CN105669938B - 水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料 - Google Patents

水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN105669938B
CN105669938B CN201610172017.4A CN201610172017A CN105669938B CN 105669938 B CN105669938 B CN 105669938B CN 201610172017 A CN201610172017 A CN 201610172017A CN 105669938 B CN105669938 B CN 105669938B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
acrylate
weight
composition according
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610172017.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105669938A (zh
Inventor
王洪武
任率祖
孙伟祖
邓俊英
程继业
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Guangdong Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Guangdong Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Guangdong Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201610172017.4A priority Critical patent/CN105669938B/zh
Priority to PCT/CN2016/078864 priority patent/WO2017161607A1/zh
Publication of CN105669938A publication Critical patent/CN105669938A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105669938B publication Critical patent/CN105669938B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Abstract

本发明提供一种水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物，所述组合物包括重量份数为20‑80的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和重量份数为20‑80的水分散型聚氨酯聚合物B。本发明所述的水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物，稳定性较高，pH值为7.5‑9，粘度为10‑500cps，在25℃下储存20天，pH值较初始值降低小于10％，粘度值较初始值变化小于10％，在50℃下储存20天，pH值较初始值降低小于20％，粘度值较初始值变化小于50％。

Description

水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料
技术领域
本发明属于涂料领域，特别是一种水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及含有该组合物的水性涂料。
背景技术
光固化水性涂料最主要的成分是水可分散的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，为了提高涂层的各种机械性能和耐性，通常在低聚物中添加部分多官能丙烯酸酯化合物或者采用多官能的羟基丙烯酸与异氰酸酯基反应。在制备水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物进行乳化分散时，加入碱中和剂中和聚氨酯丙烯酸酯中的亲水化合物。以这种方式制备的光固化水性涂料通常显碱性，树脂中丙烯酸酯基团特别是多官能游离丙烯酸酯在碱性环境下、长时间的高温储存运输过程中容易水解，树脂体系中丙烯酸含量大大增加，导致pH持续降低，pH值的降低，使得亲水化合物的电离程度降低，将减小乳液粒子表面双电层的厚度，降低乳液稳定性，同时由于pH值的变化，导致乳液粒子表面的亲疏水性发生改变。
为了便于施工，在涂料配方中会加入不同的增稠剂调节涂料粘度，常用的增稠剂有聚氨酯缔合型增稠剂、碱溶胀缔合型增稠剂，这些增稠剂受涂料pH值影响较大，随着pH值的降低，碱溶胀型增稠剂增稠效率降低，涂料粘度降低，缔合型增稠剂增稠效率增大，粘度大大增加，严重影响到涂料的施工。
专利CN101622290A公开了一种低光泽度涂层的可辐射固化水性组合物，主要通过提高涂料中粒子的粒径(大于500nm)来实现涂层的低光泽度，但粒径太大，会导致涂料的稳定性降低。
专利CN101563370A公开了一种保持水性辐射固化涂料粘度稳定性的方法，采用pKa不超过8的单官能叔胺中和剂来中和亲水基团，使涂料pH值控制在7.5-8.7，涂料粘度稳定性达到1个月。该专利采用的中和剂碱性较弱，涂料树脂的稳定性较差，在制备配方涂料时，容易产生沉降等不稳定现象。
专利US6284836B1公开了一种低光泽的涂料组合物，在涂料配方中加入硅藻土等消光剂微粒来获得低光泽度效果，但添加量大于涂料组合物固体份的6wt％，由于添加量大，导致涂层太脆、涂料中消光剂易沉积、涂层抗性降低等。
发明内容
因此，本发明的第一个目的在于提供一种水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物，该组合物用于涂料的制备中，可在实现涂层的低光泽度的同时，提高涂料的稳定性，尤其是提高涂料在较高温度环境下的稳定性；
本发明的第二个目的在于提供上述组合物的制备方法；
本发明的第三个目的在于提供一种水性涂料，该水性涂料光泽度低、稳定性高。
本发明的技术方案如下：
一种水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物，所述组合物包括重量份数为20-80的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和重量份数为20-80的水分散型聚氨酯聚合物B；
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物A包括以下原料反应得到：
多异氰酸酯A1，所述多异氰酸酯A1的重量份数为25-75，优选41-55；
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2含有至少1个可与所述多异氰酸酯A1反应的活性氢和至少1个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2的重量份数为25-75，优选41-55；
小分子多元醇A3，所述小分子多元醇A3分子量为60-400，羟基官能度为2-4，重量份数为0-6，优选2-4；
所述水分散型聚氨酯聚合物B包括以下原料反应得到：
二异氰酸酯B1，所述二异氰酸酯B1的重量份数为20-60，优选30-50；
