CN114409884B - 一种亲油亲水两亲光固化低聚物及其制备方法，以及光固化涂料 - Google Patents

一种亲油亲水两亲光固化低聚物及其制备方法，以及光固化涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种亲油亲水两亲光固化低聚物及其制备方法，以及光固化涂料。本发明提供的制备方法，包括：a)在催化剂的作用下，小分子醇、双羟甲基丁酸和第三物质反应，得到亲水聚酯多元醇；所述小分子醇为C2～C4的多元醇；所述第三物质选自酸酐、烷酸和支链状羟基取代烷烃中的一种或几种；所述小分子醇、双羟甲基丁酸和第三物质的总原料种类为四种以上；b)在催化剂的作用下，将所述亲水聚酯多元醇与异氰酸酯、阻聚剂混合反应，得到第一预聚物；c)将所述预聚物与扩链剂反应，得到第二预聚物；d)将所述第二预聚物与改性的丙烯酸酯单体反应，得到低聚物。本发明提供的光固化低聚物能够提高涂料的固化速度，漆膜的附着力、硬度和耐磨性。

Description

一种亲油亲水两亲光固化低聚物及其制备方法，以及光固化涂料
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种亲油亲水两亲光固化低聚物及其制 备方法，以及光固化涂料。
背景技术
发展要建立在高效利用资源、严格保护生态环境、有效控制温室气体 排放的基础之上。可见，节能减排已经摆在很重要的地位。
而UV树脂安全环保，经光照后全部转化成膜，成膜后丰满光亮，在固 化过程中无有害气体排放，有助于改善作业环境和防止大气污染，生产效率 高，基本不受严寒季节影响，室温下可快速固化。符合绿色生产的发展策略。 亲水亲油两亲光固化树脂除了具备上述有点外，还具有更广阔的应用场景， 不仅适用于油性体系，还能应用于水性体系，因此，受到了广泛关注。
然而，传统的水性UV乳液/涂料的固化速度欠佳，而且固化后漆膜的物 化性能较差，比如附着力较差、漆膜硬度较低、耐磨性欠佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种亲油亲水两亲光固化低聚物及其 制备方法，以及光固化涂料。本发明提供的亲油亲水两亲光固化低聚物能够 有效提高涂料的固化速度，并提高固化后漆膜的附着力、硬度和耐磨性。
本发明提供了一种亲油亲水两亲光固化低聚物的制备方法，包括以下步 骤：
a)在催化剂的作用下，小分子醇、双羟甲基丁酸和第三物质反应，得到 亲水聚酯多元醇；
所述小分子醇为C2～C4的多元醇；
所述第三物质选自酸酐、烷酸和支链状羟基取代烷烃中的一种或几种；
所述小分子醇、双羟甲基丁酸和第三物质的总原料种类为四种以上；
b)在催化剂的作用下，将所述亲水聚酯多元醇与异氰酸酯、阻聚剂混合 反应，得到第一预聚物；
c)将所述预聚物与扩链剂反应，得到第二预聚物；
d)将所述第二预聚物与改性的丙烯酸酯单体反应，得到低聚物。
优选的，所述小分子醇为乙二醇和/或二乙二醇；
所述酸酐为苯酐和/或顺酐；
所述烷酸为环烷酸和链状烷酸中的一种或几种；
所述支链状羟基取代烷烃含有三个羟基。
优选的，所述环烷酸为1,4-环己烷二甲酸；
所述链状烷酸为双羟甲基丙酸；
所述支链状羟基取代烷烃为三羟甲基丙烷和/或丙三醇。
优选的，所述步骤a)中：
各物料的用量为：
小分子醇        30～40质量份；
双羟甲基丁酸    10～50质量份；
第三物质        10～60质量份；
所述反应的温度为180～230℃，时间为6～12h；
所述亲水聚酯多元醇的数均分子量为500～2000。
优选的，所述步骤d)中：
所述改性的丙烯酸酯单体为己内酯改性的丙烯酸羟乙酯、己内酯改性的 丙烯酸羟丙酯、己内酯改性的甲基丙烯酸羟乙酯和己内酯改性的甲基丙烯酸 羟丙酯中的一种或多种；
所述反应的温度为70～90℃。
优选的，所述步骤b)中：
所述异氰酸酯选自TMDI、氢化MDI、IPDI和XDI中的一种或几种；
所述亲水聚酯多元醇与异氰酸酯的质量比为(30～60)∶(10～25)；
所述反应的温度为40～60℃，时间为2～4h。
优选的，所述步骤c)中：
所述扩链剂选自双羟甲基丁酸、3-甲基-1,5戊二醇和1,5戊二醇中的一种 或几种；
所述反应的温度为70～75℃，时间为2～5h。
优选的，所述步骤a)中的催化剂为钛酸四丁酯和/或纳米二氧化钛；
所述步骤b)中的催化剂为有机铋催化剂；
所述步骤b)中的阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基酚 中的一种或几种；
