CN115180996B - 一种自修复复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自修复复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种自修复复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的自修复复合材料，由包括以下质量百分含量的原料制成：叠氮基含能粘合剂5％～50％，增塑剂5％～30％和填料40％～90％。本发明提供的自修复复合材料可以在填料含量超过40％时实现良好的自修复性能，在高固含量下仍具有一定自修复性，在材料产生微裂纹后可以自修复，减少复合材料在生产、储存和运输中的微裂纹，延长了材料的使用寿命，同时兼具含能和自修复双重效果，填补了叠氮基含能推进剂自修复的技术空白。

Description

一种自修复复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种自修复复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
复合材料是指由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观或微观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料，从而满足各种不同的要求。
复合材料在加工和使用过程中，受到机械、化学和热等因素作用，会在复合材料内部形成微小裂纹，对材料的稳定性造成潜在破坏，影响材料的机械性能，缩短使用寿命。而自修复型的复合材料是一种能够进行自我诊断的新材料，可以对材料内部的微小裂纹进行自我修复。基于此，自修复型的复合材料的研究越来越受到研究人员的关注。
为了使得自修复复合树脂材料具有良好的力学性能，研究人员通常向基体树脂中添加大量的填料，但是大量填料的加入会使得基体树脂的含量减少，复合材料的自修复性能也因此而大大降低。目前，自修复复合材料的固含量大多不超过20％，高固含量且自修复性能优异的复合材料几乎未见报道，如何使得高固含量复合材料具有自修复功能，是复合材料领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自修复复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的自修复复合材料可以在填料含量超过40％时具备良好的自修复性能，在材料产生微裂纹后可以自修复，同时兼具含能和自修复双重效果，填补了叠氮基含能推进剂自修复的技术空白。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种自修复复合材料，由包括以下质量百分含量的原料制成：
叠氮基含能粘合剂 5％～50％；
增塑剂 5％～30％；
填料 40％～90％。
优选的，所述增塑剂包括丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)、1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)、1-叠氮乙酰氧基-2,2-叠氮甲基-3-叠氮丙烷(TAMPAA)和双2,2-二硝基丙醇缩甲醛/双2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物(BDNPF/A)中的一种或几种。
优选的，所述填料包括氧化剂和金属燃料中的一种或几种。
优选的，所述叠氮基含能粘合剂包括包括聚叠氮缩水甘油醚含能粘合剂(GAP基含能粘合剂)、聚3-叠氨甲基-3-甲基氧丁环含能粘合剂(PAMMO基含能粘合剂)、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT基含能粘合剂)和3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO)共聚物含能粘合剂(P(BAMO/AMMO)基含能粘合剂)中的一种或几种。
本发明还提供了上述方案所述自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将叠氮基含能粘合剂和填料进行预混，再将得到的预混料和增塑剂混合进行密炼，然后将得到的密炼物料依次开炼和固化，得到所述自修复复合材料。
优选的，所述密炼的温度为25℃～80℃，时间为0.5～2h。
优选的，所述开炼的温度为50℃～100℃，次数为10～50次，总时间为5～20min。
优选的，所述固化的温度为60℃～100℃，时间为6～24h。
优选的，所述预混的温度为25℃～80℃，时间为0.5～3h，转速为20～100rpm。
本发明还提供了上述方案所述自修复复合材料或上述方案所述制备方法得到的自修复复合材料作为含能材料的应用。