烷基酸亲水化合物B2，所述烷基酸亲水化合物B2含有至少一个能与异氰酸酯B1反应的活性氢和至少1个亲水性酸性基团，所述烷基酸亲水化合物B2的重量份数为3-15，优选5-10；
小分子多元醇B3，所述小分子多元醇B3分子量为60-400，羟基官能度为2-4，重量份数为0-10，优选2-5；
聚合物多元醇B4，所述聚合物多元醇B4为重均分子量为400-4000的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，重量份数为25-70，优选35-50；
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5含有至少1个可与所述二异氰酸酯B1反应的活性氢和至少1个丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基团，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5的重量份数为0-30，优选5-15；
中和剂B6，所述中和剂B6与所述烷基酸亲水化合物B2所含的亲水性酸性基团的摩尔比为(0.5-1.0):1.0，优选(0.7-0.8):1；
二元胺扩链剂B7，所述二元胺扩链剂B7的重量份数为1-7，优选3-5。
优选地，所述多异氰酸酯A1选自NCO官能度≥2的脂肪族、脂环族、和芳脂族二异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种；所述衍生物为包含亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰脲和碳二亚胺中的一种或多种的二异氰酸酯衍生物；
优选地，所述多异氰酸酯A1选自官能度≥3的聚异氰酸酯，更优选TDI与三羟甲基丙烷的加合物、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体中的一种或多种，进一步优选HDI三聚体。
合适的所述多异氰酸酯A1的例子有：1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、二(4,4’-异氰酸环己酯基)甲烷和/或其同分异构体、异氰酸甲酯基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,3-二(2-异氰酸丙-2-酯基)苯(TMXDI)和1,4-二(2-异氰酸丙-2-酯基)苯(TMXDI)、1,3-二(异氰酸甲酯基)苯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯；所述多异氰酸酯A1也可以为基于上述例子的二异氰酸酯的具有2个以上-NCO基团且具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的衍生物。
优选地，所述二异氰酸酯B1选自脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的一种或多种，优选1,6-己二异氰酸酯(简写为HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(简写为H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(简写为IPDI)、甲苯二异氰酸酯(简写为TDI)和四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(简写为TMXDI)中的一种或多种，更优选H12MDI。
优选地，所述烷基酸亲水化合物B2中，所述可与所述二异氰酸酯B1反应的活性氢选自羟基和/或氨基，所述亲水性酸性基团选自羧基和/或磺酸基；
所述烷基酸亲水化合物B2优选单羟基羧酸、二羟基羧酸、单氨基羧酸、二氨基羧酸、单羟基磺酸、二羟基磺酸、单氨基磺酸、二氨基磺酸中的一种或多种；进一步优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、1,2-丙二胺-β-乙磺酸、1,3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸和3,5-二氨基苯甲酸中的一种或多种，更进一步优选二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
所述烷基酸亲水化合物B2中的羧基或磺酸基官能团被中和剂中和后成为亲水羧酸根或磺酸根离子，从而赋予聚氨酯聚合物B水可分散性，使聚氨酯聚合物B在乳化分散过程中起着乳化剂的作用。羧酸根或磺酸根离子在乳液粒子表面形成的双电层结构使聚氨酯丙烯酸酯低聚物A被包裹在乳液粒子中间，从而形成稳定的分散体。
优选地，所述小分子多元醇A3和B3中可以包含脂肪族、脂环族或芳族基团；所述的小分子多元醇A3和B3为碳原子个数≤20的多元醇。
优选地，所述的小分子多元醇A3和B3分别独立地选自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(简写为BDO)、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇(简写为NPG)、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷的简写)、氢化双酚A(2,2-二(4-羟基环己基)丙烷的简写)、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸二(β-羟基乙基)酯和对苯二甲酸二(β-羟基乙基)酯中的一种或多种；优选二元和/或三元醇，如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；进一步优选新戊二醇(简写为NPG)。
优选地，所述聚合物多元醇B4中，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的一种或多种，优选聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇和含羟基聚丙烯酸酯二元醇中的一种或多种；
优选地，所述聚合物多元醇B4选自重均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃醚二元醇和重均分子量为1000-2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇中的一种或多种；进一步优选的，所述聚合物多元醇B4为聚四氢呋喃醚二元醇与聚己二酸新戊二醇酯二元醇以重量份数比为1:4-4:1组合得到的混合物，重量份数比优选1:1。
优选地，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2和B5均同时含有1-2个羟基和1-10个丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基；
优选地，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2和B5为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与二元、三元、多元醇或环氧化合物反应得到的同时含1-2个羟基和1-10个丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的产物；