所述步骤a)中的反应在保护性气氛下进行。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的亲油亲水两 亲光固化低聚物。
本发明还提供了一种光固化涂料，包括以下质量比的组分：
Figure BDA0003401318690000031
所述树脂为上述技术方案中所述的亲油亲水两亲光固化低聚物。
本发明提供的上述制备方法，先自行设计、通过高温本体酯化反应合成 新的亲水性聚酯多元醇，再将合成的聚酯多元醇与异氰酸酯进行预聚反应， 然后与扩链剂反应进行扩链，最后用改性丙烯酸酯单体进行封端，得到亲油 亲水两亲光固化低聚物。其中的亲水性聚酯多元醇为自制新型聚合物，主链 至少含有5～20个醚键，5～10个酯键，3～5个环状结构，端羟基个数大于等于3， 且主链上碳原子数≥25个，侧链含有多羧基。以该物质作为原料，并通过上 述后续的预聚、扩链、改性丙烯酸酯单体封端，所得产物能够有效提高涂料的固化速度，并提高固化后漆膜的附着力、硬度和耐磨性。
试验结果表明，本发明提供的亲油亲水两亲光固化低聚物，能够使涂料 的固化能量在400w/cm2以下，表现出较快的固化速率；附着力达到5B等级， 表现出优异的附着性；漆膜铅笔硬度达到F以上，表现出高硬度；耐磨RCA(次 数)＞500次，表现出优异的耐磨性。
具体实施方式
本发明提供了一种亲油亲水两亲光固化低聚物的制备方法，包括以下步 骤：
a)在催化剂的作用下，小分子醇、双羟甲基丁酸和第三物质反应，得到 亲水聚酯多元醇；
所述小分子醇为C2～C4的多元醇；
所述第三物质选自酸酐、烷酸和支链状羟基取代烷烃中的一种或几种；
所述小分子醇、双羟甲基丁酸和第三物质的总原料种类为四种以上；
b)在催化剂的作用下，将所述亲水聚酯多元醇与异氰酸酯、阻聚剂混合 反应，得到第一预聚物；
c)将所述预聚物与扩链剂反应，得到第二预聚物；
d)将所述第二预聚物与改性的丙烯酸酯单体反应，得到低聚物。
本发明提供的上述制备方法，先自行设计、通过高温本体酯化反应合成 新的亲水性聚酯多元醇，再将合成的聚酯多元醇与异氰酸酯进行预聚反应， 然后与扩链剂反应进行扩链，最后用改性丙烯酸酯单体进行封端，得到亲油 亲水两亲光固化低聚物。其中的亲水性聚酯多元醇为自制新型聚合物，主链 至少含有5～20个醚键，5～10个酯键，3～5个环状结构，端羟基个数大于等于3， 且主链上碳原子数≥25个，侧链含有多羧基。以该物质作为原料，并通过上 述后续的预聚、扩链、改性丙烯酸酯单体封端，所得产物能够有效提高涂料的固化速度，并提高固化后漆膜的附着力、硬度和耐磨性。
关于步骤a)：
本发明中，所述催化剂为酯化催化剂，优选为钛酸四丁酯和/或纳米二氧 化钛。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发 明中，所述催化剂与小分子醇的质量比优选为0.3∶(30～40)，具体可为0.3∶ 30、0.3∶35、0.3∶40。
本发明中，所述小分子醇优选为C2～C4的多元醇，更优选为直链状C2～C4 的多元醇，进一步优选为C2的多元醇和C4的多元醇中的一种或几种，最优选 为乙二醇和/或二乙二醇。本发明对所述小分子醇的来源没有特殊限制，为一 般市售品即可。
本发明中，所述双羟甲基丁酸的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述第三物质选自酸酐、烷酸和支链状羟基取代烷烃中的一 种或几种。
所述酸酐优选为苯酐和/或顺酐。
所述烷酸优选为环烷酸和链状烷酸中的一种或几种。其中，所述环烷酸 优选为1,4-环己烷二甲酸。所述链状烷酸优选为双羟甲基丙酸。
所述支链状羟基取代烷烃优选为三羟甲基丙烷和/或丙三醇。
本发明中，所述小分子醇、双羟甲基丁酸和第三物质的总原料种类为四 种以上；即需要从以上所有原料类型中，至少选出四种物质进行反应。例如， 双羟甲基丁酸为1种，若小分子醇原料中采用1种(即采用1种小分子醇)，则 第三物质中至少选择出两种物质作为原料。再如，双羟甲基丁酸为1种，若第 三物质原料中采用1种，则小分子醇中至少选择出两种醇作为原料。
本发明中，以上三类原料的用量优选如下：
小分子醇        30～40质量份；
双羟甲基丁酸    10～50质量份；
第三物质        10～60质量份。