本发明提供了一种自修复复合材料，由包括以下质量百分含量的原料制成：叠氮基含能粘合剂5％～50％，增塑剂5％～30％和填料40％～90％。本发明对高固含量自修复复合材料的自修复性能进行研究，在叠氮基含能粘合剂中加入较高比例的填料，得到的自修复复合材料可以在填料含量超过40％时实现良好的自修复性能，解决了高固含量复合材料自修复性能差的问题，并且兼具优异且稳定的力学性能，同时利用叠氮基含能粘结剂中双硫键的可逆置换反应以及体系中大量的氢键，使其在高固含量下仍具有一定自修复性，在材料产生微裂纹后可以自修复，减少复合材料在生产、储存和运输中的微裂纹，延长了材料的使用寿命，同时兼具含能和自修复双重效果，填补了叠氮基含能推进剂自修复的技术空白。
本发明还提供了上述方案所述自修复复合材料的制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，原料易得，操作方便，具有大规模工业化生产的前景。
本发明还提供了上述方案所述自修复复合材料或上述方案所述制备方法得到的自修复复合材料在含能材料中的应用。本发明提供的自修复复合材料既具有能量性能，又具有自修复性，可直接用作推进剂和炸药等含能材料，延长含能材料的服役期，经济效益显著。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的自修复复合材料的基体GAP基含能粘合剂的合成反应示意图；
图2为本发明提供的自修复复合材料不同填料含量下的TG图谱；
图3为本发明提供的自修复复合材料不同填料含量下的DSC曲线；
图4为本发明提供的不同填料含量的自修复复合材料在自修复前后的应力-应变曲线；
图5为本发明提供的填料含量70wt％的自修复复合材料在80℃下自修复0h(1)、2h(2)、6h(3)和12h(4)时的显微照片；
图6为本发明提供的自修复复合材料在填料含量分别为50wt％(1)、60wt％(2)、70wt％(3)和80wt％(4)时的SEM图片(放大500倍)；
图7为本发明提供的自修复复合材料的1H NMR图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种自修复复合材料，由包括以下质量百分含量的原料制成：
叠氮基含能粘合剂 5％～50％；
增塑剂 5％～30％；
填料 40％～90％。
按照质量百分含量计，本发明提供的自修复复合材料的制备原料包括叠氮基含能粘合剂5％～50％，优选为15％～40％，更优选为25％～35％。在本发明中，所述叠氮基含能粘合剂优选包括聚叠氮缩水甘油醚含能粘合剂(GAP基含能粘合剂，结构如式I所示)、聚3-叠氨甲基-3-甲基氧丁环含能粘合剂(PAMMO基含能粘合剂，结构如式II所示)、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT基含能粘合剂，结构如式III所示)和3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO)共聚物含能粘合剂(P(BAMO/AMMO)基含能粘合剂，结构如式IV所示)中的一种或几种；
Figure BDA0003783235270000041
式I中，a1，a2和a3的取值范围独立地为10～50，n1，n2和n3的取值范围独立地为2～60；
Figure BDA0003783235270000051
式II中，b1，b2和b3的取值范围独立地为10～50，m1，m2和m3的取值范围独立地为2～60；
Figure BDA0003783235270000052
式III中，d1，d2，d3，e1，e2和e3的取值范围独立地为5～30，q1，q2和q3的取值范围独立地为10～70；
Figure BDA0003783235270000061
式IV中，c1，c2和c3的取值范围独立地为5～30，p1，p2和p3的取值范围独立地为10～70。
在本发明中，所述叠氮基含能粘合剂的制备方法包括以下步骤：
将叠氮聚醚、二异氰酸酯和部分催化剂预聚，得到预聚体；
将所述预聚体、聚硫醇、剩余部分催化剂和有机溶剂混合进行逐步聚合反应，得到叠氮基含能粘合剂。
本发明将叠氮聚醚、二异氰酸酯和部分催化剂预聚，得到预聚体。在本发明中，所述叠氮聚醚使用前优选进行脱水处理；所述脱水处理的温度优选为70～100℃，时间优选为1.5～5h；所述叠氮聚醚优选包括聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、3,3-双叠氮甲基氧丁环(BAMO)/3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO)共聚物、聚3-叠氨甲基-3-甲基氧丁环(PAMMO)和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)中的一种或几种；所述二异氰酸酯优选包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述催化剂优选包括二月桂酸酯二丁基锡、三苯基铋、三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种；所述叠氮聚醚和二异氰酸酯的质量比优选为10:0.5～8，更优选为10:2～5；所述叠氮聚醚和部分催化剂的质量比优选为10:0.01～0.2，更优选为10:0.03～0.08；所述预聚优选在保护气条件下进行，所述保护气优选为N2；所述预聚的温度优选为60～90℃，更优选为80℃，时间优选为1～4h，更优选为2h。