优选地，所述A2和B5分别独立地选自丙烯酸羟乙酯(简写为HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(简写为HEMA)、丙烯酸羟丙酯(简写为HPA)、叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯、丙烯酸1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯和含羟基聚酯丙烯酸酯低聚物中的一种或多种；优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种；进一步优选季戊四醇三丙烯酸酯。
优选地，所述A2和B5分别独立地选自丙烯酸羟乙酯(简写为HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(简写为HEMA)、丙烯酸羟丙酯(简写为HPA)、叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(简写为PETA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述二异氰酸酯B1中的-NCO基团与所述烷基酸亲水化合物B2、任选的小分子多元醇B3、聚合物多元醇B4和任选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5中的可与所述二异氰酸酯B1反应的活性氢的总量的摩尔比为(1.1-1.8):1，优选(1.2-1.5):1。
优选地，所述中和剂B6选自有机叔胺类或无机碱类，所述有机叔胺类包括三甲胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶、三乙胺(简写为TEA)、N,N-二甲基乙醇胺(简写为DMEA)，所述无机碱类包括碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾；所述中和剂B6优选三乙胺(简写为TEA)。
优选地，所述二元胺扩链剂B7选自碳原子数为2-10的脂肪族和/或脂环族二胺，优选乙二胺(简写为EDA)、丙二胺、丁二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、己二胺和异佛尔酮二胺(简写为IPDA)中的一种或多种，进一步优选异佛尔酮二胺(简写为IPDA)。
一种制备上述组合物的方法，包括以下步骤：
(1)将多异氰酸酯A1、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2和任选的小分子多元醇A3进行反应，完全反应后，得到丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A；
(2)将二异氰酸酯B1、烷基酸亲水化合物B2、任选的小分子多元醇B3、聚合物多元醇B4和任选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5反应，完全反应后，得到NCO封端的水分散型聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(1)得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和步骤(2)得到的水分散型聚氨酯预聚物进行混合，并向得到的混合物中加入中和剂B6中和，加水分散后加入二元胺扩链剂B7后进行扩链，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和水分散型聚氨酯聚合物B的混合物的水分散体，即得到所述组合物的水分散体。
优选地，还包括将得到的组合物的水分散体进行真空蒸发，脱除溶剂的步骤；优选地，真空蒸发的温度为30-60℃，优选40-50℃。
优选地，所述二元胺扩链剂B7与步骤(2)得到的水分散型聚氨酯预聚物的端NCO基团的摩尔比为0.3-1.0:1，优选0.85-0.95:1。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中可任选地加入催化剂，所述催化剂优选用于氨基甲酸酯化的铋盐(Ⅲ)催化剂，进一步优选溴化铋、氯化铋、磷酸铋、乙酸铋、新葵酸铋、辛酸铋、水杨酸铋、乙基己酸铋、环烷酸铋或柠檬酸铋，进一步优选乙基己酸铋；所述催化剂的用量为0.01-0.5wt％，在步骤(1)中此用量为基于多异氰酸酯A1的重量，在步骤(2)中此用量为基于二异氰酸酯B1的重量。
本发明制备组合物的方法，还可以按照如下步骤进行：
将多异氰酸酯A1、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2和任选的小分子多元醇A3进行反应，完全反应后，得到丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A；继续向其中加入二异氰酸酯B1、烷基酸亲水化合物B2、任选的小分子多元醇B3、聚合物多元醇B4和任选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5，完全反应后，向其中加入中和剂B6中和，然后加水分散后加入二元胺扩链剂B7后进行扩链，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和水分散型聚氨酯聚合物B的混合物的水分散体，即得到所述组合物的水分散体。
优选地，还包括将得到的组合物的水分散体进行真空蒸发，脱除溶剂的步骤；优选地，真空蒸发的温度为30-60℃，优选40-50℃。
优选地，制备过程中，在加多异氰酸酯A1、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2和任选的小分子多元醇A3的同时，加入催化剂，所述催化剂优选用于氨基甲酸酯化的铋盐(Ⅲ)催化剂，进一步优选溴化铋、氯化铋、磷酸铋、乙酸铋、新葵酸铋、辛酸铋、水杨酸铋、乙基己酸铋、环烷酸铋或柠檬酸铋，进一步优选乙基己酸铋；所述催化剂的用量为0.01-0.5wt％，此用量为基于多异氰酸酯A1的重量。
优选地，制备过程中，在加二异氰酸酯B1、烷基酸亲水化合物B2、任选的小分子多元醇B3、聚合物多元醇B4和任选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5的同时，加入催化剂，所述催化剂优选用于氨基甲酸酯化的铋盐(Ⅲ)催化剂，进一步优选溴化铋、氯化铋、磷酸铋、乙酸铋、新葵酸铋、辛酸铋、水杨酸铋、乙基己酸铋、环烷酸铋或柠檬酸铋，进一步优选乙基己酸铋；所述催化剂的用量为0.01-0.5wt％，此用量为基于二异氰酸酯B1的重量。
上述两种制备方法中，优选地，A1、A2和A3反应的反应温度为60-90℃，优选70-80℃；
优选地，B1、B2、B3、B4和B5反应的反应温度为60-90℃，优选70-80℃；
优选地，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A与B1、B2、B3、B4和B5反应的反应温度为60-90℃，优选70-80℃；
优选地，中和反应温度为30-60℃，优选35-45℃；
优选地，扩链反应温度为30-50℃，优选35-40℃；
优选地，反应体系中还需加入易挥发脱除的有机溶剂，如丙酮、丁酮等，优选丙酮。
有机溶剂的加入，可以降低反应体系的黏度。
优选地，制备过程中还需加入阻聚剂，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂和醌类阻聚剂，进一步优选对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚，更优选对甲氧基苯酚，所述阻聚剂的用量为基于所述聚氨酯丙烯酸酯组合物总重量的0.01-0.2wt％，优选0.02-0.05wt％。
