CN110054754A - 一种超支化uv聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂料领域，公开了一种超支化UV聚氨酯树脂及其制备方法和应用。包括步骤：将三元羧酸酐、含至少四个羟基的多元醇、催化剂、抗氧剂溶于溶剂中，通入氮气，升温到130～140℃保温2小时；升温至190～200℃，抽真空，除去回流溶剂，待溶剂除净后降温至75～85℃出料，制得中间体1；将中间体1、二异氰酸酯单体、溶剂和催化剂于70～80℃下反应，至NCO值小于0.1％，结束反应，除去溶剂，得到中间体2；将带羟基丙烯酸酯单体、二异氰酸酯单体、催化剂、阻聚剂升温至35～50℃，保温，得到端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体，将其与中间体2、溶剂和催化剂升温至70～80℃，保温，制得超支化UV聚氨酯树脂。

Description

一种超支化UV聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料领域，特别涉及一种超支化UV聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
由于超支化UV聚氨酯树脂具有类似球星的紧凑结构，分子链缠接少，粘度低，在溶液中分散时形成类似球状的结构，硬度和柔韧性较为平衡，非常适合于高固低粘的产品趋势，且由于特殊的极性基团分布，在颜料分散、基材润湿等方面具有独特的优势。目前超支化聚氨酯主要通过使用超支化多元醇作为起始原料，然后接枝带双键的异氰酸酯，分子中主要还是以聚酯链段为主，氨基甲酸酯键的含量较低，性能更为接近聚酯。本发明通过一系列的聚氨酯化得到了主要由氨基甲酸酯链段构成的超支化聚氨酯，具有极佳的展色性、润湿性、硬度及柔韧性等性能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种超支化UV聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的超支化UV聚氨酯树脂。
本发明的再一目的在于提供一种上述超支化UV聚氨酯树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种超支化UV聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元羧酸酐、含至少四个羟基的多元醇、催化剂、抗氧剂溶于反应釜中的溶剂中，同时通入氮气进行保护，升温到135～145℃，保温2小时；逐步升温至190～200℃，反应釜中继续反应至酸值小于5mgKOH/g；抽真空，除去回流溶剂，待溶剂除净后降温至75～85℃出料，制得中间体1；
(2)将中间体1、二异氰酸酯单体、溶剂和催化剂加入反应釜中，于70～80℃下进行反应，至NCO值小于0.1％，结束反应，除去溶剂，得到中间体2；
(3)将带羟基丙烯酸酯单体、二异氰酸酯单体、催化剂、阻聚剂投入到反应釜中，升温至35～50℃，保温2～3小时，得到端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体；
(4)最后将步骤(2)所得中间体2、步骤(3)所得端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体、溶剂和催化剂加入至反应釜中，升温至70～80℃，保温2～3小时，制得超支化UV聚氨酯树脂。
步骤(1)所述三元羧酸酐与含至少四个羟基的多元醇的摩尔比为1：
3～3.05；所述的三元羧酸酐为偏苯三酸酐和马来海松酸酐中的一种以上；所述的含至少四个羟基的多元醇为季戊四醇、丁四醇、双(三羟甲基)丙烷、双季戊四醇和二聚丙三醇中的一种以上。
步骤(2)所述中间体1与二异氰酸酯单体的摩尔比为2:1；所述的二异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
步骤(3)所述带羟基丙烯酸酯单体与二异氰酸酯单体的摩尔比为
1:1～1.05；所述的带羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯和分子量400的聚乙二醇单丙烯酸酯中的一种以上；所述的二异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
步骤(4)所述中间体2与端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体的摩尔比为15～28:1。
所述步骤(1)中的抗氧化剂为次磷酸和对二苯酚中的一种以上，其用量为步骤(1)中的反应体系的0.3～0.8％；所述步骤(1)中的催化剂为对甲苯磺酸和钛酸四丁酯的一种以上，其用量为步骤(1)中的反应体系的0.05％～0.8％。
所述步骤(2)、(3)和(4)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡的一种以上，步骤(2)、(3)和(4)中的催化剂用量分别为步骤(2)、(3)和(4)中的反应体系的0.05％～0.8％；步骤(3)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基酚，其用量为步骤(3)中的反应体系的0.2％～0.5％。
所述步骤(1)、(2)(3)和(4)中的溶剂均为甲苯或二甲苯的一种以上，其用量分别为步骤(1)、(2)(3)和(4)中的反应体系的80～85％。
一种根据上述的制备方法制备得到的超支化UV聚氨酯树脂。
上述的超支化UV聚氨酯树脂在光固化粘合剂、光固化油墨、光固化涂料领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明的超支化UV聚氨酯树脂，局部双键密度较高，从而具有反应速度快、硬度高的特点。
2、本发明的超支化UV聚氨酯树脂，内部为无交联的球状结构，外部为高度交联的界面层，类似于蜡层，这样的结构能够起到缓冲的作用，释放应力，从而具有高硬度的同时，兼具良好的柔韧性。