得到预聚体后，本发明将所述预聚体、聚硫醇、剩余部分催化剂和有机溶剂混合进行逐步聚合反应，得到叠氮基含能粘合剂。在本发明中，所述预聚体和聚硫醇(G4)的质量比优选为10:1～10，更优选为10:3～6；所述聚硫醇和剩余部分催化剂的质量比优选为10:0.02～0.5，更优选为10:0.05～0.3；所述聚硫醇和有机溶剂的质量比优选为10:5～30，更优选为10:8～15；所述逐步聚合反应优选在保护气条件下进行，所述保护气优选为N2；所述逐步聚合反应的温度优选为60～90℃，更优选为80℃，时间优选为1～5h，更优选为5h。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮和四氢呋喃中的一种或几种；所述聚硫醇的分子量优选为1000～5000，更优选为2000～3500，所述聚硫醇的结构如式V所示：
Figure BDA0003783235270000071
式V中，a+b+c＝n，n的取值范围为15～30，其中a、b和c的取值范围独立地为0～15。
按照质量百分含量计，本发明提供的自修复复合材料的制备原料包括增塑剂5％～30％，优选为7％～20％，更优选为9％～15％。在本发明中，所述增塑剂优选包括丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)、1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷(AZDEGDN)、1-叠氮乙酰氧基-2,2-叠氮甲基-3-叠氮丙烷(TAMPAA)、双2,2-二硝基丙醇缩甲醛/双2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物(BDNPF/A)中的一种或几种。
按照质量百分含量计，本发明提供的自修复复合材料的制备原料包括填料40％～90％，优选为50％～80％，更优选为60％～70％。在本发明中，所述填料优选包括氧化剂和金属燃料中的一种或几种；所述氧化剂优选包括高氯酸铵、黑索金、奥克托今、六硝基六氮杂异伍兹烷中的一种或几种；所述金属燃料优选包括铝粉、硼粉和三氢化铝中的一种或几种；所述填料的粒径优选为0.1～500μm，更优选为1～300μm，进一步优选为1～100μm；所述填料按照不同粒径级配使用。
本发明还提供了上述方案所述自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将叠氮基含能粘合剂和填料进行预混，再将得到的预混料和增塑剂混合进行密炼，然后将得到的密炼物料依次开炼和固化，得到所述自修复复合材料。
在本发明中，所述预混的设备优选为密炼机；所述预混的温度优选为25～80℃，更优选为45～70℃，时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h，转速优选为20～100rpm，更优选为40～80rpm；所述密炼的温度优选为25～80℃，更优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h，转速优选为20～100rpm，更优选为40～80rpm；所述开炼的温度优选为50～100℃，更优选为70～90℃，次数优选为10～50次，更优选为25～35次，总时间优选为5～20min，更优选为10～15min；所述开炼得到的片状混合物的厚度优选为1～5mm，更优选为1～3mm；所述固化的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，时间优选为6～24h，更优选为12～18h。
本发明还提供了上述方案所述自修复复合材料或上述方案所述制备方法得到的自修复复合材料作为含能材料的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明提供的自修复复合材料的原料叠氮基含能粘合剂的合成反应示意图(以GAP和异佛尔酮二异氰酸酯反应为例)：本发明首先将聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合进行反应，得到预聚体，然后将所得预聚体和聚硫醇(G4)混合进行反应，得到缩水甘油叠氮聚醚基含能粘合剂(GAP基含能粘合剂)。