阻聚剂的加入，可减少丙烯酸酯化合物在反应温度下的自聚。
优选地，所述组合物的粒径为60～300nm，优选80～180nm。pH值为7.5-9，粘度为10-500cps，优选10-200cps。
一种水性涂料，所述涂料包括以下重量份数的组分：
所述组合物为上述的组合物或者根据上述的制备方法得到的组合物。
所述流平剂可以采用本领域技术人员公知的任意流平剂，例如毕克化学有限公司的BYK-348。
所述消泡剂可以采用本领域技术人员公知的任意消泡剂，例如毕克化学有限公司的BYK-028。
所述增稠剂选自聚氨酯缔合型增稠剂和/或碱溶胀缔合型增稠剂，优选聚氨酯缔合型增稠剂，例如万华化学集团股份有限公司的VesmodyTM U604，其用量根据施工粘度要求调节。
所述消光剂包括但不限于二氧化硅、硅藻土、滑石等，例如赢创工业集团的Ts-100，所述消光剂的用量可以基于涂层的光泽度要求来调节。
所述的光引发剂可以采用本领域技术人员公知的任意光引发剂，包扩但不限于光裂解型、脱氢型自由基引发剂，例如苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦二苯甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、羟基异丁基苯酮、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、1-羟基环己基苯基酮等，优选重量份数比为1:1的二苯甲酮和1-羟基环己基苯基甲酮的混合物。所述光引发剂包括但不限于巴斯夫的Irgcure 500。
本发明的有益效果在于：
(1)常用水性辐射固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂及涂料由于其合成工艺的特点，通常显碱性并且树脂的分子量较少，在碱性条件下，小分子丙烯酸酯化合物容易水解，导致其pH持续降低，而pH值的变化导致水性树脂粒子亲疏水性发生变化，在增稠剂的作用下，其粘度也发生较大变化，从而影响到涂料的施工，甚至在长期储存后涂料发生胶化而报废；此外，常用的水性辐射固化聚氨酯丙烯酸酯树脂合成工艺导致其分子量较小，加入消光剂后消光效果较差，施工后的涂层光泽度较高，而且消光剂排布不均匀，外观效果也较差；本发明组合物通过A组分引入丙烯酸酯辐射固化基团确保树脂的辐射固化基团的含量从而保证涂层具有较好的性能，如较高的硬度和较好的耐化学品性；B组分通过后扩链工艺得到大分子量物质、同时通过原料配方如水性基团含量及其中和度的控制优化来控制树脂的pH值，使丙烯酸酯化合物的水解程度大大降低，同时由于大分子量物质的存在，加入的消光剂在涂层中可以排布均匀，光泽度也大大降低；
(2)本发明所述的水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物，pH值为7.5-9，粘度为10-500cps，在25℃下储存20天，pH值较初始值降低小于10％，粘度值较初始值变化小于10％，在50℃下储存20天，pH值较初始值降低小于20％，粘度值较初始值变化小于50％，在较高温度环境下稳定性提高；
(3)由上述组合物得到的涂料，在25℃下储存20天，粘度值和pH值较初始值变化小于10％，在50℃下储存20天，pH值较初始值降低小于20％，粘度值较初始值变化小于50％；
(4)本发明所述涂料辐射固化后涂层消光性能良好，消光效率高，固化后60°角光泽度小于40，具有低光泽度，外观细腻美观，可广泛应用于木器家具、地板、橱柜等领域。
本申请中提到的词语“任选的”，其含义均为“含有”或者“不含有”的意思。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中，主要原料的来源如下：
H12MDI、HDI、IPDI、HDI三聚体、IPDA，万华化学集团股份有限公司，工业品；
HDI缩二脲,旭化成，工业品；
IPDI三聚体，赢创，工业品；
PNA1000(重均分子量1000)、PNA2000(重均分子量2000)，聚己二酸新戊二醇酯二元醇，青岛宇田，工业品；
PBA1000(重均分子量1000)，聚己二酸丁二醇酯二元醇，华大化学，工业品；
PTMEG1000(重均分子量1000)，聚四氢呋喃醚二元醇，山西三维,工业品；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，上海华谊，工业品；
丙烯酸羟乙酯(HEA)，上海华谊，工业品；
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，烟台厚德，工业品；
二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞典柏斯托公司，工业品。
测试方法：
粘度测试工具为Brookfield旋转粘度计S61号转子，粘度单位为cps。
耐性测试标准：按照HG/T 38280进行测试。
测试-NCO基团的方法：采用电位滴定法测试，取含-NCO基团的样品，加入氯苯溶剂溶解后加入定量二正丁胺与样品中的残余-NCO基团反应，再用定量稀盐酸溶液滴定中和剩余的二正丁胺，通过电位法确定滴定反应终点从而确定滴定稀盐酸的用量，用二正丁胺的量与滴定盐酸的用量计算得到残余-NCO基团的含量。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入90g HDI三聚体(A1)，90g PETA(A2)，20g HEA(A2)和5g NPG(A3)，以及0.2g乙基己酸铋催化剂和0.15g阻聚剂对甲氧基苯酚，在80℃反应2小时，测试-NCO基团的含量为0.05wt％后，反应完全，继续向其中加入160g H12MDI(B1)、100g PNA1000(B4)、30g DMPA(B2)、10g NPG(B3)和30gPETA(B5)，同时为了降低反应粘度加入50g丙酮，在80℃下反应2小时后，开始取样测试反应体系中-NCO基团含量，直至-NCO基团含量为2.2wt％停止反应，加入200g丙酮进行降温至反应体系的温度达到40℃，将17.5g三乙胺(B6)加入反应体系中，搅拌中和5分钟后再加入840g水进行分散乳化得到乳白色乳液，并在乳液中加入24g IPDA(B7)继续搅拌5分钟，将乳液用旋转蒸发仪脱除丙酮得到固含量为40wt％的1#乳液，测试乳液粒径为110nm。1#乳液为本实施例制得的组合物的水分散体。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的1000ml四口烧瓶中，加入120g IPDI三聚体(A1)和350gPETA(A2)，以及0.4g辛酸铋金属催化剂和0.15g阻聚剂对甲氧基苯酚，在80℃反应2小时，测试-NCO基团的含量为0.05wt％后，反应完全，得到聚氨酯丙烯酸低聚物A备用。另取46g HDI(B1)、50g PBA1000(B4)、100g PNA2000(B4)、16.8g DMPA(B2)以及30g丙酮，在80℃下反应2小时后，开始取样测试反应体系中-NCO基团的含量，直至-NCO基团的含量为1.7wt％停止反应，并加入备用的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A混合均匀，加入200g丙酮进行降温至反应体系的温度达到40℃，将12.6g三乙胺(B6)加入反应体系中，搅拌中和5分钟后再加入1050g水进行分散乳化得到乳白色乳液，并在乳液中加入4.5g IPDA(B7)继续搅拌5分钟，将乳液用旋转蒸发仪脱除丙酮得到固含量为40wt％的2#乳液，测试乳液粒径为180nm。