CN110172010A - 一种损伤自愈合的聚合物基复合炸药及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种损伤可自愈合的聚合物基复合炸药的制备方法，包括以下步骤：步骤1：先将过量二异氰酸酯与聚醚/酯二元醇反应，生成两端带‑NCO基团的预聚体；步骤2：然后用带双硫键的二元胺与两端带‑NCO基团的预聚体反应，生成带双硫键的聚氨酯；步骤3：将带双硫键的聚氨酯配制成稀溶液，加入计量配比的炸药，加热使溶剂挥发，使聚氨酯析出后包覆在炸药表面，经过滤、干燥，即可得到具有自愈合功能的聚合物基复合炸药。本发明提供的高聚物产品具有独特的双硫键结构，在聚合物基复合炸药内部产生损伤后，可在温和的加热条件下发生双硫键的动态交换反应，使聚合物基复合炸药的受损处重新形成键合，恢复炸药的结构和强度。

Description

一种损伤自愈合的聚合物基复合炸药及其制备方法
技术领域
本发明涉及含能复合材料技术领域，更具体的说是涉及一种损伤自愈合的聚合物基复合炸药及其制备方法。
背景技术
聚合物基复合炸药是一类以高聚物粘结剂作为连续相、大量填充炸药颗粒所构成的含能型复合材料，由于具有优良的成型、力学与安全等优点，在国防和国民经济等领域得到广泛使用。聚合物基复合炸药在制造过程往往会形成一定的初始损伤，在后续的加工、运输、储存及使用过程中还会受到各种机械力和温度载荷的作用,很容易在复合炸药内部产生新的损伤。这些以孔洞和微裂纹等形式存在的损伤,可能进一步演变为较大尺度的宏观缺陷,导致聚合物基复合炸药出现力学失效，进而影响其安全性能及爆轰性能。因此，赋予聚合物基复合炸药以自愈合功能，使其产生损伤时，能在一定条件下进行损伤的自动愈合，保持其结构的完整性，就成为含能材料领域亟需解决的一个重要问题。
目前，对于聚合物基复合炸药的损伤产生、表征及对性能的影响方面研究较多，但损伤愈合方面的研究却相对缺乏。美国Harrell等人采用Bartherm方法处理带损伤药柱(MHSMP-75-20F,1975)，可以提高药柱的密度及力学性能，然而此法要求具备带压热循环的特殊处理设备，且处理时间很长，至少3天以上。国内的贾林等人(火炸药学报,2015,38,74)尝试过利用聚合物基复合炸药中高分子粘结剂在升温后的软化、流动特性，采用常压保温处理方法，来解决复合炸药在制造过程所产生的内部缺陷，但此方法可能会造成聚合物基复合炸药的药柱出现尺寸长大、密度下降。兰琼等人(含能材料,2013,21,205)在Bartherm方法的基础上，采用带压热处理技术(5-10MPa，软化点温度以上)，可在较短时间(4小时左右)内，愈合聚合物基复合炸药内部尺度较小的裂纹，提升药柱的密度与力学性能，不过对尺寸稍大的裂纹愈合效果欠佳，也没有进一步研究损伤的再次愈合性。
作为一类特殊的颗粒填充复合材料，其中的炸药分子所具有的基团都相当稳定，很难通过改变其结构来使其具有自愈合的能力，因而只能从改变高聚物粘结剂的分子结构入手，使聚合物基复合炸药拥有自愈合的性质。到目前为止，自愈合技术已在凝胶、混凝土、沥青、涂层等涉及高分子材料的科研与工程领域有大量的研究报道。然而，在损伤自愈合的聚合物基复合炸药制备方面，却少有公开资料报道。
专利(CN10415103A)公开了一种自愈合聚氨酯水凝胶及其制备方法，即先制备丙烯酸类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体，然后与含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体在光引发剂下自由基共聚合，所得的水凝胶无需任何愈合剂和特定环境要求即可完成自身破损的愈合，并可实现相同部位的多次重复愈合，但该水凝胶材料的强度很低(<2MPa)。专利(CN105176063A，2015)则公开了一种具有高耐热温度、高硬度的可逆自愈合聚氨酯膜的制备方法，主要利用Diels-Alder反应实现聚氨酯膜的热可逆自愈合。