其中，所述小分子醇的用量具体可为30份、31份、32份、33份、34份、 35份、36份、37份、38份、39份、40份。所述双羟甲基丁酸的用量具体可为 10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份。所述第三物质的用量 具体可为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、 60份。
在本发明的一些实施例中，原料为：乙二醇30份，双羟甲基丁酸10份， 1,4-环己烷二甲酸55份，丙三醇5份。在本发明的另一些实施例中，原料为： 乙二醇30份，双羟甲基丁酸10份，苯酐50份，三羟甲基丙烷10份。在本 发明的另一些实施例中，原料为：二乙二醇20份，1,4-环己烷二甲酸30份， 苯酐30份，双羟甲基丁酸10份，丙三醇10份。
本发明中，所述反应优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气 氛的保护性气体种类没有特殊限制，为本领域常规保护气体即可，如氮气、 氩气或氦气等。具体的，本发明将原料和催化剂投入反应器后，即通入保护 性气体形成保护性氛围，然后再升温反应。
本发明中，所述反应的升温速率优选为5～10℃/min。本发明中，所述反应 的温度优选为180～230℃，具体可为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、 205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃。本发明中，所述反应的时间 优选为6～12h，具体直至体系中物料酸值＜1.5mgKOH/g，则结束该步反应。
通过以上反应，得到亲水聚酯多元醇。本发明自行设计聚酯多元醇，通 过采用特定的原料进行反应，从而获得新的亲水聚酯多元醇。本发明中，所 述聚酯多元醇的数均分子量为500～2000，在本发明的一些实施例中，所述数 均分子量为1000、1500、2000。
上述亲水性聚酯多元醇为自制新型聚合物，主链至少含有5～20个醚键， 5～10个酯键，3～5个环状结构，端羟基个数大于等于3，且主链上碳原子数≥ 25个，侧链含有多羧基。以该物质作为原料，配合后续的预聚、扩链、改性 丙烯酸酯单体封端，所得终产物能够有效提高涂料的固化速度，并提高固化 后漆膜的附着力、硬度和耐磨性。
在本发明的一些实施例中，所得亲水性聚酯多元醇的结构如下式所示：
Figure BDA0003401318690000061
其中，m、n为聚合度，m+n≥10，m为2～5，n为3～6。
在本发明的另一些实施例中，所得亲水性聚酯多元醇的结构如下式所示：
Figure BDA0003401318690000062
其中，m、n为聚合度，m+n≥10，m为2～5，n为3～6。
在本发明的另一些实施例中，所得亲水性聚酯多元醇的结构如下式所示：
Figure BDA0003401318690000071
其中，m、n、p为聚合度，m+n+p≥10，m为2～5，n为3～6，p为2～5。
关于步骤b)：
本发明中，所述亲水聚酯多元醇即为步骤a)所得亲水聚酯多元醇。本发 明中，所述亲水聚酯多元醇的用量优选为30～60份，具体可为30份、35份、40 份、45份、50份、55份、60份。
本发明中，所述催化剂优选为有机铋催化剂，更优选为TMG716、TMG720 和NiaxMC-710中的一种或几种。本发明中，以所述亲水聚酯多元醇的用量 30～60份为基准，所述催化剂的用量优选为0.1～1份，具体可为0.1份、0.2份、 0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份。在本发明的一些 实施例中，催化剂与所述亲水聚酯多元醇的质量比为0.5∶40、0.5∶50、0.5∶ 60。
本发明中，所述异氰酸酯优选为TMDI(即三甲基已二异氰酸酯)、氢化 MDI(即氢化苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(即异佛尔酮二异氰酸酯)和XDI (即间苯二甲基异氰酸酯)中的一种或几种。本发明中，以所述亲水聚酯多 元醇的用量30～60份为基准，所述异氰酸酯的用量优选为10～25份，具体可为 10份、15份、20份、25份。在本发明的一些实施例中，所述异氰酸酯与所述 亲水聚酯多元醇的质量比为20∶60、25∶50、25∶40。
