CN110669202A - 一种可光固化的水性超支化树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可光固化的水性超支化树脂及其制备方法。该水性超支化树脂由以下重量百分比原料通过反应合成得到：多元醇1‑6％；多羟基酸10‑50％；多元酸酐6‑25％；异氰酸酯10‑45％；中和剂4‑6％；丙烯酸酯10‑30％；所述多羟基酸为二羟甲基丙酸、二羟基丁酸、乙二胺丁基磺酸和乙醇酸中的一种或多种；所述多元酸酐为苯酐、顺酐、偏苯三酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的一种或多种。本发明提供的可光固化的水性超支化树脂。具有贮存稳定性好；在光引发剂的作用下涂膜具有优异的耐水性、硬度、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有光泽度高、耐磨性好、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，广泛用于木器塑料等制品的表面辐射涂装与保护。

Description

一种可光固化的水性超支化树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂合成技术领域，尤其涉及一种可光固化的水性超支化树脂及其制备方法。
背景技术
目前，光固化水性涂料所用的高官能度水性UV树脂通常存在稳定性差，缺乏油性UV树脂的坚韧性，树脂的粘度偏高，树脂的官能度低，亲水性不足。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可光固化的水性超支化树脂及其制备方法，旨在解决现有技术中光固化水性树脂储存稳定性差的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种可光固化的水性超支化树脂，其中，所述水性超支化树脂由以下重量百分比原料通过反应合成得到：多元醇1-6％；多羟基酸10-50％；多元酸酐6-25％；异氰酸酯10-45％；中和剂4-6％；丙烯酸酯10-30％；
所述多羟基酸为二羟甲基丙酸、二羟基丁酸、乙二胺丁基磺酸和乙醇酸中的一种或多种；
所述多元酸酐为苯酐、顺酐、偏苯三酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的一种或多种。
所述的可光固化的水性超支化树脂，其中，所述水性超支化树脂由以下重量百分比原料通过反应合成得到：多元醇2-4％；多羟基酸20-35％；多元酸酐10-15％；异氰酸酯20-30％；中和剂5-6％；丙烯酸酯15-25％；
所述多羟基酸为二羟甲基丙酸、二羟基丁酸、乙二胺丁基磺酸和乙醇酸中的一种或多种；
所述多元酸酐为苯酐、顺酐、偏苯三酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的一种或多种。
所述的可光固化的水性超支化树脂，其中，所述多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、三乙醇胺、三羟乙基乙烷、山梨醇中、聚醚三醇和聚酯三醇的一种或多种。
所述的可光固化的水性超支化树脂，其中，所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种。
所述的可光固化的水性超支化树脂，其中，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和异氰酸酯(TMXDI)中的一种或多种。
所述的可光固化的水性超支化树脂，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、三羟甲基二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的可光固化的水性超支化树脂，其中，所述中和剂为三乙胺、N，N二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶、N-甲基二乙醇胺、AMP-95、氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或多种。
所述的可光固化的水性超支化树脂，其中，所述中和剂与所述多元酸酐的摩尔比为0.6-1:1。
一种可光固化的水性超支化树脂的制备方法，其中，包括如下步骤：
将多元醇与多羟基酸、催化剂加入到反应容器中，在回流状态下反应6-7小时，得到无水混合物；
将所述无水混合物升温至160-165℃，在真空条件下反应1-2小时，得到超支化聚酯；
在30-45℃温度条件下，将丙烯酸酯滴加到异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应，得到异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体；
