CN113388085B - 一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料以刚性三菲环为骨架，与交联剂固化合成聚氨酯类玻璃高分子，能提高所得树脂的力学性能和热稳定性；松香基聚氨酯类玻璃网络中引入非共价氢键，能够进一步提高松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的力学性能；并且松香基聚氨酯类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。本发明提供的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料既具有自愈合、焊接和形状记忆的能力，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能高的特点，能够回收再利用。

Description

一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯热固性塑料在弹性体、泡沫、粘合剂、涂料等领域有着广泛的应用，是第六大类合成聚合物。然而，热固性塑料最大的缺点就是不能回收再利用。传统的废塑料处理方法主要有填埋和焚烧，填埋塑料不仅占用土地资源，还会产生有毒有害物质污染土壤和地下水；焚烧也存在不完全燃烧产生有毒气体和烟尘等的危害。
由于氨基甲酸酯键存在是可逆交换的潜质，因此利用氨基甲酸酯键的动态可逆性可以直接对聚氨酯热固性塑料进行物理回收利用。另一方面，大多数聚氨酯来自于不可再生的石油资源，随着全球“白色污染”的加剧，寻找可替代的生物质资源也成为发展趋势。
因此，亟需开发一种基于可再生资源的具有“缔合型”动态可逆交换网络的聚氨酯，其既拥有自愈合、焊接和形状记忆的能力，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能高的特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料及其制备方法，本发明提供的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料具有自愈合、焊接和形状记忆的能力，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能高的特点，能够回收再利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料，具有式I所示结构：
Figure BDA0003160071760000021
优选地，所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的红外特征吸收峰包括：3405cm-1处为-OH的特征吸收峰；1727cm-1处为-COO-的特征吸收峰；1600～1500cm-1处为氨基甲酸酯键的N-H弯曲振动和C-N伸缩振动；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为69.28～75.19℃；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量为1.59～15.27MPa；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的交联密度为(2.34～22.43)×10-4mol/m3。
本发明提供了上述技术方案所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将松香和顺丁烯二酸酐混合，进行加成反应，得到马来海松酸酐；
将所述马来海松酸酐和季戊四醇、有机溶剂以及第一催化剂混合，加热至回流，进行酯化反应，直到收集到马来海松酸酐1.8～2.0倍摩尔量的水，得到羟基端基的松香单体；
将所述羟基端基的松香单体、二异氰酸酯以及第二催化剂混合，进行固化反应，得到松香基聚氨酯类玻璃高分子材料。
优选地，所述松香和顺丁烯二酸酐的质量比为(3.8～4.2)：(0.9～1.1)。
优选地，所述加成反应的温度为160～210℃；所述加成反应的时间为2～8h。
优选地，所述马来海松酸酐和季戊四醇的摩尔比为(0.9～1.2)：(2.8～3.5)。
优选地，所述第一催化剂为对甲苯磺酸；所述第二催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四乙酯、三乙醇胺或辛酸铅。
优选地，所述羟基端基的松香单体与二异氰酸酯的摩尔比为1：(1.2～4.0)。
优选地，所述固化反应包括依次进行的第一阶段固化、第二阶段固化和第三阶段固化；所述第一阶段固化的温度为55～65℃；所述第二阶段固化的温度为75～85℃；所述第三阶段固化的温度为95～105℃。
优选地，所述有机溶剂为二甲苯。
本发明提供了一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料，在本发明中，所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料以刚性三菲环为骨架，与交联剂固化合成聚氨酯类玻璃高分子，能提高所得树脂的力学性能和热稳定性；松香基聚氨酯类玻璃网络中引入非共价氢键，能够进一步提高松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的力学性能；并且松香基聚氨酯类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。本发明提供的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料既具有自愈合、焊接和形状记忆的能力，同时还具有稳定性好、力学性能优异和再加工性能高的特点，能够回收再利用。
本发明还提供了上述技术方案所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的制备方法，本发明通过可再生生物质资源松香与顺丁烯二酸酐进行反应，然后将反应得到的产物与季戊四醇进行反应得到羟基端基的松香单体，这种制备方法得到的羟基端基松香单体具有松香衍生物的结构，其刚性三菲环作为骨架，与交联剂固化合成聚氨酯类玻璃高分子，能有效提高所得聚氨酯的力学性能和热稳定性；采用含有柔性链的二异氰酸酯作为交联剂，与羟基端基的松香单体在催化剂作用下进行固化反应的过程中能够在松香基聚氨酯类玻璃高分子网络中引入非共价氢键(羟基端基的松香单体本身具有的羟基与二异氰酸酯酯化反应后引入的亚氨基)，能够进一步提高松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的力学性能；并且由于氨酯键的交换作用，松香基聚氨酯类玻璃高分子的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。