本发明中，所述阻聚剂优选为对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基酚 中的一种或几种。本发明中，以所述亲水聚酯多元醇的用量30～60份为基准， 所述阻聚剂的用量优选为0.1～1份，具体可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、 0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份。在本发明的一些实施例中， 所述阻聚剂与所述亲水聚酯多元醇的质量比0.2∶40、0.2∶50、0.2∶60。
本发明中，以上各物料的用量优选如下：
Figure BDA0003401318690000072
Figure BDA0003401318690000081
在本发明的一些实施例中，原料为：亲水聚酯多元醇60份，TMDI异氰 酸酯20份，有机铋催化剂0.5份，对羟基苯甲醚阻聚剂0.2份。在本发明的 另一个实施例中，原料为：亲水聚酯多元醇50份，氢化MDI 25份，有机 铋催化剂0.5份，对羟基苯甲醚阻聚剂0.2份。在本发明的另一些实施例中， 原料为：亲水聚酯多元醇40份，IPDI 25份，有机铋催化剂0.5份，对羟 基苯甲醚阻聚剂0.2份。
本发明中，所述反应的温度优选为40～60℃，具体可为40℃、45℃、50℃、 55℃、60℃。本发明中，所述反应的时间优选为2～4h，具体直至体系中反应 物NCO％接近理论值时，结束该步反应、进行下一步骤。通过以上反应，聚 酯多元醇与异氰酸酯之间发生预聚反应，得到第一预聚物。
关于步骤c)：
本发明中，所述扩链剂优选为小分子扩链剂，更优选为双羟甲基丁酸、 3-甲基-1,5戊二醇和1,5戊二醇中的一种或几种。本发明中，以所述亲水聚酯 多元醇的用量30～60份为基准，所述扩链剂的用量优选为3～10份，具体可为 3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。本发明中，所述扩链剂与 步骤a)所得聚酯多元醇的质量比优选为(3～10)∶(30～60)，在本发明的 一些实施例中为5∶50、5∶60、10∶40。
本发明中，所述反应的温度优选为70～75℃，具体可为70℃、71℃、72℃、 73℃、74℃、75℃。本发明中，所述反应的时间优选为2～5h，具体直至体系 中物料NCO％接近理论值时，结束该步反应、进行下一步骤。通过以上反应， 预聚物发生扩链反应，得到第二预聚物。
关于步骤d)：
本发明中，所述改性的丙烯酸酯单体优选为己内酯改性的丙烯酸酯单体； 更优选为己内酯改性的丙烯酸羟乙酯、己内酯改性的丙烯酸羟丙酯、己内酯 改性的甲基丙烯酸羟乙酯和己内酯改性的甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多 种。本发明中，以步骤a)所得亲水聚酯多元醇的用量30～60份为基准，所述 改性的丙烯酸酯单体的用量优选为10～30份，具体可为10份、15份、20份、25 份、30份。本发明中，所述改性的丙烯酸酯单体与步骤a)所得聚酯多元醇的 质量比优选为(10～30)∶(30～60)，在本发明的一些实施例中为15∶60、 20∶60、25∶40。
本发明中，所述改性的丙烯酸酯单体的加入方式优选为滴加。具体的， 在步骤c)反应结束后，升温至目标反应温度，向体系中滴加改性的丙烯酸酯 单体。本发明中，所述滴加优选在0.5～1.5h完成。滴加完毕后，于目标温度下 保温反应。
本发明中，所述反应的温度优选为70～90℃，具体可为70℃、75℃、80℃、 85℃、90℃。本发明中，所述保温反应的时间优选为2～5h，具体直至体系中 物料NCO％＜0.05％时，结束反应，得到亲油亲水两亲光固化低聚物。
本发明提供的上述制备方法，先自行设计、通过高温本体酯化反应合成 新的亲水性聚酯多元醇，再将合成的聚酯多元醇与异氰酸酯进行预聚反应， 然后与扩链剂反应进行扩链，最后用改性丙烯酸酯单体进行封端，得到亲油 亲水两亲光固化低聚物。其中的亲水性聚酯多元醇为自制新型聚合物，主链 至少含有5～20个醚键，5～10个酯键，3～5个环状结构，端羟基个数大于等于3， 且主链上碳原子数≥25个，侧链含有多羧基。以该物质作为原料，并通过上 述后续的预聚、扩链、改性丙烯酸酯单体封端，所得产物能够有效提高涂料的固化速度，并提高固化后漆膜的附着力、硬度和耐磨性。