2#乳液为本实施例制得的组合物的水分散体。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入97.2gHDI缩二脲(A1)、52.5gHEMA(A2)和7.6gBDO(A3)，以及0.13g酸铋催化剂和0.1g阻聚剂对甲氧基苯酚，在80℃反应2小时，测试-NCO基团含量为0.05wt％后，反应完全，继续向其中加入195g IPDI(B1)、190g PNA1000(B4)、26.5g DMPA(B2)和175gPETA(B5)，同时为了降低反应粘度加入50g丙酮，在80℃下反应2小时后，开始取样测试反应体系中-NCO基团的含量，直至-NCO基团的含量为2.9wt％停止反应，加入200g丙酮进行降温至反应体系的温度达到40℃，将14g三乙胺(B6)加入反应体系中，搅拌中和5分钟后再加入1080g水进行分散乳化得到乳白色乳液，并在乳液中加入8.3g乙二胺(EDA)(B7)继续搅拌15分钟，将乳液用旋转蒸发仪脱除丙酮得到固含量为40wt％的3#乳液，测试乳液粒径为150nm。3#乳液为本实施例制得的组合物的水分散体。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加入90gHDI三聚体(A1)、90gPETA(A2)、20gHEA(A2)和5gNPG(A3)，以及0.2g乙基己酸铋催化剂和0.15g阻聚剂对甲氧基苯酚，在80℃反应2小时，测试-NCO基团的含量为0.05wt％后，反应完全，继续向其中加入102.5g HDI(B1)、40g PNA1000(B4)、40g PTMEG1000(B4)、33.2g DMPA(B2)和26g 1,4-环己烷二甲醇(CHDM)(B3)，同时为了降低反应粘度加入50g丙酮，在80℃下反应2小时后，开始取样测试反应体系中-NCO基团的含量直至-NCO基团的含量为1.8wt％停止反应，加入200g丙酮进行降温至反应体系的温度达到40℃，将12.5g三乙胺(TEA)(B6)加入反应体系中，搅拌中和5分钟后再加入690g水进行分散乳化得到乳白色乳液，并在乳液中加入14gIPDA(B7)继续搅拌5分钟，将乳液用旋转蒸发仪脱除丙酮得到固含量40wt％的4#乳液，测试乳液粒径为110nm。4#乳液为本实施例制得的组合物的水分散体。
对比例1
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的2000ml四口烧瓶中，加100gH12MDI(B1)、150gPNA1000(B4)、10g DMPA(B2)、3.1g NPG(B3)和30g稀释丙酮，以及0.15g乙基己酸铋催化剂，在80℃反应1小时后取样直至-NCO基团的含量为3.6wt％，再加入120g PETA(B5)、0.3g乙基己酸铋催化剂和0.15g阻聚剂对甲氧基苯酚，在80℃下反应3小时后，开始取样测试反应体系中-NCO基团的含量，直至-NCO基团的含量大约为0.1wt％左右停止反应，加入200g丙酮进行降温至反应体系的温度达到40℃，将7.5g三乙胺(TEA)(B6)加入反应体系中，搅拌中和5分钟后再加入575g水进行分散乳化得到半透明乳液，将乳液用旋转蒸发仪脱除丙酮得到固含量约40％的5#乳液，测得乳液粒径为70nm。1#乳液为本对比例制得的组合物的水分散体。
由实施例1-4及对比例1分别得到的1-5#乳液，在25℃下储存时的pH值与粘度变化见表1；1～5#乳液在50℃下储存时的pH值与粘度变化见表2。
表1 25℃下储存时乳液的pH值与粘度
由表1可知，1～5#乳液在室温25℃下储存，由于温度比较低，各乳液中的各类化合物相对比较稳定，pH值和粘度等都比较稳定。因此，在25℃的储存条件下，本发明实施例1-4的乳液和对比例1的乳液稳定性和粘度变化无明显差别，即本发明的组合物和对比例1得到的组合物，二者的稳定性无明显差别。
其中，乳液，即组合物的水分散体。
表2 50℃下储存时乳液的pH值与粘度
由表2可知，在较高的储存温度和碱性环境下，乳液中酯类化合物如丙烯酸酯水解成丙烯酸导致pH不断降低，进而导致亲水酸性基团的电离度降低，乳液粒子双电层厚度变小，由于没有添加增稠剂，导致乳液粘度也略有下降。但从表2可以看出，在50℃的储存条件下，本发明实施例1-4的乳液与对比例1的乳液相比，pH和粘度的下降速率均相对较慢，即与对比例1得到的组合物相比，本发明组合物的稳定性略有提高。其中，乳液，即组合物的水分散体。
综上可知，本发明制备的组合物，虽然在室温25℃下，其稳定性相对于对比例1组合物的稳定性无明显差异，但是在较高温度50℃下，其稳定性相对于对比例1组合物的稳定性略有提高，这表明，本发明制备的组合物比对比例1组合物更耐高温环境，在较高温度环境下，稳定性略好。
涂料制备
将1～5#乳液分别按照表3所示配方按照常规方法制备1～5#涂料。
表3 涂料配方
原料名称 重量份数
乳液 78.00
BYK-028 0.30
BYK-348 0.30
去离子水 19.0
Ts-100 0.7
VesmodyTM U604 0.80
Irgcure 500 0.90
共计 100.00
1～5#涂料在25℃下储存时的pH值与粘度变化见表4，1～5#涂料在50℃下储存时的pH值与粘度变化见表5。
表4 25℃下储存时涂料的pH值与粘度
由表4可知，由于储存温度较低，涂料比较稳定，其pH值和粘度都比较稳定。由本发明实施例1-4和对比例1的乳液得到的涂料，稳定性和粘度变化无明显差别。
表5 50℃下储存时的pH值与粘度
由表5可知，储存温度较高，高温碱性环境下涂料中的多官能游离丙烯酸酯水解，涂料体系中丙烯酸含量大大增加，导致pH不断降低，使得亲水化合物的电离程度降低，乳液粒子表面的疏水增强，缔合型增稠剂对涂料体系中的乳液粒子缔合作用不断增强，导致涂料粘度不断增大。实施例1-4的涂料，pH值的下降趋势较小，导致其粘度的增加趋势也较小；对比例1的涂料，pH值的下降趋势较大，导致其粘度的增加趋势也大。
综上可知，本发明的涂料，虽然在室温25℃下，其稳定性相对于对比例1组合物的稳定性无明显差异，但是在较高温度50℃下，其稳定性相对于对比例1组合物的稳定性有显著提高，这表明，本发明的涂料比对比例1的涂料更耐高温环境，在较高温度环境下，稳定性好。
涂料性能测试
用100um线棒涂布器，将涂料在玻璃板上涂布开，在50℃烘箱中干燥15分钟后，用紫外光辐照，辐射强度为430mJ/cm2，涂层固化后用来测试铅笔硬度和光泽度；
铅笔硬度是体现涂层硬度和抗划伤能力的性能指标，铅笔硬度根据标准GB6379-86来测试；
光泽度测试：三角度光泽度仪，型号MN268，购自天津其立科技有限公司；用喷枪在松木板上喷涂2道，第一道喷涂量为85g/m2，50℃烘箱中干燥15分钟后，用紫外光辐照，辐射强度为430mJ/cm2，涂层固化冷却后，用400目砂纸打磨并洗净烘干，喷涂第二道，喷涂量为75g/m2，50℃烘箱中干燥15分钟后用紫外光辐照固化，辐射强度为430mJ/cm2，测试制备得到的涂层的耐化学品性，包括耐乙醇性、耐醋酸性和耐红酒性。
涂层性能测试结果见表6。
表6 涂层性能测试结果
(注：耐性测试标准：HG/T 38280，耐乙醇性、耐醋酸性和耐红酒性均适用；耐化学品性测试结果5分最好，1分最差)
由表6可知，本发明的涂料相对于对比例1的涂料，光泽度显著降低，这充分说明本发明的利用二胺扩链剂进行的后扩链工艺，显著增加了体系中物质的分子量，进而使消光剂的排布较均匀，进一步实现了涂料的低光泽度；而对比例1中，单羟基丙烯酸酯的封端工艺限制了其分子量的增加，消光剂的排布不均匀，因此涂料的光泽度较高。