将所述异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体加入到所述超支化聚酯中，在80-85℃条件下反应，加入多元酸酐反应后再加入中和剂，得到可光固化的超支化树脂。
所述的可光固化的水性超支化树脂的制备方法，其中，所述催化剂为对甲基苯磺酸和/或甲基磺酸。
有益效果：本发明提供的可光固化的水性超支化树脂。具有贮存稳定性好；在光引发剂的作用下涂膜具有优异的耐水性、硬度、耐老化性、耐化品性和耐污染性。
附图说明
图1为本发明一种可光固化的水性超支化树脂的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种可光固化的水性超支化树脂，所述水性超支化树脂由以下重量百分比原料通过反应合成得到：多元醇1-6％；多羟基酸10-50％；多元酸酐6-25％；异氰酸酯10-45％；中和剂4-6％；丙烯酸酯10-30％；所述多羟基酸为二羟甲基丙酸、二羟基丁酸、乙二胺丁基磺酸和乙醇酸中的一种或多种；所述多元酸酐为苯酐、顺酐、偏苯三酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的一种或多种。
现有技术中，光固化水性涂料所使用的高官能度水性树脂普遍存在稳定性差的问题，树脂稳定性差直接导致所制备的涂料存在存储稳定性差，不利于存储和使用。为了解决上述问题，本发明所提供的可光固化的水性超支化树脂，以多元醇为核分子，多元羟基酸为单体，通过一步法合成端羟基超支化聚酯多元醇，然后端羟基超支化聚酯多元醇的部分羟基与多元异氰酸酯和羟基丙烯酸酯合成的中间体进一步反应，引入丙烯酸酯基光活性基团，部分羟基与多元酸酐反应引入羧基，羧基用有机胺中和。由于引入的丙烯酸酯基含量高，保证了树脂的固化速度和硬度；同时树脂的羧基含量高，可保证树脂的亲水性。通过选用多元醇搭配多元羟基酸、多元酸酐以及多元异氰酸酯，并调整各组分之间的比例关系，所获得的光固化水性涂料具有高的官能度及稳定性。解决了现有技术中所用到的光固化水性树脂稳定性差且官能度不高的问题。
在本实施例中，将多元醇的添加量设为1-6％，是因为多元醇主要作为核分子，其含量相对于其他组分要低，多元醇的添加量在该范围内使得反应能够正常进行，也可避免因加入量过多影响其与多元羟基酸反应生成大分子多元醇的结构；多元羟基酸为单体，其羧基与核分子的羟基反应形成大分子多元醇，当其加入量小于10％时，形成的多元醇分子较小，从而影响官能度，而其加入量多于50％时，由于所形成的多元醇分子过大，虽然官能度会高，同时粘度会随着升高，不利于反应。
当多元酸酐的的加入量小于6％时，会使得所得到的水性超支化树脂的稳定性变差，而其加入量多于25％时，会影响水性超支化树脂的耐水性；
异氰酸酯和丙烯酸酯则保证光固化活性和官能度，当异氰酸酯和丙烯酸酯的加入量小于20％时，会影响到水性超支化树脂成膜的交联密度，而其加入量高于75％时，则会影响到水性超支化树脂的稳定性。
中和剂主要是中和羧基成盐，提高水性超支化树脂的亲水性，当其加入量为4-6％时，所得到的水性超支化树脂具有良好的亲水性。
作为一种实施方式，所述水性超支化树脂由以下重量百分比原料通过反应合成得到：多元醇2-4％；多羟基酸20-35％；多元酸酐10-15％；异氰酸酯20-30％；中和剂5-6％；丙烯酸酯15-25％；所述多羟基酸为二羟甲基丙酸、二羟基丁酸、乙二胺丁基磺酸和乙醇酸中的一种或多种；所述多元酸酐为苯酐、顺酐、偏苯三酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的一种或多种。
在本实施方式中，调整各组分的比例，所得到的水性超支化树脂具有更好的稳定性，亲水性和高官能度。
作为一种实施方式，所述多元醇作为核分子，一般选用低分子量的多元醇为核分子，核分子可与多羟基酸合成大分子高官多元醇，例如主要多元醇包括但不限于三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、三羟乙基乙烷、山梨醇中、聚醚三醇和聚酯三醇的一种或多种。
作为一种实施方式，所述异氰酸酯可以为脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种。优选脂肪族异氰酸酯。有利于水性超支化树脂的稳定性。
作为一种实施方式，所述丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、三羟甲基二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
作为一种实施方式，所述中和剂为三乙胺、N，N二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶、N-甲基二乙醇胺、AMP-95、氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或多种。