试验结果表明，本发明提供的亲油亲水两亲光固化低聚物，能够使涂料 的固化能量在400w/cm2以下，表现出较快的固化速率；附着力达到5B等级， 表现出优异的附着性；漆膜铅笔硬度达到F以上，表现出高硬度；耐磨RCA(次 数)＞500次，表现出优异的耐磨性。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的亲油亲水两 亲光固化低聚物。
本发明还提供了一种光固化涂料，包括以下质量比的组分：
Figure BDA0003401318690000091
Figure BDA0003401318690000101
本发明中，所述树脂为上述技术方案中所述的亲油亲水两亲光固化低聚 物。本发明中，所述树脂的用量为60％～70％，具体可为61％、62％、63％、 64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％。
本发明中，所述光引发剂优选为光引发剂184L和光引发剂1173中的一 种或几种。本发明中，所述光引发剂的用量为3％～5％，具体可为3％、4％、 5％。
本发明中，所述润湿剂优选为TEGO4100。本发明中，所述润湿剂的用 量为0.5％～5％，具体可为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。
本发明中，所述流平剂优选为BYK348和ANCONA3588中的一种或几种。 本发明中，所述流平剂的用量为0.1％～0.5％，具体可为0.1％、0.2％、0.3％、 0.4％、0.5％。
本发明中，所述消泡剂优选为BYK028和TEGO902W中的一种或几种。 本发明中，所述消泡剂的用量为0.1％～3％，具体可为0.1％、0.5％、1％、2％、 3％。
本发明中，所述成膜助剂优选为丙二醇单甲醚。本发明中，所述成膜助 剂的用量为3％～10％，具体可为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
本发明中，所述水优选为去离子水。所述水的用量为余量，即补足100％。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的光固化涂料的制备方法，包 括：将树脂、光引发剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂和水混合，得 到光固化涂料。本发明对所述混合的方式没有特殊限制，为本领域技术人员 熟知的常规混合方式，将各物料混匀即可。
本发明采用特定的树脂作为涂料主成分，能够有效提高涂料的固化速度， 并提高固化后漆膜的附着力、硬度和耐磨性。
试验结果表明，本发明提供的亲油亲水两亲光固化低聚物，能够使涂料 的固化能量在400w/cm2以下，表现出较快的固化速率；附着力达到5B等级； 漆膜铅笔硬度达到F以上；耐磨RCA(次数)＞500次。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描 述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不 是对本发明权利要求的限制。
实施例1：制备亲油亲水两亲光固化低聚物
S1、常温下，取乙二醇30份、双羟甲基丁酸10份、1,4-环己烷二甲酸55 份、丙三醇5份、酯化催化剂钛酸四丁酯0.3份，加入到反应器中，通入高纯 氮气，缓慢升温至180℃保温反应10h，记录出水量和测试酸值，当酸值小于 1mgKOH/g，反应结束，得到亲水聚酯多元醇，分子量为1500。所得聚酯多元 醇的结构如下式所示：
Figure BDA0003401318690000111
S2、常温下，取步骤S1所得聚酯多元醇60份、TMDI 20份、有机铋催 化剂Niax MC-710 0.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚0.2份，加入反应器中，于50℃ 反应3h，NCO％接近理论值时，进行下步反应。
S3、取小分子扩链剂3-甲基-1.5戊二醇5份，加入到步骤S2的反应器中， 升温至75℃保温反应2h，NCO％接近理论值时，进行下步反应。
S4、将体系升温至80℃，开始滴加己内酯改性的甲基丙烯酸羟丙酯单体 15份，1h滴加完毕，再于80℃保温反应2h，直至NCO％＜0.05％，反应结束， 得到低聚物。
实施例2：制备亲油亲水两亲光固化低聚物