专利(CN108329184A)拟公开一种基于DA反应构筑的、具有较高粘结强度的自修复聚氨酯粘结炸药的制备方法，即先制备两端带异腈酸酯基团的聚氨酯预聚体，然后用含呋喃基团的胺类化合物与之加成，得到端呋喃基的聚氨酯，将其用双马来酰亚胺进行扩链，制得具有自修复能力的聚氨酯；然后用该聚氨酯作粘结剂，制备相应的聚合物基复合炸药。当该复合炸药受损后，可先在125℃下处理3小时使损伤处的粘结剂分子发生充分的逆DA反应，再于60℃下处理6小时左右，使该处断开的呋喃基团与马来酰亚胺基团重新通过DA反应连结在一起，修复损伤。该发明中的方法需要在两个不同温度下处理，工序较多，在实际应用时存在一定的局限性。从愈合方便性来看，目前仅见Alaitz Rekondo等人(MaterialsHoriz,2014,1,237)报道了利用含双硫键的芳香族二胺构建自愈合聚脲氨酯材料，属于光引发的自愈合体系，但愈合时间较长，薄膜材料也需24小时才能完全愈合。而专利(CN105482065B)则公开了一种含双硫键的自愈合聚氨酯树酯及其制备方法，将聚醚或聚酯多元醇真空加热脱水后，加入多异氰酸酯和有机锡或叔胺类催化剂反应，降温至50℃后加入有机溶剂和含双硫键的脂肪族短链二醇的扩链剂，反应后真空脱泡即得。该发明的聚氨酯树脂在加热或UV光照条件下自愈合。在加热至80℃的条件下，5分钟内划痕即可消失，愈合速度较快。这些发明尽管对于自愈合高分子材料的制备具有一定借鉴意义，但从已有的公开资料来看，目前有关方便进行损伤自愈合的聚合物基复合材料，尤其是聚合物基复合炸药的制备方法还很少报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种损伤自愈合的聚合物基复合炸药的制备方法，可以很方便地修复炸药的损伤。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种损伤可自愈合的聚合物基复合炸药的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：先将过量二异氰酸酯与聚醚/酯二元醇反应，生成两端带-NCO基团的预聚体；
步骤2：然后用带双硫键的二元胺与两端带-NCO基团的预聚体反应，生成带双硫键的聚氨酯；
步骤3：将带双硫键的聚氨酯配制成稀溶液，加入计量配比的炸药，加热使溶剂挥发，使聚氨酯析出后包覆在炸药表面，经过滤、干燥，即可得到具有自愈合功能的聚合物基复合炸药。
进一步的，在所述步骤1中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；聚醚二元醇是聚四氢呋喃二醇-1000或聚乙二醇-1000；聚酯二元醇是聚已内酯二醇-2000；二异氰酸酯与聚醚/酯二元醇(-NCO/-OH)的摩尔比为2:1，在氮气氛围保护下，于70℃搅拌反应3小时；将反应体系降至室温，生成两端带-NCO端基的预聚体。
进一步的，在所述步骤2中，加入适量N,N-二甲基甲酰胺，使端-NCO基预聚体完全溶解，然后将等二异氰酸酯摩尔比的含双硫键的二元胺溶液缓慢加入到预聚体溶液中，再升温至60℃，反应3小时，得到含双硫键结构的聚氨酯预成品；将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的鼓风烘箱中烘24小时，即得到带双硫键的聚氨酯。
进一步的，在所述步骤3中，聚氨酯稀溶液浓度为3％～8％，炸药与高聚物的配比为95/5～80/20,加热使溶剂挥发的水浴加热温度为40℃～70℃；包覆后的炸药在60℃下干燥6～12小时，得到具有自愈合功能的聚合物基复合炸药。该炸药的性能可以通过压制力学试验件，经力/温度的加载方式产生损伤，再用热处理愈合损伤，验证所述聚合物基复合炸药的自愈合性质。
本发明还提供了一种损伤可自愈合的聚合物基复合炸药，所述炸药是由本发明上述的一种损伤可自愈合的聚合物基复合炸药的制备方法制备得到的；所述的损伤可自愈合的聚合物基复合炸药，是由一种炸药和一种带双硫键的聚氨酯组成。本发明提供的高聚物产品具有独特的双硫键结构，在适宜的温度范围内一条高分子链内的双硫键可以断开而与另一条分子链上的两个硫原子发生交换键合，使得该聚合物中分子链的长度和总的数量不发生变化，从而维持材料的力学性能等不变。因此，在该聚合物基复合炸药内部产生损伤后，在温和的加热条件下即可发生双硫键的动态交换反应，使聚合物基复合炸药的受损处重新形成键合，恢复炸药的结构和强度。