实验结果表明，本发明提供的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为69.28～75.19℃；储能模量为1.59～15.27MPa；交联密度为(2.34～22.43)×10-4mol/m3；拉伸强度为8.07～16.84MPa；断裂伸长率为61.14～119.07％；杨氏模量为0.67～2.54MPa；初始分解温度(5％重量损失温度)为176.13～198.78℃；10％重量损失的温度为221.72～249.44℃；90％重量损失的温度为443.69～463.40℃；800℃下残余重量为3.77～6.21％。将本发明制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料用刀片划开，将薄片放入160℃烘箱中4h，采用ZEISS公司的Axio ScopeA1型显微镜记录所述样品自愈前后的划痕数码照片与尺寸数据，计算得到愈合率达到96％。本发明制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料在加热到120℃时改变形状，温度降到室温时可以固定形状，再次升温至120℃可以恢复原始状态；在160℃下无需催化剂便可以实现材料的再次成型。
附图说明
图1为本发明提供的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的制备方法的示意图；
图2为本发明实施例2制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的FTIR图；
图3为本发明实施例1～6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的损耗角曲线图；
图4为本发明实施例1～6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量曲线图；
图5为本发明实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的应力松弛曲线图；
图6为本发明实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的线性拟合后的阿伦尼乌斯图；
图7为本发明实施例1～6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的应力-应变曲线图；
图8为本发明实施例1～6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的断裂应变柱状图；
图9为本发明实施例1～6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料和对比例1制备的类玻璃高分子材料的TG曲线图；
图10为本发明实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的形状记忆能力测试图；
图11为本发明实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的愈合率测试的流程图；
图12为本发明实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的再加工能力测试图；
图13为本发明实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的稳定性测试曲线；
图14为本发明实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的稳定性测试红外图。
具体实施方式
本发明提供了一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料，具有式I所示结构：
Figure BDA0003160071760000051
在本发明的具体实施例中，所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的红外特征吸收峰包括：3405cm-1处为-OH的特征吸收峰；1727cm-1处为-COO-的特征吸收峰；1600～1500cm-1处为氨基甲酸酯键的N-H弯曲振动和C-N伸缩振动。在本发明中，所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为69.28～75.19℃，更优选为70.59～72.69℃，进一步优选为71.16～72.07℃；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量为1.59～15.27MPa，更优选为2.98～7.32MPa，进一步优选为6.48～7.20MPa；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的交联密度为(2.34～22.43)×10-4mol/m3，更优选为(4.38～10.75)×10-4mol/m3，进一步优选为(9.52～10.57)×10-4mol/m3；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的拓扑转变温度为21℃。
本发明还提供了上述技术方案所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将松香和顺丁烯二酸酐混合，进行加成反应，得到马来海松酸酐；
将所述马来海松酸酐和季戊四醇、有机溶剂以及第一催化剂混合，加热至回流，直到收集到马来海松酸酐两倍摩尔量的水，得到羟基端基的松香单体；
将所述羟基端基的松香单体、二异氰酸酯以及第二催化剂混合，进行固化反应，得到松香基聚氨酯类玻璃高分子材料。
本发明将松香和顺丁烯二酸酐混合，进行加成反应，得到马来海松酸酐。在本发明中，所述松香与顺丁烯二酸酐的质量比优选为(3.8～4.2)：(0.9～1.1)，更优选为4.2：1.0。本发明对所述松香与顺丁烯二酸酐的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，当所述松香与顺丁烯二酸酐的质量比为上述范围时，能够充分进行加成反应。
本发明对所述松香与顺丁烯二酸酐混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将所述松香与顺丁烯二酸酐混合均匀即可。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为160～210℃，更优选为190～200℃，最优选为195℃；所述加成反应的时间优选为2～8h，更优选为5～7h，最优选为6h。在本发明中，所述加成反应的温度和时间为上述范围时，能够使松香与顺丁烯二酸酐充分进行加成反应。
所述加成反应完成后，本发明优选对所述加成反应的马来海松酸酐粗产物进行提纯，得到马来海松酸酐。
在本发明中，所述提纯的方法优选包括：先将马来海松酸酐粗产物冷却至120～130℃，再加入1.8～2.0倍所述马来海松酸酐粗产物质量的冰醋酸，恒温搅拌，关闭加热，待混合溶液冷却至室温倒入烧杯中，冰水浴冷却结晶，然后过滤、干燥，得到马来海松酸酐。
