酯键（-NCO）完全反应，然后加入双（2-氨基苯基）二硫进一步发生扩链反应生成具有自愈合性能的聚氨酯。当聚氨酯发生物理损伤时，分子链中二硫键断开，此时依靠聚氨酯材料的流动性和裸露在外的二硫键相互靠近发生交换反应生成新键，同时伴随着分子间氢键作用进一步促进自愈合。
本发明中PTMEG有着丰富的-O-，可以为硬段提供了大量的氢键位点，不同分子链的硬链段与硬链段之间也可以形成大量的氢键位点，黏结剂中氢键的的化学结构为：
另外，在自愈合聚氨酯黏结剂的基础上，本发明另一方面还提供一种可自愈合的高聚物黏结炸药的制备方法，采用如上述的具有自愈合特性聚氨酯黏结剂制备，包括以下步骤：
（1）将炸药颗粒和一定量的去离子水置于三口烧瓶中，添加一定量的表面活性剂，超声分散5~15min得到均匀的悬浮液；
（2）设定水浴加热温度60~70℃，将自愈合特性聚氨酯黏结剂配置一定浓度的溶液，并以0.5~1.5mL/min 注入速率滴入步骤（1）炸药悬浮液中；
（3）打开循环水式真空泵，抽除蒸发的有机溶剂，使自愈合特性聚氨酯黏结剂均匀包裹在炸药晶体表面，并黏结成类球形颗粒，经过滤、洗涤、干燥，得到造型粉颗粒；
（4）称取一定量造型粉放置模具中，压制成PBX炸药药柱。通过力的加载方式产生损伤，然后在一定温度下进行愈合，恢复其本身结构。
优选的，步骤（1）中表中表面活性剂的质量分数为0.1%~1%。
优选的，步骤（2）中自愈合特性聚氨酯黏结剂溶液的浓度为3%~6%。
本发明还提供上述可自愈合的高聚物黏结炸药的制备方法制备得到的高聚物黏结炸药。可愈合的高聚物黏结炸药，是由含能材料和上述合成的聚氨酯黏结剂组成。通过将聚氨酯材料在常温下溶于有机溶剂，进一步作为黏结剂对含能化合物进行包覆改性，赋予其自愈合性能，使高聚物黏结炸药在受损处发生动态共价键的交换反应，以及分子间氢键的相互作用，促使其恢复原本结构。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明通过可逆共价键与非共价键的协同作用，得到一种可在室温下愈合的聚氨酯，并以此获得可自修复的高聚物黏结炸药。将自愈合与表面修饰的策略应用于含能材料界面构筑与功能化，具有工艺简便、条件温和、可操作性强的优点。这种设计策略能够赋予包覆层良好的自愈合性能和独特的作用力属性，有望进一步提高高聚物黏结炸药的整体安全性并延长其使用寿命。
附图说明
图1为本发明各实施例提供的产物的红外光谱图；
图2为本发明各实施例的薄膜愈合过程的光学显微镜图像；
图3为本发明各实施例提供的高聚物黏结炸药初始样、划痕受损样及愈合过程的光学显微镜图像。
图中，PU-1、PU-2、PU-3分别对应为实施例1、2和3提供的聚氨酯样品，PBX-1、PBX-2、PBX-3分别对应为实施例1、2和3提供的高聚物黏结炸药样品。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
第一步，在氮气保护下，在三口烧瓶中加入除水后的聚四氢呋喃二醇（5g，5mmol）和10mL的N,N二甲基乙酰胺，然后逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯（2.8g，12.6mmol）和占预聚体质量0.2%的二丁基锡二月桂酸酯催化剂，使其充分混合，在恒温80℃的油浴锅中以350rpm转速反应2h。
第二步，往三口烧瓶中以1mL/min注入速度滴加溶解于5mL的N,N二甲基乙酰胺扩链剂双（2-氨基苯基）二硫（1.74g，7mmol)，其中二硫化物含量占反应产物的4.7%，然后在恒温65℃的水浴锅中以350rpm转速继续反应2h。
第三步，将反应后得到的溶液置于聚四氟乙烯模具中，放入真空箱中保持真空环境30min，用于除去材料中的气泡和部分溶剂，然后在60℃鼓风干燥箱放置48h，充分蒸发溶剂，得到自愈合聚氨酯样品PU-1，参见附图1。
第四步，将2g的自愈合聚氨酯在常温下溶于三氯甲烷中，配置成质量分数为5%的稀溶液；然后将8g的1 ,3 ,5三氨基-2 ,4 ,6-三硝基苯（TATB）、质量分数为0.5%表面活性剂和100mL的去离子水置于三口烧瓶中，超声分散10min形成均匀的悬浮液。将配置好的黏结剂溶液以1mL/min 注入速率逐滴加入三口烧瓶中，然后打开循环水式真空泵，并在65℃的水浴中进行搅拌，待瓶底形成了均匀密实的类球形颗粒后，经过滤、洗涤、在60℃的烘箱中干燥24h，得到PU-1黏结的TATB造型粉颗粒。