进一步的，所述的炸药为环四亚甲基四硝胺、1,3,5三氨基-2,4,6-三硝基苯、六硝基六氮杂异戊兹烷中的一种。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
本发明提供的高聚物产品具有独特的双硫键结构，在聚合物基复合炸药内部产生损伤后，可在温和的加热条件下发生双硫键的动态交换反应，使聚合物基复合炸药的受损处重新形成键合，恢复炸药的结构和强度。通过简单的热处理即可实现损伤处的自动愈合，在武器用的混合炸药、固体推进剂等装药领域具有重要应用前景。本发明创新性地利用聚合物基复合炸药中自愈合高分子的双硫键交换反应，使受损聚合物基复合炸药在温和的加热条件下实现自愈合，对维持战斗部装药稳定性、延长炸药部件寿命具有重要实际意义。本发明制备工艺简单、自愈合条件温和，普适性强。
附图说明
图1示出了根据本发明损伤自愈合聚合物基复合炸药的制备流程图；
图2为根据本发明实施例1的高聚物的划痕愈合前后的光学显微镜图；
图3为根据本发明实施例1的聚合物基复合炸药力学性能试验件初始样、受损样及愈合样的照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
如图1所示，在氮气保护和机械搅拌条件下，将除水后的聚已内酯二醇-2000(40.00g,0.02mol)、异佛尔酮二异氰酸酯(8.90g，0.04mol)和20mL N,N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至70℃，恒温反应3小时；然后降至室温，得到两端带异氰酸酯的预聚体溶液。将4,4’-二氨基二苯二硫醚(4.97g，0.02mol)在缓慢滴加预聚体溶液中，升温至60℃，反应3小时，得到带双硫键的聚氨酯预成品；将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的鼓风烘箱中烘24小时，制得53.53g带双硫键的聚氨酯(DSPU)。该聚氨酯DSPU的核磁共振谱图与拉曼谱图上出现了代表双硫键结构的谱峰。带划痕的DSPU膜愈合光学显微镜图显示，在60℃时处理3分钟后，表面的划痕就基本消失(见附图2)。
将5.0g带双硫键的聚氨酯(DSPU)溶解于160.0g二氯甲烷，配制成3.03％的稀溶液；加入95.0g环四亚甲基四硝胺(HMX)，搅拌混合均匀，在40℃下使溶剂逐渐挥发，加入70mL去离子水后，DSPU析出并包覆在HMX粒子上，过滤，在60℃的油浴烘箱中干燥8小时，得到DSPU粘结的HMX炸药造型粉。采用模压法制备力学试验件(Φ20mm×6mm)，通过力学加载测试其力学强度；将测试后的受损试样在60℃下热处理6小时，试样的受损部位得到愈合。力学试验件的初始样、受损样及愈合样的光学图片参见附图3。相比初始样，该聚合物基复合炸药的力学强度可恢复到初始样的87％。
实施例2
在氮气保护和机械搅拌条件下，将除水后的聚四氢呋喃二醇-1000(30.00g,0.03mol)、六亚甲基二异氰酸酯(10.09g，0.06mol)和20mL N,N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至70℃，恒温反应3小时；然后降至室温，得到两端带异氰酸酯的预聚体溶液。将4,4’-二氨基二苯二硫醚(7.46g，0.03mol)在缓慢滴加预聚体溶液中，升温至60℃，反应3小时，得到带双硫键的聚氨酯预成品；将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的鼓风烘箱中烘24小时除去溶剂，制得47.30g带双硫键的聚氨酯(DSPU)。
将10.0g带双硫键的聚氨酯(DSPU)溶解于190.0g 1,2-二氯乙烷，配制成5％的稀溶液；加入40.0g六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)，搅拌混合均匀，在65℃下使溶剂逐渐挥发，加入30mL去离子水后，DSPU析出并包覆在CL-20粒子上，过滤，在60℃的油浴烘箱中干燥12小时，得到具有损伤自愈合能力的CL-20基聚合物基复合炸药。相比初始样，该聚合物基复合炸药加载损伤后经过60℃热处理6小时，其力学强度可恢复到初始样的88％。