本发明对所述冰醋酸没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明限定冰醋酸的添加量为上述范围，能够使溶液混合均匀。
在本发明中，所述恒温搅拌的温度优选为120～130℃，更优选为125℃；所述恒温搅拌的时间优选为20～30min；所述冰水浴冷却结晶的时间优选为30～40min，更优选为35min。本发明限定上述提纯条件，更有利于马来海松酸酐从粗产品中提取出来。
本发明对所述过滤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥方式即可。在本发明中，所述过滤优选为抽滤，所述干燥的温度优选为60℃，所述干燥的时间优选为12h。
得到马来海松酸酐后，本发明将所述马来海松酸酐和季戊四醇、有机溶剂以及第一催化剂混合，加热至回流，进行酯化反应，直到收集到马来海松酸酐1.8～2.0倍摩尔量的水，得到羟基端基的松香单体
在本发明中，所述马来海松酸酐与季戊四醇的摩尔比为优选为(0.9～1.2)：(2.8～3.5)，更优选为(1.0～1.1)：(2.9～3.3)，最优选为1：3。本发明对所述季戊四醇的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲苯。在本发明中，所述有机溶剂与马来海松酸酐和季戊四醇总质量的质量比优选为(0.5～1.5)：1，更优选为(0.8～1.2)：1，最优选为1：1。本发明对所述二甲苯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述第一催化剂优选为对甲苯磺酸。在本发明中，所述第一催化剂与马来海松酸酐和季戊四醇总质量的质量比优选为(0.8～1.2)：20，更优选为(0.9～1.1)：20，最优选为1：20。本发明对所述对甲苯磺酸的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述马来海松酸酐和季戊四醇、有机溶剂以及第一催化剂混合的方法优选包括：先将马来海松酸酐和季戊四醇混合，然后加入有机溶剂和第一催化剂。
在本发明中，所述回流的温度优选为140～150℃。在本发明中，当加热至回流温度时，能够使酯化反应充分进行并收集足够量的水。
本发明优选使用分水器收集反应产生的水，直到收集的水的摩尔数达到1.8～2.0倍马来海松酸酐摩尔数，得到羟基端基的松香单体。
所述酯化反应完成后，本发明优选对所得酯化反应体系依次进行过滤和干燥，得到羟基端基的松香单体。本发明对所述过滤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥方式即可。在本发明中，所述过滤优选为抽滤，所述干燥条件优选为真空环境120℃，所述干燥的时间优选为12h。
得到羟基端基的松香单体后，本发明将所述羟基端基的松香单体和二异氰酸酯以及第二催化剂混合，进行固化反应，得到松香基聚氨酯类玻璃高分子材料。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。本发明对所述二异氰酸酯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述羟基端基的松香单体与二异氰酸酯的摩尔比优选为1：(1.2～4.0)，更优选为1：(1.35～3.60)，进一步优选为1：1.8～3.15，最优选为1:2.25～2.7。在本发明中，所述羟基端基的松香单体与二异氰酸酯的摩尔之比为上述范围时，能够使固化反应充分进行。
在本发明中，所述第二催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四乙酯、三乙醇胺或辛酸铅，更优选为二月桂酸二丁基锡。在本发明中，所述催化剂能够催化羟基端基的松香单体与六亚甲基二异氰酸酯的固化反应，提高反应效率。
在本发明中，所述第二催化剂与羟基端基的松香单体和二异氰酸酯总质量的质量比优选为(0.8～1.2)：100，更优选为1:100。在本发明中，所述第二催化剂的用量为上述范围时既能够促进固化反应的进行，又能够防止用量过多造成浪费。
本发明对所述羟基端基的松香单体、二异氰酸酯以及第二催化剂混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够使上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述羟基端基的松香单体、二异氰酸酯以及第二催化剂混合优选为：将羟基端基的松香单体、二异氰酸酯和第二催化剂溶于有机溶剂中。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限定，能够将反应物全部溶解即可。
在本发明中，所述固化反应优选在模具中进行。本发明对所述模具没有特殊限定，根据需要的形状进行选择即可。在本发明中，所述模具优选为离型纸模具。在本发明中，所述离型纸模具能够使制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料便于取出观察。
在本发明中，所述固化反应优选包括依次进行的第一阶段固化、第二阶段固化和第三阶段固化；所述第一阶段固化的温度优选为55～65℃，更优选为60℃，所述第一阶段固化的时间优选为3.5～4.4h，更优选为4h；所述第二阶段固化的温度优选为75～85℃，更优选为80℃，所述第二阶段固化的时间优选为3.5～4.5h，更优选为4h；所述第三阶段固化的温度优选为95～105℃，更优选为100℃，所述第三阶段固化的时间优选为3.5～4.5h，更优选为4h。本发明采用分段固化可以使溶剂更好的挥发且没有气泡的产生，从而使产品能够保持较好的力学性能。本发明将所述固化反应的温度和时间为上述范围时能够使溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到透明黄色薄膜材料，即松香基聚氨酯类玻璃高分子材料。
本发明优选在进行所述固化反应前，将盛有羟基端基的松香单体、二异氰酸酯、第二催化剂和有机溶剂的混合溶液的模具至于室温下，进行静置，然后再进行固化反应。在本发明中，所述静置的时间为10～14h，更优选为12h。本发明利用所述静置能够去除有机试剂，且发生预聚反应，能够防止固化反应后得到的样品中存在气泡。
本发明制备松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的示意图优选如图1所示。本发明先制备羟基端基的松香单体(图1中用PEMPA表示)，其具有松香衍生物的结构，以松香衍生物的刚性三菲环作为骨架，与交联剂固化合成聚氨酯类玻璃高分子，能提高所得聚氨酯的力学性能和热稳定性；采用六亚甲基二异氰酸酯作为交联剂(图1中用HDI表示)能够在松香基聚氨酯中引入非共价氢键(羟基端基的松香单体本身具有的羟基与六亚甲基二异氰酸酯酯化反应后引入的亚氨基)，能够进一步提高松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的力学性能；并且从图1圆形框内的结构式(即式Ⅰ)可以看出，松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的网络拓扑结构可以发生改变和重排，能够实现聚合物的再加工、自愈合和形状记忆功能。通过实施例中红外和DMA表征后，确定本发明制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料具有如式Ⅰ所示结构。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将松香与顺丁烯二酸酐混合，其中，松香与顺丁烯二酸酐的质量比为4.2：1，在195℃条件下进行加成反应6h，得到马来海松酸酐(MPA)粗产物；对MPA粗产物进行提纯得到MPA。