S1、常温下，取乙二醇30份、双羟甲基丁酸10份、苯酐50份、三羟甲 基丙烷10份、酯化催化剂钛酸四丁酯0.3份，加入到反应器中，通入高纯氮 气，缓慢升温至200℃保温反应10h，记录出水量和测试酸值，当酸值小于 1mgKOH/g，反应结束，得到亲水聚酯多元醇，分子量为1000。所得聚酯多元 醇的结构如下式所示：
Figure BDA0003401318690000121
S2、常温下，取步骤S1所得聚酯多元醇50份、氢化MDI 25份、有机铋 催化剂TMG7200.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚0.2份，加入反应器中，于55℃ 反应3h，NCO％接近理论值时，进行下步反应。
S3、取小分子扩链剂双羟甲基丁酸5份，加入到步骤S2的反应器中，升 温至75℃保温反应2h，NCO％接近理论值时，进行下步反应。
S4、将体系升温至80℃，开始滴加己内酯改性的丙烯酸羟丙酯单体20份， 1h滴加完毕，再于80℃保温反应2h，直至NCO％＜0.05％，反应结束，得到低 聚物。
实施例3：制备亲油亲水两亲光固化低聚物
S1、常温下，取二乙二醇20份、1,4-环己烷二甲酸30份、苯酐30份、双 羟甲基丁酸10份、丙三醇10份、酯化催化剂纳米二氧化钛0.3份，加入到反 应器中，通入高纯氮气，缓慢升温至230℃保温反应10h，记录出水量和测试 酸值，当酸值小于1mgKOH/g，反应结束，得到亲水聚酯多元醇，分子量为2000。 所得聚酯多元醇的结构如下式所示：
Figure BDA0003401318690000122
S2、常温下，取步骤S1所得聚酯多元醇40份、IPDI 25份、有机铋催化 剂Niax MC-710 0.5份、阻聚剂对羟基苯甲醚0.2份，加入反应器中，于55℃ 反应3h，NCO％接近理论值时，进行下步反应。
S3、取小分子扩链剂1,5-戊二醇10份，加入到步骤S2的反应器中，升温 至75℃保温反应2h，NCO％接近理论值时，进行下步反应。
S4、将体系升温至80℃，开始滴加己内酯改性的甲基丙烯酸羟乙酯单体 25份，1h滴加完毕，再于80℃保温反应2h，直至NCO％＜0.05％，反应结束， 得到低聚物。
实施例4
1、制备光固化涂料：
分别以实施例1～3所得低聚物树脂作为主成分，配制光固化涂料，涂料配 方参见表1，共得到6个涂料样品，分别记为1#涂料～6#涂料。
表1涂料样品配方
  1#涂料 2#涂料 3#涂料 4#涂料 5#涂料 6#涂料
组分 用量 用量 用量 用量 用量 用量
实施例1树脂 60％ 70％ - - - -
实施例2树脂 - - 60％ 70％ - -
实施例3树脂 - - - - 60％ 70％
光引发剂184L 5％ 5％ 5％ 5％ 5％ 5％
润湿剂TEGO4100 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％
流平剂BYK348 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％ 0.1％
消泡剂BYK028 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％
成膜助剂丙二醇单甲醚 5％ 5％ 5％ 5％ 5％ 5％
去离子水 余量 余量 余量 余量 余量 余量 
2、性能测试：
对以上6个涂料样品进行性能测试，结果参见表2。其中，附着力的测试 参照GB/T9286-88，耐磨性的测试参照ASTM F2357。
表2涂料样品的性能测试结果
  1#涂料 2#涂料 3#涂料 4#涂料 5#涂料 6#涂料
<![CDATA[固化能量(w/cm<sup>2</sup>)]]> 350 300 400 330 380 320
附着力(PC基材) 5B 5B 5B 5B 5B 5B
漆膜铅笔硬度 F H F- F H H
耐磨RCA(次数) ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 