Claims (30)

1.一种水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述组合物包括重量份数为20-80的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和重量份数为20-80的水分散型聚氨酯聚合物B；
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物A包括以下原料反应得到：
多异氰酸酯A1，所述多异氰酸酯A1的重量份数为25-75；
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2含有至少1个可与所述多异氰酸酯A1反应的活性氢和至少1个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2的重量份数为25-75；
小分子多元醇A3，所述小分子多元醇A3分子量为60-400，羟基官能度为2-4，重量份数为0-6；
所述水分散型聚氨酯聚合物B包括以下原料反应得到：
二异氰酸酯B1，所述二异氰酸酯B1的重量份数为20-60；
烷基酸亲水化合物B2，所述烷基酸亲水化合物B2含有至少一个能与异氰酸酯B1反应的活性氢和至少1个亲水性酸性基团，所述烷基酸亲水化合物B2的重量份数为3-15；
小分子多元醇B3，所述小分子多元醇B3分子量为60-400，羟基官能度为2-4，重量份数为0-10；
聚合物多元醇B4，所述聚合物多元醇B4为重均分子量为400-4000的聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，重量份数为25-70；
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5含有至少1个可与所述二异氰酸酯B1反应的活性氢和至少1个丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基团，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5的重量份数为0-30；
中和剂B6，所述中和剂B6与所述烷基酸亲水化合物B2所含的亲水性酸性基团的摩尔比为(0.5-1.0):1.0；
二元胺扩链剂B7，所述二元胺扩链剂B7的重量份数为1-7。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
所述多异氰酸酯A1的重量份数为41-55；
所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2的重量份数为41-55；
所述小分子多元醇A3的重量份数为2-4；
所述二异氰酸酯B1的重量份数为30-50；
所述烷基酸亲水化合物B2的重量份数为5-10；
所述小分子多元醇B3的重量份数为2-5；
所述聚合物多元醇B4的重量份数为35-50；
所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5的重量份数为5-15；
所述中和剂B6与所述烷基酸亲水化合物B2所含的亲水性酸性基团的摩尔比为(0.7-0.8):1；
所述二元胺扩链剂B7的重量份数为3-5。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯A1选自脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯及其衍生物中的一种或多种；所述衍生物为包含亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰脲或碳二亚胺结构的二异氰酸酯衍生物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯A1选自-NCO基团的官能度≥3的聚异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯A1选自TDI与三羟甲基丙烷的加合物、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯B1选自脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯B1选自HDI、H12MDI、IPDI、TDI和TMXDI中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基酸亲水化合物B2中，所述可与所述二异氰酸酯B1反应的活性氢选自羟基和/或氨基，所述亲水性酸性基团选自羧基和/或磺酸基。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述烷基酸亲水化合物B2选自单羟基羧酸、二羟基羧酸、单氨基羧酸、二氨基羧酸、单羟基磺酸、二羟基磺酸、单氨基磺酸、二氨基磺酸中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述烷基酸亲水化合物B2选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、1,2-丙二胺-β-乙磺酸、1,3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸和3,5-二氨基苯甲酸中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的小分子多元醇A3和B3分别独立地选自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸二(β-羟基乙基)酯和对苯二甲酸二(β-羟基乙基)酯中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物多元醇B4中，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的一种或多种，所述聚酯二元醇选自聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇和含羟基聚丙烯酸酯二元醇中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述聚合物多元醇B4选自重均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃醚二元醇和重均分子量为1000-2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述聚合物多元醇B4为聚四氢呋喃醚二元醇与聚己二酸新戊二醇酯二元醇以重量份数比为1:4-4:1组合得到的混合物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述聚合物多元醇B4为聚四氢呋喃醚二元醇与聚己二酸新戊二醇酯二元醇以重量份数比为1:1组合得到的混合物。
16.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2和B5均同时含有1-2个羟基和1-10个丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述A2和B5分别独立地选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、叔碳酸缩水甘油酯丙烯酸酯、丙烯酸1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、双酚A二丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷改性的双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯和含羟基聚酯丙烯酸酯低聚物中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯B1中的-NCO基团与所述烷基酸亲水化合物B2、任选的小分子多元醇B3、聚合物多元醇B4和任选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5中的可与所述二异氰酸酯B1反应的活性氢的总量的摩尔比为(1.1-1.8):1。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯B1中的-NCO基团与所述烷基酸亲水化合物B2、任选的小分子多元醇B3、聚合物多元醇B4和任选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5中的可与所述二异氰酸酯B1反应的活性氢的总量的摩尔比为(1.2-1.5):1。
20.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述中和剂B6选自有机叔胺类或无机碱类化合物。
21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述有机叔胺类化合物选自三甲胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶、三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种；所述无机碱类化合物选自碱金属氢氧化物。
22.根据权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾。
23.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二元胺扩链剂B7选自碳原子数为2-10的脂肪族和/或脂环族二胺。
24.根据权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述二元胺扩链剂B7选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、己二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种。
25.一种制备权利要求1-24中任一项所述组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将多异氰酸酯A1、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2和任选的小分子多元醇A3进行反应，完全反应后，得到丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A；
(2)将二异氰酸酯B1、烷基酸亲水化合物B2、任选的小分子多元醇B3、聚合物多元醇B4和任选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5反应，完全反应后，得到-NCO基团封端的水分散型聚氨酯的预聚物；
(3)将步骤(1)得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和步骤(2)得到的水分散型聚氨酯的预聚物进行混合，并向得到的混合物中加入中和剂B6进行中和，加水分散后加入二元胺扩链剂B7进行扩链，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和水分散型聚氨酯聚合物B的混合物的水分散体，即得到所述组合物的水分散体；或
(I)将多异氰酸酯A1、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物A2和任选的小分子多元醇A3进行反应，完全反应后，得到丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯低聚物A；
(II)继续向所述低聚物A中加入二异氰酸酯B1、烷基酸亲水化合物B2、任选的小分子多元醇B3、聚合物多元醇B4和任选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯化合物B5，完全反应后，向其中加入中和剂B6进行中和，再加水分散后加入二元胺扩链剂B7进行扩链，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物A和水分散型聚氨酯聚合物B的混合物的水分散体，即得到所述组合物的水分散体。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中二元胺扩链剂B7与步骤(2)得到的水分散型聚氨酯预聚物的端-NCO基团的摩尔比为(0.3-1.0):1。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中二元胺扩链剂B7与步骤(2)得到的水分散型聚氨酯预聚物的端-NCO基团的摩尔比为(0.85-0.95):1。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述组合物的粒径为60～300nm；pH值为7.5-9，粘度为10-500cps。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述组合物的粒径为80-180nm。
30.一种水性涂料，其特征在于，所述涂料包括以下重量份数的组分：
其中，所述组合物为权利要求1-24任一项所述的组合物。
CN201610172017.4A 2016-03-24 2016-03-24 水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料 Active CN105669938B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610172017.4A CN105669938B (zh) 2016-03-24 2016-03-24 水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料
PCT/CN2016/078864 WO2017161607A1 (zh) 2016-03-24 2016-04-08 水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610172017.4A CN105669938B (zh) 2016-03-24 2016-03-24 水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105669938A CN105669938A (zh) 2016-06-15
CN105669938B true CN105669938B (zh) 2018-07-10