提纯步骤如下：先将所述MPA粗产物从195℃冷却至125℃，再加入2.0倍所述MPA粗产物质量的冰醋酸，在125℃恒温搅拌30min，关闭加热，待混合溶液冷却至室温倒入烧杯中，冰水浴35min冷却结晶，然后过滤，干燥，得到MPA。
(2)将步骤(1)得到的MPA与季戊四醇、二甲苯和对甲苯磺酸混合，加热至回流，进行酯化反应，将所得体系依次进行过滤和干燥，得到羟基端基的松香单体(PEMPA)；所述MPA与季戊四醇的摩尔比为1:3，二甲苯与马来海松酸酐和季戊四醇总质量的质量比为1：1；对甲苯磺酸与马来海松酸酐和季戊四醇总质量的质量比为1：20。
(3)将步骤(2)得到的PEMPA与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)共同溶于适量四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，室温静置12h，依次在60℃、80℃和100℃条件下分别固化4h，得到透明黄色薄膜材料，即松香基聚氨酯类玻璃高分子材料(简称70％-V-PUOH)；其中所述PEMPA与HDI的摩尔比为1：3.15；PEMPA和HDI的总质量与催化剂DBTDL的质量比为100：1。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到损耗角曲线图如图3所示。从图3可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为72.07℃。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到储能模量曲线图如图4所示。从图4可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量为7.32MPa，通过计算得到本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的交联密度为10.75×10-4mol/m3。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到应力松弛曲线图如图5所示，通过观察其松弛曲线，证明了可逆交联的存在。线性拟合后的阿伦尼乌斯图如图6所示。通过计算可以得出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的活化能为112.14kJ/mol，拓扑转变温度为21℃。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图，如图7所示。从图7可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的拉伸强度为15.35MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图8所示。从图8可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的断裂伸长率为68.89％，杨氏模量为1.71MPa，韧性为828.42MJ/m3。
采用TG测试仪对实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图9所示。从图9可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为198.78℃；10％重量损失的温度为249.44℃；90％重量损失的温度为443.69℃；800℃下残余重量为6.21％。
图10为实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的形状记忆能力测试图。从图10可以看出，材料在加热到120℃时改变形状，温度降到室温时可以固定形状，再次升温至120℃可以恢复原始状态。
图11为对实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的愈合率测试的流程图。测试过程如下：使用将实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料划开，将所述划开的样品放入160℃烘箱中4h。采用ZEISS公司的Axio ScopeA1型显微镜记录所述样品自愈前后的划痕数码照片与尺寸数据，计算得到愈合率达到96％。
图12为实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的再加工能力测试图。从图12可以看出，在160℃下无需催化剂便可以实现材料的再次成型，从而实现材料的再加工。
实施例2
按照实施例1中的步骤(1)和步骤(2)制备得到PEMPA。
将3g所述PEMPA、交联剂HDI以及催化剂DBTDL共同溶于四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，室温静置12h，依次在60℃、80℃和100℃分别固化4h至溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到透明黄色薄膜材料，即松香基聚氨酯类玻璃高分子材料(简称40％-V-PUOH)；其中，所述PEMPA与HDI的摩尔比为1：1.8，PEMPA和HDI的总质量与催化剂DBTDL的质量比为100：1。
采用傅里叶红外光谱分析仪对实施例2制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到FTIR图如图2所示。