在一种或多种实施方式中，所述中和剂与所述多元酸酐的摩尔比为0.6-1:1。通常为了使树脂获得较好的亲水性，中和剂需要把多元酸酐中的羧基中和成盐，树脂的亲水性与稳定性才比较好，但如果中和度过高，则增稠严重，也会影响树脂的成膜固化速度，故通常控制中和度在0.6-1:1。
本发明还提供了一种可光固化的水性超支化树脂的制备方法，请参阅图1，其为本发明所提供的可光固化的水性超支化树脂的制备方法较佳实施例的流程图。所述制备方法具体包括：
S10、将多元醇与多羟基酸、催化剂加入到反应容器中，在回流状态下反应6-7小时，得到无水混合物；
S20、将所述无水混合物升温至160-165℃，在真空条件下反应1-2小时，得到超支化聚酯；
具体来说，将无水的多元醇及多羟基酸在该温度条件下进行反应，既保证了反应速度，也可以防止温度过高，反应过快使得反应不彻底，从而影响产物的性能。
S30、在30-45℃温度条件下，将丙烯酸酯滴加到异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应，得到异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体；
具体来说，在30-45℃温度条件下滴加丙烯酸酯可以防止在加入过程中发生局部反应，当丙烯酸酯滴加完成后升温至50-55℃，触发反应生成异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体。
S40、将所述异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体加入到所述超支化聚酯中，在80-85℃条件下反应，加入多元酸酐反应后再加入中和剂，得到可光固化的超支化树脂。
具体来说，本发明中先制备出超支化聚酯及异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体，将异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体加入到超支化聚酯中，在80-85℃条件下反应，当反应体系中的NCO为零时，停止反应。反应停止后向体系中加入多元酸酐，相同温度条件下(80-85℃)反应，检测反应体系的酸值，当酸值在80-110mgKOH/g范围内时，停止反应。对反应体系进行降温，降温至50℃左右时，加入中和剂，即可得到可光固化的超支化树脂，所得到的可光固化的超支化树脂的亲水性好，官能度在6以上，稳定性高。
在本实施方式中，所述催化剂可以是对甲基苯磺酸和/或甲基磺酸。
下面通过列举具体的实时例对本发明所提供的水性超支化树脂的制备方法做进一步的解释。
以下实施例，主要原料来源如下：
IPDI、HDI、TDI，拜耳公司，工业品；
丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，长兴化学工业股份有限公司，工业品；
二羟甲基丁酸，二羟甲基丙酸，广州市金胜吉化工有限公司，工业品；
三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺，济南鑫博化工有限公司，工业品；
顺酐、六氢苯酐，济南元素有限公司，工业品；
三羟甲基丙烷、季戊四醇，日本三菱，工业品；
MEHQ，法国索尔维有限公司，工业品；
二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，山东佰仟化工有限公司，工业品；
二甲苯，东莞市联合化工集团有限公司，工业品；
NCO测试方法：利用异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应生产脲,再用盐酸滴定过量的二正丁胺来定量计算异氰酸酯基的含量。
实施例1
步骤(1)在装有搅拌器、冷凝管、分水器、温度计的1000ml四口烧瓶中，通氮气保护下加入14g三羟甲基丙烷，200g二羟甲基丙酸，0.8g对甲基苯磺酸，150g二甲苯升温至135℃开始反应，当分水器不再有水馏出时，升温至160℃，抽真空反应1小时，除去二甲苯，体系酸值18mgKOH/g，即可得到超支化聚酯。
步骤(2)将190gIPDI加入另一装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入0.1gMEHQ,升至45℃，滴加104g丙烯酸羟乙酯，滴加完后在50℃反应至NCO为12.5％，得到异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体。
步骤(3)在步骤(1)所得到的超支化聚酯中加入步骤(2)所得到的异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体，升至80℃反应至NCO为0。
步骤(4)在步骤(3)反应结束后加入86g顺酐，在80℃反应反应至酸值为100mgKOH/g即可停止。