Family

ID=56215273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610172017.4A Active CN105669938B (zh) 2016-03-24 2016-03-24 水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN105669938B (zh)
WO (1) WO2017161607A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6573826B2 (ja) * 2014-12-16 2019-09-11 オート化学工業株式会社 一液型塗り床材
US11193039B2 (en) * 2018-07-16 2021-12-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Stain resistant coating compositions
CN109337632B (zh) * 2018-09-11 2020-12-15 万华化学（宁波）有限公司 水性单组份胶粘剂及其在汽车内饰粘接中的应用
CN109734863B (zh) * 2018-12-29 2021-01-15 太仓宝霓实业有限公司 水性聚氨酯及其制备方法和抗起毛起球剂组合物
CN110016144B (zh) * 2019-04-03 2021-08-03 深圳职业技术学院 一种水溶性多官能团树脂及其制备方法
CN110498898A (zh) * 2019-07-24 2019-11-26 浙江瑞通光电材料有限公司 一步法合成的紫外光固化的水溶性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其方法
JP7040843B2 (ja) * 2019-08-02 2022-03-23 根上工業株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート、その中和物、光硬化性樹脂組成物及び液状組成物
CN113811555B (zh) * 2019-08-02 2023-03-10 根上工业株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、其中和物、光固化性树脂组合物及液状组合物
KR20220044988A (ko) * 2019-08-08 2022-04-12 비와이케이-케미 게엠베하 온도 적응성 레올로지 프로파일을 위한 첨가제
CN111154391B (zh) * 2020-01-15 2021-07-30 齐河力厚化工有限公司 一种耐高温型自消光聚氨酯表面处理剂及其制备方法和应用
CN111234177B (zh) * 2020-03-20 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种大分子单体稳定剂及其制备方法
CN113817131B (zh) * 2020-06-20 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种具有分散功能的聚氨酯增稠剂及其制备方法和应用
CN111995719B (zh) * 2020-07-10 2023-06-06 重庆中科烯维科技有限公司 一种高性能水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN112280284B (zh) * 2020-09-24 2022-02-18 深圳大学 一种液态金属复合材料及制备方法与重塑方法、回收方法
CN112279998B (zh) * 2020-11-06 2022-04-05 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种光固化聚脲纳米粒子及其制备方法和应用
CN112852286A (zh) * 2021-01-13 2021-05-28 浙江佑谦特种材料有限公司 水性聚氨酯丙烯酸酯乳液及其制备方法和水性哑光漆
CN113461868B (zh) * 2021-06-08 2023-07-25 广州市雅欧森姆皮革原料有限公司 一种聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN113698862B (zh) * 2021-09-16 2022-06-24 湖南松井新材料股份有限公司 一种水性涂料及其制备方法与应用
CN114044873B (zh) * 2021-12-13 2023-03-24 嘉宝莉化工集团股份有限公司 聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法、高性能水性木器涂料及其制备方法
CN114957574B (zh) * 2022-06-27 2022-12-27 中山超分子新材料有限公司 一种耐高温高弹玻璃纤维复合材料及其制备方法
CN115322731B (zh) * 2022-06-30 2023-09-22 浙江锋凌新材料科技有限公司 一种低粘度耐高温高湿uv压敏胶及其制备方法
CN115433340B (zh) * 2022-09-26 2023-12-22 山东安然纳米实业发展有限公司 一种光固化功能浆料的制备方法、功能纤维的制备方法及功能纤维
CN115536809B (zh) * 2022-09-29 2024-03-08 广东西顿新材料科技有限公司 低光泽高物性自消光水性uv聚氨酯分散体及其制备方法
CN115651501B (zh) * 2022-10-28 2023-10-17 广东希贵光固化材料有限公司 一种应用于粉末喷涂的紫外线光固化涂料
CN115745799B (zh) * 2022-11-25 2024-01-26 科顺民用建材有限公司 一种丙三醇三甲基丙烯酸酯、防水涂料组合物、防水涂料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1880374A (zh) * 2005-10-12 2006-12-20 中国化工建设总公司常州涂料化工研究院 丙烯酸聚氨酯水分散性树脂及其制备方法
CN101778880A (zh) * 2007-08-11 2010-07-14 拜尔材料科学股份公司 制备基于含水聚氨酯分散体的硬涂料体系的方法
CN104031227A (zh) * 2013-03-07 2014-09-10 上海恩多水性树脂有限公司 一种水性聚氨酯制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7314900B2 (en) * 2001-11-16 2008-01-01 Basf Corporation Aqueous dispersions and aqueous electrodepositable primers