在图2中，40％-V-PUOH表示实施例2制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料、HDI为交联剂、PEMPA为羟基端基的松香单体。从图2可以看出，图中3458cm-1处为PEMPA羟基的特征吸收峰，3405cm-1处为40％-V-PUOH羟基的特征吸收峰，羟基峰形成了红移，这表明交联反应的发生引入了氢键。图中2268cm-1处为交联剂HDI中-NCO的特征吸收峰，将PEMPA和40％-V-PUOH进行对比可以看出，交联物40％-V-PUOH在2268cm-1处未出现特征峰，这表明-NCO官能团已经参与反应并消失；图中1571cm-1处为-NHCOO的特征吸收峰，由此可以证明氨酯化反应的发生，以及交联网络的形成。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例2制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到损耗角曲线图如图3所示。从图3可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为75.19℃。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例2制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到储能模量曲线图如图4所示。从图4可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量为2.98MPa，通过计算得到本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的交联密度为4.38×10-4mol/m3。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例2制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图7所示。从图7可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的拉伸强度为9.46MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例2制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图8所示。从图8可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的断裂伸长率为92.44％，杨氏模量为0.85MPa，韧性为591.92MJ/m3。
采用TG测试仪对实施例2制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图9所示。从图9可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为187.33℃；10％重量损失的温度为223.85℃；90％重量损失的温度为459.04℃；800℃下残余重量为4.20％。
实施例3
按照实施例1中的步骤(1)和步骤(2)制备得到PEMPA。
将3g所述PEMPA、交联剂HDI以及催化剂DBTDL共同溶于四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，室温静置12h，依次在60℃、80℃和100℃分别固化4h至溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到透明黄色薄膜材料，即松香基聚氨酯类玻璃高分子材料(简称30％-V-PUOH)；其中，所述PEMPA与HDI的摩尔比为1：1.35，PEMPA和HDI的总质量与催化剂DBTDL的质量比为100：1。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例3制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到损耗角曲线图如图3所示。从图3可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为72.69℃。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例3制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到储能模量曲线图如图4所示。从图4可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量为1.59MPa，通过计算得到本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的交联密度为2.34×10-4mol/m3。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例3制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图7所示。从图7可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的拉伸强度为8.07MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例3制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图8所示。从图8可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的断裂伸长率为119.07％，杨氏模量为0.70MPa，韧性为581.03MJ/m3。
采用TG测试仪对实施例3制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图9所示。从图9可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为176.13℃；10％重量损失的温度为221.72℃；90％重量损失的温度为463.40℃；800℃下残余重量为3.77％。
实施例4
按照实施例1中的步骤(1)和步骤(2)制备得到PEMPA。
将3g所述PEMPA、交联剂HDI以及催化剂DBTDL共同溶于四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，室温静置12h，依次在60℃、80℃和100℃分别固化4h至溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到透明黄色薄膜材料，即松香基聚氨酯类玻璃高分子材料(简称50％-V-PUOH)；其中，PEMPA与HDI的摩尔比为1：2.25，PEMPA和HDI的总质量与催化剂DBTDL的质量比为100：1。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例4制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到损耗角曲线图如图3所示。从图3可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为70.95℃。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例4制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到储能模量曲线图如图4所示。