实施例3
在氮气保护和机械搅拌条件下，将除水后的聚乙二醇-1000(20.00g,0.02mol)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(5.01g，0.02mol)和15mL N,N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至70℃，恒温反应3小时；然后降至室温，得到两端带异氰酸酯的预聚体溶液。将4,4’-二氨基二苯二硫醚(4.97g，0.02mol)在缓慢滴加预聚体溶液中，升温至60℃，反应3小时，得到带双硫键的聚氨酯预成品；将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的鼓风烘箱中烘24小时除去溶剂，制得29.80g带双硫键的聚氨酯(DSPU)。
将10.0g带双硫键的聚氨酯(DSPU)溶解于115.0g N,N-二甲基甲酰胺，配制成8.0％的稀溶液；加入90.0g 1,3,5三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)，搅拌混合均匀，在60℃下使溶剂逐渐挥发，加入70mL去离子水后，DSPU析出并包覆在TATB粒子上，过滤，在60℃的油浴烘箱中干燥12小时，得到DSPU粘结的TATB炸药。相比初始样，该聚合物基复合炸药受损并愈合后的力学强度可恢复到初始样的83％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种损伤可自愈合的聚合物基复合炸药的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：先将过量二异氰酸酯与聚醚/酯二元醇反应，生成两端带-NCO基团的预聚体；
步骤2：然后用带双硫键的二元胺与两端带-NCO基团的预聚体反应，生成带双硫键的聚氨酯；
步骤3：将带双硫键的聚氨酯配制成稀溶液，加入计量配比的炸药，加热使溶剂挥发，使聚氨酯析出后包覆在炸药表面，经过滤、干燥，即可得到具有自愈合功能的聚合物基复合炸药。
2.根据权利要求1所述的一种损伤可自愈合的聚合物基复合炸药的制备方法，其特征在于：在所述步骤1中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；聚醚二元醇是聚四氢呋喃二醇-1000或聚乙二醇-1000；聚酯二元醇是聚已内酯二醇-2000；二异氰酸酯与聚醚/酯二元醇(-NCO/-OH)的摩尔比为2:1，在氮气氛围保护下，于70℃搅拌反应3小时；将反应体系降至室温，生成两端带-NCO端基的预聚体。
3.根据权利要求1所述的一种损伤可自愈合的聚合物基复合炸药的制备方法，其特征在于：在所述步骤2中，加入适量N,N-二甲基甲酰胺，使端-NCO基预聚体完全溶解，然后将等二异氰酸酯摩尔比的含双硫键的二元胺溶液缓慢加入到预聚体溶液中，再升温至60℃，反应3小时，得到含双硫键结构的聚氨酯预成品；将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在60℃的鼓风烘箱中烘24小时，即得到带双硫键的聚氨酯。
4.根据权利要求1所述的一种损伤可自愈合的聚合物基复合炸药的制备方法，其特征在于：在所述步骤3中，聚氨酯稀溶液浓度为3％～8％，炸药与高聚物的配比为95/5～80/20,加热使溶剂挥发的水浴加热温度为40℃～70℃；包覆后的炸药在60℃下干燥6～12小时，得到具有自愈合功能的聚合物基复合炸药。
5.一种损伤可自愈合的聚合物基复合炸药，其特征在于：所述炸药是由权利要求1-4任一权利要求所述的一种损伤可自愈合的聚合物基复合炸药的制备方法制备得到的。
6.根据权利要求5所述的一种损伤可自愈合的聚合物基复合炸药，其特征在于：
所述的损伤可自愈合的聚合物基复合炸药，是由一种炸药和一种带双硫键的聚氨酯组成；所述的炸药为环四亚甲基四硝胺、1,3,5三氨基-2,4,6-三硝基苯、六硝基六氮杂异戊兹烷中的一种。
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