3、本发明的超支化UV聚氨酯树脂具有优异颜料分散性，展色性佳，
基材润湿性好等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例涉及的一种超支化UV聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将192.1份偏苯三酸酐、408.45份季戊四醇、9份对甲苯磺酸、9份次磷酸溶于2402.28份甲苯中，然后加入到反应釜中。同时通入氮气进行保护，升温到135℃，保温2小时；逐步升温至190℃，反应釜中继续反应至酸值小于5mgKOH/g；抽真空，除去回流溶剂，待溶剂除净后降温至85℃出料，制得中间体1；
(2)将109.31份中间体1、25.02份二苯基甲烷二异氰酸酯、537.36份甲苯和0.67份二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，于70℃下进行反应，至NCO值小于0.1％，结束反应，除去溶剂，得到中间体2；
(3)将130.14份丙烯酸羟丙酯、250.26份二苯基甲烷二异氰酸酯、0.19份二月桂酸二丁基锡、0.76份对羟基苯甲醚投入到反应釜中，升温至35℃，保温3小时，得到端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体；
(4)最后将214.94份中间体2、3.8份端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体、0.5份二月桂酸二丁基锡和874.99份甲苯加入至反应釜中，缓慢升温至80℃，保温2小时，制得超支化UV聚氨酯树脂。
实施例2
(1)将192.1份偏苯三酸酐、372.46份丁四醇、30份对甲苯磺酸、30份对苯二酚溶于3763.9份二甲苯中，然后加入到反应釜中。同时通入氮气进行保护，升温到135℃，保温2小时；逐步升温至190℃，反应釜中继续反应至酸值小于5mgKOH/g；抽真空，除去回流溶剂，待溶剂除净后降温至85℃出料，制得中间体1；
(2)将100份中间体1、17.4份甲苯二异氰酸酯、670.43份二甲苯和0.55份二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，于70℃下进行反应，至NCO值小于0.1％，结束反应，除去溶剂，得到中间体2；
(3)将144.17份甲基丙烯酸羟丙酯、182.86份甲苯二异氰酸酯、0.33份二月桂酸二丁基锡、1.63份对羟基苯甲醚投入到反应釜中，升温至35℃，保温3小时，得到端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体；
(4)最后将189.29份中间体2、3.18份端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体、2.56份二月桂酸二丁基锡和1090.73份二甲苯加入至反应釜中，缓慢升温至80℃，保温2小时，制得超支化UV聚氨酯树脂。
实施例3
(1)将192.1份偏苯三酸酐、750.99份双(三羟甲基)丙烷、26份对甲苯磺酸、26份对苯二酚溶于4296.39份甲苯中，然后加入到反应釜中。同时通入氮气进行保护，升温到135℃，保温2小时；逐步升温至190℃，反应釜中继续反应至酸值小于5mgKOH/g；抽真空，除去回流溶剂，待溶剂除净后降温至85℃出料，制得中间体1；
(2)将177.82份中间体1、22.23份异佛尔酮二异氰酸酯、911.34份甲苯和8.89份二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，于70℃下进行反应，至NCO值小于0.1％，结束反应，除去溶剂，得到中间体2；
(3)将116.12份丙烯酸羟乙酯、222.29份异佛尔酮二异氰酸酯、1.69份二月桂酸二丁基锡、1.02份对羟基苯甲醚投入到反应釜中，升温至35℃，保温3小时，得到端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体；
(4)最后将300份中间体2、3.38份端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体、10份二月桂酸二丁基锡和1382.4份甲苯加入至反应釜中，缓慢升温至80
℃，保温2小时，制得超支化UV聚氨酯树脂。
实施例4
(1)将192.1份偏苯三酸酐、762.84双季戊四醇、38份对甲苯磺酸、38份次磷酸溶于5411.44份甲苯中，然后加入到反应釜中。同时通入氮气进行保护，升温到135℃，保温2小时；逐步升温至190℃，反应釜中继续反应至酸值小于5mgKOH/g；抽真空，除去回流溶剂，待溶剂除净后降温至85℃出料，制得中间体1；
(2)将180.19份中间体1、25.02份二苯基甲烷二异氰酸酯、1162.9份甲苯和6.8份二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，于70℃下进行反应，至NCO值小于0.1％，结束反应，除去溶剂，得到中间体2；
(3)将130.14份丙烯酸羟丙酯、250.26份二苯基甲烷二异氰酸酯、1.5份辛酸亚锡、1.5份2,6二叔丁基酚投入到反应釜中，升温至35℃，保温3小时，得到端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体；
(4)最后将574.6份中间体2、3.8份端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体、15份二月桂酸二丁基锡和3277.68份甲苯加入至反应釜中，缓慢升温至80℃，保温2小时，制得超支化UV聚氨酯树脂。
实施例5
(1)将192.1份偏苯三酸酐、501.83二聚丙三醇、38份对甲苯磺酸、38份次磷酸溶于3388.12份甲苯中，然后加入到反应釜中。同时通入氮气进行保护，升温到135℃，保温2小时；逐步升温至190℃，反应釜中继续反应至酸值小于5mgKOH/g；抽真空，除去回流溶剂，待溶剂除净后降温至85℃出料，制得中间体1；