参见附图1，在PU-1的红外图谱中，2263cm-1处的-N=C=O的伸缩振动峰完全消失，在1698 cm−1对应于C=O伸缩振动峰，表明异氰酸酯完全转化为氨基甲酸酯键（-NHCOO-），即成功制备了自愈合聚氨酯。
参见附图2，如图a，b，c为本发明实施例1提供的黏结剂的划痕修复前后的光学显微镜图，将具有30μm宽的划痕TPU薄膜放置在室温中（25℃），划痕处逐渐恢复愈合。
参见附图3，PBX-1采用模压法制备试验件（Φ20mm×6mm），将有划痕的的受损试样在60℃下热处理12小时，约20μm宽的划痕完全消失，受损部位得到愈合。由于TATB不具有塑性，不能完成界面重排，裂纹愈合主要归因于双硫键和氢键的动力学以及黏结剂分子链的移动性。
实施例2
第一步，在氮气保护下，在三口烧瓶中加入除水后的聚四氢呋喃二醇（5g，5mmol）和10mL的N,N二甲基乙酰胺，然后逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯（3.03g，13.65mmol）和占预聚体质量0.2%的二丁基锡二月桂酸酯催化剂，使其充分混合，在恒温80℃的油浴锅中以350rpm转速反应2h。
第二步，往三口烧瓶中以1mL/min注入速度滴加溶解于5mL的N,N二甲基乙酰胺扩链剂双（2-氨基苯基）二硫（1.99g，8mmol），其中二硫化物含量占反应产物的5.1%，然后在恒温65℃的水浴锅中以350rpm转速继续反应2h。
第三步，将反应后得到的溶液置于聚四氟乙烯模具中，放入真空箱中保持真空环境30min，用于除去材料中的气泡和部分溶剂，然后在60℃鼓风干燥箱放置48h，充分蒸发溶剂，得到自愈合聚氨酯样品PU-2，参见附图1。
第四步，将2g的自愈合聚氨酯在常温下溶于三氯甲烷中，配置成质量分数为5%的稀溶液；然后将8g的1 ,3 ,5三氨基-2 ,4 ,6-三硝基苯（TATB）、质量分数为0.5%表面活性剂和100mL的去离子水置于三口烧瓶中，超声分散10min形成均匀的悬浮液。将配置好的黏结剂溶液以1mL/min 注入速率逐滴加入三口烧瓶中，然后打开循环水式真空泵，并在65℃的水浴中进行搅拌，待瓶底形成了均匀密实的类球形颗粒后，经过滤、洗涤、在60℃的烘箱中干燥24h，得到PU-2黏结的TATB造型粉颗粒。
参见附图1，在PU-1的红外图谱中，2263cm-1处的-N=C=O的伸缩振动峰完全消失，在1698 cm−1对应于C=O伸缩振动峰，表明异氰酸酯完全转化为氨基甲酸酯键（-NHCOO-），即成功制备了自愈合聚氨酯。
参见附图2，如图d，e，f为本发明实施例2提供的黏结剂的划痕修复前后的光学显微镜图，将具有30μm宽的划痕TPU薄膜放置在室温中（25℃），划痕处逐渐恢复愈合。
参见附图3，PBX-2采用模压法制备试验件（Φ20mm×6mm），将有划痕的受损试样在60℃下热处理12小时，约20μm宽的划痕完全消失，受损部位得到愈合。
实施例3
第一步，在氮气保护下，在三口烧瓶中加入除水后的聚四氢呋喃二醇（5g，5mmol）和10mL的N,N二甲基乙酰胺，然后逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯（3.27g，14.7mmol）和占预聚体质量0.2%的二丁基锡二月桂酸酯催化剂，使其充分混合，在恒温80℃的油浴锅中以350rpm转速反应2h。
第二步，往三口烧瓶中以1mL/min注入速度滴加溶解于5mL的N,N二甲基乙酰胺扩链剂双（2-氨基苯基）二硫（2.24g，9mmol)，其中二硫化物含量占反应产物的5.5%，然后在恒温65℃的水浴锅中以350rpm转速继续反应2h。
第三步，将反应后得到的溶液置于聚四氟乙烯模具中，放入真空箱中保持真空环境30min，用于除去材料中的气泡和部分溶剂，然后在60℃鼓风干燥箱放置48h，充分蒸发溶剂，得到自愈合聚氨酯样品PU-3，参见附图1。
第四步，将2g的自愈合聚氨酯在常温下溶于三氯甲烷中，配置成质量分数为5%的稀溶液；然后将8g的1 ,3 ,5三氨基-2 ,4 ,6-三硝基苯（TATB）、质量分数为0.5%表面活性剂和100mL的去离子水置于三口烧瓶中，超声分散10min形成均匀的悬浮液。将配置好的黏结剂溶液以1mL/min 注入速率逐滴加入三口烧瓶中，然后打开循环水式真空泵，并在65℃的水浴中进行搅拌，待瓶底形成了均匀密实的类球形颗粒后，经过滤、洗涤、在60℃的烘箱中干燥24h，得到PU-3黏结的TATB造型粉颗粒。