DE10308103A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Wässrige Beschichtungsmittel auf Basis von PUR-PAC-Hybriddispersionen
CN101294046B (zh) * 2008-06-19 2011-07-27 同济大学 一种紫外光固化聚氨酯水性涂料及其制备方法
CN104974647A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 昆山市万胜化工有限公司 一种高性能水性uv面漆及其制备方法
CN104448172A (zh) * 2014-12-18 2015-03-25 江苏柏鹤涂料有限公司 光敏性水性丙烯酸-聚氨酯分散体及其涂料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1880374A (zh) * 2005-10-12 2006-12-20 中国化工建设总公司常州涂料化工研究院 丙烯酸聚氨酯水分散性树脂及其制备方法
CN101778880A (zh) * 2007-08-11 2010-07-14 拜尔材料科学股份公司 制备基于含水聚氨酯分散体的硬涂料体系的方法
CN104031227A (zh) * 2013-03-07 2014-09-10 上海恩多水性树脂有限公司 一种水性聚氨酯制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017161607A1 (zh) 2017-09-28
CN105669938A (zh) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105669938B (zh) 水性可辐射固化聚氨酯丙烯酸酯组合物及制备方法及涂料
EP2694563B1 (en) Polyurethane urea dispersions
CA2342113C (en) Coating composition containing uv-curable urethane(meth)acrylates containing isocyanate groups and urethane(meth)acrylates containing hydroxyl groups
US6465539B1 (en) Elastic coating system comprising UV-curable urethane (meth)acrylates containing isocyanate groups and its use
CA2649376C (en) Oil based aqueous polyurethane dispersions
RU2471815C2 (ru) Свободные от растворителя самоотверждающиеся полиуретановые дисперсии
EP3020743B1 (en) Polyurethaneureas for wood coatings
ZA200510371B (en) Water-dilutable polyurethane dispersions
TW201136963A (en) Low-viscosity polyurethane acrylate dispersions
KR20010095224A (ko) 폴리우레탄 분산액
EP3580249B1 (en) Aqueous coating composition
CA2326676A1 (en) Aqueous polyurethane emulsions
CN110669202A (zh) 一种可光固化的水性超支化树脂及其制备方法
AU2014204882B2 (en) 2-component primer composition and method for producing coatings using the primer composition
CN112851898A (zh) 一种自消光水性聚氨酯树脂、制备方法及应用
CN112794967B (zh) 一种可辐射固化水性树脂及其制备方法和用途
US6787627B2 (en) Aqueous coating compositions based on epoxybutene polyethers
Gao et al. UV-curing of hyperbranched polyurethane acrylate-polyurethane diacrylate/SiO 2 dispersion and TGA/FTIR study of cured films
KR101904776B1 (ko) 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지 및 이의 제조방법, 자기유화형 폴리우레탄 알키드 에멀젼수지를 포함하는 수성 에나멜 도료
CN114409884B (zh) 一种亲油亲水两亲光固化低聚物及其制备方法，以及光固化涂料
KR20100079245A (ko) 수성 우레탄 수지 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 우레탄 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물
CN111607056A (zh) 一种高硬快干的羟基聚氨酯分散体组合物及其制备方法
EP3730561A1 (en) Paint, aircraft paint, and aircraft
JP2002121247A (ja) 活性エネルギー線硬化性水性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Waterborne radiation curable polyurethane acrylate composition, preparation method and coating

Effective date of registration: 20211123

Granted publication date: 20180710

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch

Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980013026

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20220622

Granted publication date: 20180710

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch

Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980013026

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right