(2)将127.32份中间体1、17.42份甲苯二异氰酸酯、706.68份甲苯和0.42份二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，于70℃下进行反应，至NCO值小于0.1％，结束反应，除去溶剂，得到中间体2；
(3)将144.17份4-羟基丁基丙烯酸酯、179.38份甲苯二异氰酸酯、0.97份辛酸亚锡、0.67份2,6二叔丁基酚投入到反应釜中，升温至35℃，保温3小时，得到端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体；
(4)最后将231.59份中间体2、3.18份端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体、2.76份二月桂酸二丁基锡和1146.23份甲苯加入至反应釜中，缓慢升温至80℃，保温2小时，制得超支化UV聚氨酯树脂。
实施例6：超支化UV聚氨酯树脂涂料的制备和评价
表1为超支化UV聚氨酯树脂涂料的组成。按照表1记载的比例，将实施例1-5所制得的超支化UV聚氨酯树脂45份分别加入到反应釜中，然后添加活性稀释剂(丙烯酸异冰片酯)18份，色浆(英国罗丽)10份，光引发剂(ITX和TPO，其质量比为1:1)4份，分散剂(SN-5040)0.4份，流平剂(BYK-333)0.4份，消泡剂(BYK-088)0.2份，在60℃的条件下，搅拌混合均匀，分别制成超支化UV聚氨酯树脂涂料Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ。
对涂有上述所得超支化UV聚氨酯树脂涂料的PC片的反应速度、柔韧性、铅笔硬度和颜料润湿性能进行测试，结果如表2所示。
表1超支化UV聚氨酯树脂涂料的组成
表2超支化UV涂料的性能
由表2可看出，由本发明的超支化UV聚氨酯树脂制得的UV涂料具有较好的附着力，较高的硬度，并且柔韧性较佳，颜料润湿剂较好，涂料放置一个月不发花。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超支化UV聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将三元羧酸酐、含至少四个羟基的多元醇、催化剂、抗氧剂溶于反应釜中的溶剂中，同时通入氮气进行保护，升温到135～145℃，保温2小时；逐步升温至190～200℃，反应釜中继续反应至酸值小于5mgKOH/g；抽真空，除去回流溶剂，待溶剂除净后降温至75～85℃出料，制得中间体1；
(2)将中间体1、二异氰酸酯单体、溶剂和催化剂加入反应釜中，于70～80℃下进行反应，至NCO值小于0.1％，结束反应，除去溶剂，得到中间体2；
(3)将带羟基丙烯酸酯单体、二异氰酸酯单体、催化剂、阻聚剂投入到反应釜中，升温至35～50℃，保温2～3小时，得到端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体；
(4)最后将步骤(2)所得中间体2、步骤(3)所得端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体、溶剂和催化剂加入至反应釜中，升温至70～80℃，保温2～3小时，制得超支化UV聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述三元羧酸酐与含至少四个羟基的多元醇的摩尔比为1：3～3.05；所述的三元羧酸酐为偏苯三酸酐和马来海松酸酐中的一种以上；所述的含至少四个羟基的多元醇为季戊四醇、丁四醇、双(三羟甲基)丙烷、双季戊四醇和二聚丙三醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述中间体1与二异氰酸酯单体的摩尔比为2:1；所述的二异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述带羟基丙烯酸酯单体与二异氰酸酯单体的摩尔比为1:1～1.05；所述的带羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯和分子量400的聚乙二醇单丙烯酸酯中的一种以上；所述的二异氰酸酯单体为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述中间体2与端NCO聚氨酯丙烯酸酯中间体的摩尔比为15～28:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的抗氧化剂为次磷酸和对二苯酚中的一种以上，其用量为步骤(1)中的反应体系的0.3～0.8％；所述步骤(1)中的催化剂为对甲苯磺酸和钛酸四丁酯的一种以上，其用量为步骤(1)中的反应体系的0.05％～0.8％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)、(3)和(4)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡的一种以上，步骤(2)、(3)和(4)中的催化剂用量分别为步骤(2)、(3)和(4)中的反应体系的0.05％～0.8％；步骤(3)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基酚，其用量为步骤(3)中的反应体系的0.2％～0.5％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)(3)和(4)中的溶剂均为甲苯或二甲苯的一种以上，其用量分别为步骤(1)、(2)(3)和(4)中的反应体系的80～85％。
9.一种根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的超支化UV聚氨酯树脂。
10.根据权利要求8所述的超支化UV聚氨酯树脂在光固化粘合剂、光固化油墨、光固化涂料领域中的应用。
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