实施例1
在N2条件下，将聚叠氮缩水甘油醚在90℃下脱水处理150min，然后将脱水处理后的聚叠氮缩水甘油醚10g、异佛尔酮二异氰酸酯3.0g和二月桂酸二丁基锡0.012g混合，在80℃下预聚2h，然后加入分子量为1000的聚硫醇2g，二月桂酸二丁基锡0.012g和乙酸乙酯10g，在80℃下继续反应5h，得到GAP基含能粘合剂；
将所述GAP基含能粘合剂10g、填料黑索金40g和BDNPF/A 7g在30℃下预混0.5h，转速为60rpm，再加入密炼机中70℃下密炼0.5h，转速为60rpm，然后置于开炼机上，在60℃下反复开炼30次，时间为10min，得到厚度为1.5mm的片状混合物，然后在60℃烘箱中固化6h成型，得到填料含量为70％的自修复复合材料。
实施例2
在N2条件下，将聚叠氮缩水甘油醚在90℃下脱水处理150min，然后将脱水处理后的聚叠氮缩水甘油醚10g、异佛尔酮二异氰酸酯3.0g和二月桂酸二丁基锡0.012g混合，在80℃下预聚2h，然后加入分子量为1000的聚硫醇2g，二月桂酸二丁基锡0.012g和乙酸乙酯10g，在80℃下继续反应5h，得到GAP基含能粘合剂；
将所述GAP基含能粘合剂10g、填料黑索金20g、高氯酸铵10g和BDNPF/A 10g在40℃下预混1h，转速为60rpm，再加入密炼机中60℃下密炼0.5h，转速为70rpm，然后置于开炼机上，在60℃下反复开炼30次，时间为10min，得到厚度为1.5mm的片状混合物，然后在60℃烘箱中固化5h成型，得到填料含量为60％的自修复复合材料。
实施例3
在N2条件下，将聚叠氮缩水甘油醚在90℃下脱水处理150min，然后将脱水处理后的聚叠氮缩水甘油醚10g、异佛尔酮二异氰酸酯3.0g和二月桂酸二丁基锡0.012g混合，在80℃下预聚2h，然后加入分子量为1000的聚硫醇2g，二月桂酸二丁基锡0.012g和乙酸乙酯10g，在80℃下继续反应5h，得到GAP基含能粘合剂；
将所述GAP基含能粘合剂10g、填料黑索金10g、高氯酸铵10g和BDNPF/A 10g在40℃下预混1h，转速为60rpm，再加入密炼机中60℃下密炼0.5h，转速为70rpm，然后置于开炼机上，在60℃下反复开炼30次，时间为10min，得到厚度为1.5mm的片状混合物，然后在60℃烘箱中固化5h成型，得到填料含量为50％的自修复复合材料。
实施例4
在N2条件下，将聚叠氮缩水甘油醚在90℃下脱水处理150min，然后将脱水处理后的聚叠氮缩水甘油醚10g、异佛尔酮二异氰酸酯3.0g和二月桂酸二丁基锡0.012g混合，在80℃下预聚2h，然后加入分子量为1000的聚硫醇2g，二月桂酸二丁基锡0.012g和乙酸乙酯10g，在80℃下继续反应5h，得到GAP基含能粘合剂；
将所述GAP基含能粘合剂10g、填料黑索金25g、高氯酸铵20g和BDNPF/A 10g在40℃下预混1h，转速为60rpm，再加入密炼机中60℃下密炼0.5h，转速为70rpm，然后置于开炼机上，在60℃下反复开炼30次，时间为10min，得到厚度为1.5mm的片状混合物，然后在60℃烘箱中固化5h成型，得到填料含量为70％的自修复复合材料。
实施例5
在N2条件下，将聚叠氮缩水甘油醚在90℃下脱水处理150min，然后将脱水处理后的聚叠氮缩水甘油醚10g、异佛尔酮二异氰酸酯3.0g和二月桂酸二丁基锡0.012g混合，在80℃下预聚2h，然后加入分子量为1000的聚硫醇2g，二月桂酸二丁基锡0.012g和乙酸乙酯10g，在80℃下继续反应5h，得到GAP基含能粘合剂；
将所述GAP基含能粘合剂10g、填料黑索金40g、高氯酸铵40g和BDNPF/A 10g在40℃下预混1h，转速为60rpm，再加入密炼机中60℃下密炼0.5h，转速为70rpm，然后置于开炼机上，在60℃下反复开炼30次，时间为10min，得到厚度为1.5mm的片状混合物，然后在60℃烘箱中固化5h成型，得到填料含量为80％的自修复复合材料。
实施例6
在N2条件下，将3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)在90℃下脱水处理200min，然后将脱水处理后的3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚10g、异佛尔酮二异氰酸酯3.5g和二月桂酸二丁基锡0.015g混合，在80℃下预聚2h，然后加入分子量为1800的聚硫醇3g，二月桂酸二丁基锡0.015g和乙酸乙酯10g，在70℃下继续反应4h，得到PBT基含能粘合剂；
将所述PBT基含能粘合剂10g、填料黑索金35g、高氯酸铵25g和TAMPAA5 g在50℃下预混0.5h，转速为50rpm，再加入密炼机中70℃下密炼1h，转速为60rpm，然后置于开炼机上，在60℃下反复开炼20次，时间为15min，得到厚度为1mm的片状混合物，然后在70℃烘箱中固化6h成型，得到填料含量为80％的自修复复合材料。