从图4可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量为6.48MPa，通过计算得到本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的交联密度为9.52×10-4mol/m3。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例4制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图7所示。从图7可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的拉伸强度为8.46MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例4制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图8所示。从图8可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的断裂伸长率为88.96％，杨氏模量为0.67MPa，韧性为609.33MJ/m3。
采用TG测试仪对实施例4制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图9所示。从图9可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为187.77℃；10％重量损失的温度为229.64℃；90％重量损失的温度为458.82℃；800℃下残余重量为4.47％。
实施例5
按照实施例1中的步骤(1)和步骤(2)制备得到PEMPA。
将3g所述PEMPA、交联剂HDI以及催化剂DBTDL共同溶于四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，室温静置12h，依次在60℃、80℃和100℃分别固化4h至溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到透明黄色薄膜材料，即松香基聚氨酯类玻璃高分子材料(简称60％-V-PUOH)；其中，PEMPA与HDI的摩尔比为1：2.7，PEMPA和HDI的总质量与催化剂DBTDL的质量比为100：1。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例5制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到损耗角曲线图如图3所示。从图3可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为71.16℃。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例5制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到储能模量曲线图如图4所示。从图4可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量为7.20MPa，通过计算得到本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的交联密度为10.57×10-4mol/m3。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例5制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图7所示。从图7可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的拉伸强度为13.13MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例5制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图8所示。从图8可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的断裂伸长率为78.98％，杨氏模量为1.25MPa，韧性为743.33MJ/m3。
采用TG测试仪对实施例5制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图9所示。从图9可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为190.82℃；10％重量损失的温度为236.93℃；90％重量损失的温度为456.01℃；800℃下残余重量为5.93％。
实施例6
按照实施例1中的步骤(1)和步骤(2)制备得到PEMPA。
将3g所述PEMPA、交联剂HDI以及催化剂DBTDL共同溶于四氢呋喃中；待混合均匀后，将混合物倒入离型纸模具中，室温静置12h，依次在60℃、80℃和100℃分别固化4h至溶剂完全挥发，并形成交联网络，得到透明黄色薄膜材料，即松香基聚氨酯类玻璃高分子材料(简称80％-V-PUOH)；其中，PEMPA与HDI的摩尔比为1：3.6，PEMPA和HDI的总质量与催化剂DBTDL质量比为100：1。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到损耗角曲线图如图3所示。从图3可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为69.28℃。
采用美国TAQ 800型动态力学分析仪(DMA)对实施例6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到储能模量曲线图如图4所示。从图4可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量为15.27MPa，通过计算得到本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的交联密度为22.43×10-4mol/m3。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到应力-应变曲线图如图7所示。从图7可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的拉伸强度为16.84MPa。
采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机对实施例6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到断裂应变曲线图如图8所示。从图8可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的断裂伸长率为61.14％，杨氏模量为2.54MPa，韧性为971.56MJ/m3。