由表2测试结果可以看出，本发明以自制两亲光固化低聚物树脂作为主要 成分，能够使涂料的固化能量在400w/cm2以下，表现出较快的固化速率；附 着力达到5B等级，表现出优异的附着力；漆膜铅笔硬度达到F以上，表现出高 硬度；耐磨RCA(次数)＞500次，表现出较好的耐磨性。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实 施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式， 并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何 装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进 和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利 保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或 者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这 些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种亲油亲水两亲光固化低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）在催化剂的作用下，小分子醇、双羟甲基丁酸和第三物质反应，得到亲水聚酯多元醇；
所述小分子醇为C2~C4的多元醇；
所述第三物质选自酸酐、烷酸和支链状羟基取代烷烃中的一种或几种；
所述小分子醇、双羟甲基丁酸和第三物质的总原料种类为四种以上；
b）在催化剂的作用下，将所述亲水聚酯多元醇与异氰酸酯、阻聚剂混合反应，得到第一预聚物；
c）将所述预聚物与扩链剂反应，得到第二预聚物；
d）将所述第二预聚物与改性的丙烯酸酯单体反应，得到低聚物；
所述改性的丙烯酸酯单体为己内酯改性的丙烯酸羟乙酯、己内酯改性的丙烯酸羟丙酯、己内酯改性的甲基丙烯酸羟乙酯和己内酯改性的甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子醇为乙二醇和/或二乙二醇；
所述酸酐为苯酐和/或顺酐；
所述烷酸为环烷酸和链状烷酸中的一种或几种；
所述支链状羟基取代烷烃含有三个羟基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环烷酸为1,4-环己烷二甲酸；
所述链状烷酸为双羟甲基丙酸；
所述支链状羟基取代烷烃为三羟甲基丙烷和/或丙三醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中：
各物料的用量为：
小分子醇         30~40质量份；
双羟甲基丁酸     10~50质量份；
第三物质         10~60质量份；
所述反应的温度为180~230℃，时间为6~12h；
所述亲水聚酯多元醇的数均分子量为500~2000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中：
所述反应的温度为70~90℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中：
所述异氰酸酯选自TMDI、氢化MDI、IPDI和XDI中的一种或几种；
所述亲水聚酯多元醇与异氰酸酯的质量比为（30~60）∶（10~25）；
所述反应的温度为40~60℃，时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中：
所述扩链剂选自双羟甲基丁酸、3-甲基-1,5戊二醇和1,5戊二醇中的一种或几种；
所述反应的温度为70~75℃，时间为2~5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中的催化剂为钛酸四丁酯和/或纳米二氧化钛；
所述步骤b）中的催化剂为有机铋催化剂；
所述步骤b）中的阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚和2,6-二叔丁基酚中的一种或几种；
所述步骤a）中的反应在保护性气氛下进行。
9.一种权利要求1~8中任一项所述的制备方法制得的亲油亲水两亲光固化低聚物。
10.一种光固化涂料，其特征在于，包括以下质量比的组分：
树脂           60%~70%；
光引发剂       3%~5%；
润湿剂         0.5%~5%；
流平剂         0.1%~0.5%；
消泡剂         0.1%~3%；
成膜助剂       3%~10%；
水             余量；
所述树脂为权利要求9所述的亲油亲水两亲光固化低聚物。
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