参见附图1，在PU-3的红外图谱中，2263cm-1处的-N=C=O的伸缩振动峰完全消失，在1698 cm−1对应于C=O伸缩振动峰，表明异氰酸酯完全转化为氨基甲酸酯键（-NHCOO-），即成功制备了自愈合聚氨酯。
参见附图2，如图g，h，i为本发明实施例3提供的黏结剂的划痕修复前后的光学显微镜图，将具有30μm宽的划痕TPU薄膜放置在室温中（25℃），划痕处逐渐恢复愈合。
参见附图3，PBX-3采用模压法制备试验件（Φ20mm×6mm），将有划痕的受损试样在60℃下热处理12小时，约20μm宽的划痕完全消失，受损部位得到愈合。
Claims (9)
1.一种具有自愈合特性聚氨酯黏结剂，其特征在于，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种具有自愈合特性聚氨酯黏结剂的制备方法，其特征在于，先将过量异氰酸酯与聚醚二元醇反应，在催化剂的作用下将聚醚二元醇进行封端，生成-NCO封端的预聚物；然后向预聚物中添加二硫化物发生扩链反应；扩链反应结束后的产物置于聚四氟乙烯模具中，分别经过真空干燥及鼓风干燥蒸发掉全部溶剂，得到自愈合聚氨酯黏结剂。
3.根据权利要求1所述的一种具有自愈合特性聚氨酯黏结剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）首先将分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃溶解于N,N-二甲基乙酰胺，然后逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，在通有氮气的反应烧瓶中75~85℃反应2h，生成-NCO封端的预聚物；
（2）将溶解于N,N-二甲基乙酰胺中的双（2-氨基苯基）二硫以0.5~1.5mL/min 注入速率滴加至在步骤（1）的预聚物中，然后在60~70℃下继续搅拌反应2h；
（3）将步骤（2）得到的产物置于聚四氟乙烯模具中，在真空干燥烘箱中处理20~40min后，放入温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥1~3d，蒸发掉全部溶剂，得到自愈合聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的一种具有自愈合特性聚氨酯黏结剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）异氰酸酯与聚四氢呋喃中羟基的摩尔比为2.5~3，二月桂酸二丁基锡占预聚体质量的0.1~0.3%。
5.根据权利要求1所述的一种具有自愈合特性聚氨酯黏结剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中双（2-氨基苯基）二硫含量占反应产物的4.5%~6%。
6.一种可自愈合的高聚物黏结炸药的制备方法，采用如1所述的具有自愈合特性聚氨酯黏结剂制备，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将炸药颗粒和一定量的去离子水置于三口烧瓶中，添加一定量的表面活性剂，超声分散5~15min得到均匀的悬浮液；
（2）设定水浴加热温度60~70℃，将自愈合特性聚氨酯黏结剂配置一定浓度的溶液，并以0.5~1.5mL/min 注入速率滴入步骤（1）炸药悬浮液中；
（3）打开循环水式真空泵，抽除蒸发的有机溶剂，使自愈合特性聚氨酯黏结剂均匀包裹在炸药晶体表面，并黏结成类球形颗粒，经过滤、洗涤、干燥，得到造型粉颗粒；
（4）称取一定量造型粉放置模具中，压制成PBX炸药药柱。通过力的加载方式产生损伤，然后在一定温度下进行愈合，恢复其本身结构。
7.根据权利要求6所述的一种可自愈合的高聚物黏结炸药的制备方法，其特征在于，步骤（1）中表面活性剂的质量分数为0.1%~1%。
8.根据权利要求6所述的一种可自愈合的高聚物黏结炸药的制备方法，其特征在于，步骤（2）中自愈合特性聚氨酯黏结剂溶液的浓度为 3%~ 6%。
9.一种如权利要求6-8任一项所述的可自愈合的高聚物黏结炸药的制备方法制备得到的高聚物黏结炸药。
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