采用TG测试仪对实施例6制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图9所示。从图9可以看出，本实施例制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为198.78℃；10％重量损失的温度为249.44℃；90％重量损失的温度为443.69℃；800℃下残余重量为6.21％。
对比例1
向装有电动搅拌器、回流冷凝管以及分水器的三口烧瓶中加入10g的马来海松酸酐、10g的季戊四醇、1g的对甲苯磺酸以及20mL的二甲苯，加热至回流温度，收集到马来海松酸酐两倍摩尔量的水，反应结束；取出粗产物过滤未反应的单体，烘干后溶于适量四氢呋喃，室温静置12h，放入烘箱，依次在60℃、80℃和100℃分别固化4h，得到黄色透明薄膜材料，即类玻璃高分子材料，标记为0％-V-PUOH。
采用TG测试仪对对比例1制备的类玻璃高分子材料进行测试，得到TG曲线图如图9所示。从图9可以看出，本对比例制备类玻璃高分子材料的初始分解温度(5％重量损失的温度)为143.18℃；10％重量损失的温度为211.01℃；90％重量损失的温度为449.10℃；800℃下残余重量为0.96％。
再加工稳定性测试
测试本发明制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料再加工后对材料性能的稳定性，采用实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料为测试对象，分别采用深圳三思纵横科技有限公司的UTM4503SLXY万能拉伸试验机测试经一次加工、二次加工、三次加工后材料的力学性能，测试结果如图13所示。从图13可以看出，三次加工后的材料相对于一次加工后的材料力学性能力学性能有所降低，但是其均高于再加工之前的样条，这说明本发明提供的方法制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料具有优异的稳定性，再加工后能够保持较好的力学性能。
实施例1制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的稳定性测试红外图如图14所示，由图14可以看出，多次再加工前后FTIR光谱中的特征峰没有变化，表明再加工样品和再加工之前的样品化学结构相似，循环加工后样品仍然保持完整稳定的交联网络。
采用傅里叶红外光谱分析仪对再加工后的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料进行测试，得到FTIR图如图2所示。从图中可以看出，三次再加工后，材料的化学键仍能保持与原始材料一致，这说明本发明提供的方法制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料具有优异的稳定性。
由实施例和对比例的检测结果可以看出，本发明制备的松香基聚氨酯类玻璃高分子材料相对于对比例而言，具有优异的稳定性、力学性能和再加工性能高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将松香和顺丁烯二酸酐混合，进行加成反应，得到马来海松酸酐；
将所述马来海松酸酐和季戊四醇、有机溶剂以及第一催化剂混合，加热至回流，进行酯化反应，直到收集到马来海松酸酐1.8~2.0倍摩尔量的水，得到羟基端基的松香单体；
将所述羟基端基的松香单体、二异氰酸酯以及第二催化剂混合，进行固化反应，得到松香基聚氨酯类玻璃高分子材料；
所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料，具有式I所示结构：
Figure 792065DEST_PATH_IMAGE001
，式I。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的红外特征吸收峰包括：3405cm-1处为-OH的特征吸收峰；1727cm-1处为-COO-的特征吸收峰；1600~1500cm-1处为氨基甲酸酯键的N-H弯曲振动和C-N伸缩振动；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的玻璃化转变温度为69.28~75.19℃；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的储能模量为1.59~15.27MPa；所述松香基聚氨酯类玻璃高分子材料的交联密度为（2.34~22.43）×10-4mol/m3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述松香和顺丁烯二酸酐的质量比为（3.8~4.2）：（0.9~1.1）。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为160~210℃；所述加成反应的时间为2~8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述马来海松酸酐和季戊四醇的摩尔比为（0.9~1.2）：（2.8~3.5）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为对甲苯磺酸；所述第二催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四乙酯、三乙醇胺或辛酸铅。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基端基的松香单体与二异氰酸酯的摩尔比为1：（1.2~4.0）。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述固化反应包括依次进行的第一阶段固化、第二阶段固化和第三阶段固化；所述第一阶段固化的温度为55~65℃；所述第二阶段固化的温度为75~85℃；所述第三阶段固化的温度为95~105℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯。
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Application publication date: 20210914

Assignee: Guangxi manjin Energy Saving Technology Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000619

Denomination of invention: A rosin-based polyurethane glass polymer material and its preparation method

Granted publication date: 20220712

License type: Common License

Record date: 20221230

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