实施例7
在N2的条件下，将3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚在90℃下脱水处理180min，然后将脱水处理后的3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚10g、异佛尔酮二异氰酸酯2.0g和二月桂酸二丁基锡0.023g混合，在80℃下预聚3h，然后加入分子量为2000的聚硫醇4g，二月桂酸二丁基锡0.023g和乙酸乙酯10g，在80℃下继续反应3h，得到PBT基含能粘合剂；
将所述PBT基含能粘合剂10g、填料高氯酸铵40g和Bu-NENA 5g在50℃下预混1h，转速为60rpm，再加入密炼机中80℃密炼1h，转速为40rpm，然后置于开炼机上，在80℃下反复开炼30次，时间为18min，得到厚度为1.5mm的片状混合物，然后在60℃烘箱中固化12h成型，得到填料含量为73％的自修复复合材料。
实施例8
在N2的条件下，将PAMMO在90℃下脱水处理200min，然后将脱水处理后的PAMMO10g、六亚甲基二异氰酸酯3.2g和二月桂酸二丁基锡0.35g混合，在90℃下预聚3h，然后加入分子量为2000的聚硫醇4g，二月桂酸二丁基锡0.035g和乙酸乙酯13.2g，在90℃下继续反应3h，得到PAMMO基含能粘合剂；
将所述PAMMO基含能粘合剂10g、填料奥克托今22g、高氯酸铵38g和BDNPF/A 10g在45℃下预混1.5h，转速为60rpm，再加入密炼机中80℃密炼0.5h，转速为40rpm，然后置于开炼机上，在80℃下反复开炼25次，时间为13min，得到厚度为1.5mm的片状混合物，然后在60℃烘箱中固化18h成型，得到填料含量为75％的自修复复合材料。
对比例1
在N2条件下，将聚叠氮缩水甘油醚在90℃下脱水处理150min，然后将脱水处理后的聚叠氮缩水甘油醚10g、异佛尔酮二异氰酸酯3.0g和二月桂酸二丁基锡0.012g混合，在80℃下预聚2h，然后加入分子量为1000的聚硫醇2g，二月桂酸二丁基锡0.012g和乙酸乙酯10g，在80℃下继续反应5h，得到GAP基含能粘合剂；
将所述GAP基含能粘合剂10g和BDNPF/A 5g在40℃下预混1h，转速为60rpm，再加入密炼机中60℃下密炼0.5h，转速为70rpm，然后置于开炼机上，在60℃下反复开炼30次，时间为10min，得到厚度为1.5mm的片状混合物，然后在60℃烘箱中固化5h成型，得到填料含量为0的自修复复合材料。
对实施例2～5和对比例1的自修复复合材料进行热失重检测，结果如图2所示。图2为本发明提供的自修复复合材料不同填料含量下的TG图谱，其中，GPU表示未添加填料的自修复复合材料，GPU-50表示填料含量为50wt％的自修复复合材料，GPU-60表示填料含量为60wt％的自修复复合材料，GPU-70表示填料含量为70wt％的自修复复合材料，GPU-80表示填料含量为80wt％的自修复复合材料。根据图2可知，本发明提供的自修复复合材料的热失重随着填料含量的增加而降低，在所测试的温度范围内，填料的加入使自修复复合材料的性质更稳定。
对实施例2～5和对比例1的自修复复合材料进行DSC分析检测，结果如图3所示。图3为本发明提供的自修复复合材料不同填料含量下的DSC曲线，其中，GPU表示未添加填料的自修复复合材料，GPU-50表示填料含量为50wt％的自修复复合材料，GPU-60表示填料含量为60wt％的自修复复合材料，GPU-70表示填料含量为70wt％的自修复复合材料，GPU-80表示填料含量为80wt％的自修复复合材料。根据图3可知，相比于未添加填料的GPU基体，添加了填料的自修复复合材料的放热起始温度有不同程度的降低，同时自修复复合材料的分解结束温度有一定的提高；而且，随着填料含量增加，放热峰面积减小，起始温度与结束温度之差增大，这与填料的加入导致自修复复合材料的放热速率减慢有关。
对实施例2～5的自修复复合材料进行应力-应变检测，结果如图4所示。图4为本发明提供的不同填料含量的自修复复合材料在自修复前后的应力-应变曲线，其中，GPU-50表示填料含量为50wt％的自修复复合材料，GPU-60表示填料含量为60wt％的自修复复合材料，GPU-70表示填料含量为70wt％的自修复复合材料，GPU-80表示填料含量为80wt％的自修复复合材料。根据图4可知，填料的加入使得自修复复合材料的拉伸强度降低，自修复效率也普遍下降，GPU-60的自修复效率仅有73.1％，这可能是由于残留的一部分小分子未脱除，导致自修复效率进一步下降；当填料含量增加到70wt％时，GPU-70的自修复效率达到最大为89.7％；当填料含量增加到80wt％时，GPU-80的自修复效率仅为29.2％，此时基体中的自修复叠氮聚氨酯粘合剂的含量已经很小，大量的填料阻碍了自修复过程中粘合剂接触，使得双硫键和氢键接触的机会减少，自修复反应困难。
对实施例1的自修复复合材料进行自修复过程观察检测，采用光学显微镜检测：取一张完整的自修复复合材料，尺寸为1cm×1cm，通过刀片切割使其产生微裂纹，然后在80℃下修复12h后静置观察，结果如图5所示。图5为本发明提供的填料含量70wt％的自修复复合材料在80℃下自修复0h(1)、2h(2)、6h(3)和12h(4)时的显微照片，根据图5可知，当填料含量为70wt％时，本发明提供的自修复复合材料在80℃下经过12h基本完成自修复过程，可见，本发明提供的自修复复合材料的自修复效率高，自修复效果优异。
利用扫描电子显微镜对实施例2～5的自修复复合材料进行SEM分析，结果如图6所示。图6为本发明提供的自修复复合材料在填料含量分别为50wt％(1)、60wt％(2)、70wt％(3)和80wt％(4)时的SEM图片(放大500倍，标尺均为100μm)，通过比较图6(1)、图6(2)、图6(3)和图6(4)可知，当填料加入量逐渐增加时，得到的自修复复合材料的透明度下降，自修复复合材料的表面均比较完整平滑，组分均匀，没有出现明显的结构缺陷，但是填料的增加导致其与基体之间明显出现界面，结合较差，在制样脆断时表面留下大量的孔洞，这也使得复合材料的力学性能有所降低。
对实施例1的自修复复合材料进行1H NMR分析检测，结果如图7所示。图7为本发明提供的自修复复合材料的1H NMR图谱，根据图7可知，其充分清晰地展现了所有的特征峰：1～1.7ppm之间的吸收峰主要是IPDI环上的甲基和亚甲基的峰；在2.91、3.2～3.6、3.7和3.9ppm处出现的信号分别是由亚硫基(-S-CH2-)、亚氨基-亚甲基(-CH2-NH-)、酯基亚甲基(NHCOO-CH2-)和亚甲氧基(-O-CH2-)引起的；5.06ppm处为分子中酰胺(-CH2-NH-C＝O)的独特峰；并且，由于叠氮化物具有很强的吸电子性基团，叠氮化物-亚甲基(CH2-N3)的吸收峰位于8.3ppm处。可见，本发明成功制备得到了自修复复合材料。
由以上实施例可知，本发明提供的自修复复合材料在高固含量下仍具有一定自修复性，填料含量可达90％，自修复效率可达89.7％，可在12h内完成自修复过程，自修复效果良好，在材料产生微裂纹后自修复可以延长材料的使用寿命，并且材料的力学性能优异，性能稳定。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (9)

1.一种自修复复合材料，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成：
叠氮基含能粘合剂 5%~40%；
增塑剂 5%~30%；
填料 50%~70%；
所述叠氮基含能粘合剂的制备方法包括以下步骤：将叠氮聚醚、二异氰酸酯和部分催化剂预聚，得到预聚体；将所述预聚体、聚硫醇、剩余部分催化剂和有机溶剂混合进行逐步聚合反应，得到叠氮基含能粘合剂；
所述叠氮聚醚为聚叠氮缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述自修复复合材料，其特征在于，所述增塑剂包括丁基硝氧乙基硝胺、1,5-二叠氮基-3-氧杂戊烷、1-叠氮乙酰氧基-2,2-叠氮甲基-3-叠氮丙烷和双2,2-二硝基丙醇缩甲醛/双2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述自修复复合材料，其特征在于，所述填料包括氧化剂和金属燃料中的一种或几种。
4.权利要求1~3任意一项所述自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将叠氮基含能粘合剂和填料进行预混，再将得到的预混料和增塑剂混合进行密炼，然后将得到的密炼物料依次开炼和固化，得到所述自修复复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述密炼的温度为25 ℃~80 ℃，时间为0.5~2 h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述开炼的温度为50 ℃~100 ℃，次数为10~50次，总时间为5~20 min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为60 ℃~100 ℃，时间为6~24 h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预混的温度为25 ℃~80 ℃，时间为0.5~3 h，转速为20~100 rpm。
9.权利要求1~3任意一项所述自修复复合材料或权利要求4~8任意一项所述制备方法得到的自修复复合材料作为含能材料的应用。
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