步骤(5)将步骤(4)反应后降温至50℃，向步骤(4)反应体系中加入63g二甲基乙醇胺进行中和15分钟，即得到可光固化的超支化树脂，其具有很好亲水性的、官能度为9官的可光固化水性超支化树脂。
本实施例中，该树脂是先由三羟甲基丙烷与二羟甲基丙酸合成十八元醇的超支化聚酯，超支化聚酯中的9个羟基与IPDI和丙烯酸羟乙酯合成的中间体反应引入9个C＝C活性基团，超支化聚酯余下的9个羟基与顺酐反应引入9个羧基，最后用二甲基乙醇胺中和得到亲水性好、官能度为9官的水性超支化树脂。
实施例2
步骤(1)在装有搅拌器、冷凝管、分水器、温度计的1000ml四口烧瓶中，通氮气保护下加入14g季戊四醇，160g二羟甲基丙酸，1g对甲基苯磺酸，150g二甲苯升温至145℃开始反应，当分水器不再有水馏出时，升温至165℃，抽真空反应2小时，除去二甲苯，体系酸值为10mgKOH/g，即可得到超支化聚酯。
步骤(2)将134gHDI加入另一装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入0.12gMEHQ,升至45℃，滴加104g甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完后在55℃反应至NCO为14.1％，得到异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体。
步骤(3)在步骤(1)所得到的超支化聚酯中加入步骤(2)所得到的异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体，温度升至85℃反应至体系中NCO为零。
步骤(4)在步骤(3)反应结束后，向体系中加入116g六氢苯酐，在85℃反应反应至酸值为84mgKOH/g即可停止。
步骤(5)在步骤(4)反应结束后，体系降温至50℃，向体系中加入49g二甲基乙醇胺进行中和15分钟，即得到可光固化的超支化树脂。其具有很好亲水性、8官的可光固化水性超支化树脂。
本实施例中，该树脂是先由季戊四醇与二羟甲基丙酸合成十六元醇的超支化聚酯，超支化聚酯中的8个羟基与HDI和丙烯酸羟乙酯合成的中间体反应引入8个C＝C活性基团，超支化聚酯余下的8个羟基与六氢苯酐反应引入8个羧基，最后用二甲基乙醇胺中和得到亲水性好、官能度为8官的水性超支化树脂。
实施例3
步骤(1)在装有搅拌器、冷凝管、分水器、温度计的1000ml四口烧瓶中，通氮气保护下加入13g三羟甲基丙烷，130g二羟甲基丁酸，0.9g对甲基苯磺酸，150g二甲苯升温至135℃开始反应，当分水器不再有水馏出时，升温至1605℃，抽真空反应2小时，除去二甲苯，体系酸值为15mgKOH/g，即得到超支化聚酯。
步骤(2)将104gTDI加入另一装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入0.09gMEHQ,升至45℃，滴加78g丙烯酸羟丙酯，滴加完后在55℃反应至体系中NCO值为13.8％，得到异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体。
步骤(3)在步骤(1)所得到的超支化聚酯中加入步骤(2)所得到的异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体，升至80-85℃反应至体系中NCO值为零。
步骤(4)在步骤(3)反应结束后加入59g顺酐，在85℃反应反应至酸值为86mgKOH/g即可停止。
步骤(5)将步骤(4)反应结束后降温至50℃，向步骤(4)反应体系中加入55g三乙胺进行中和15分钟，即得到可光固化的超支化树脂。其具有很好亲水性、6官的可光固化水性超支化树脂。
本实施例中，该树脂是先由三羟甲基丙烷与二羟甲基丁酸合成十二元醇的超支化聚酯，超支化聚酯中的6个羟基与TDI和丙烯酸羟丙酯合成的中间体反应引入6个C＝C活性基团，超支化聚酯余下的6个羟基与顺酐反应引入6个羧基，最后用三乙胺中和得到亲水性好、官能度为6官的水性超支化树脂。
实施例4
将上述实施例1-3所得到的树脂，按照如下配方，配制成涂料，对涂料的硬度进行检测，表1为涂料配方。
表1
原料名称 质量分数
树脂 75
2959(光引发剂) 2.5
819dw(光引发剂) 1
丙二醇甲醚 2
去离子水 18.5
BYK333 0.5
Tego240 0.5
合计 100
由实施例1-3分别得到1-3#号树脂，按上配方制得的涂料经UV光照射后，成膜硬度高达2H～3H，坚韧性好，耐刮耐磨，制得的涂料能在60℃可稳定7天不破乳，可满足木器、塑胶表面涂装。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种可光固化的水性超支化树脂，其特征在于，所述水性超支化树脂由以下重量百分比原料通过反应合成得到：多元醇1-6％；多羟基酸10-50％；多元酸酐6-25％；异氰酸酯10-45％；中和剂4-6％；丙烯酸酯10-30％；
所述多羟基酸为二羟甲基丙酸、二羟基丁酸、乙二胺丁基磺酸和乙醇酸中的一种或多种；
所述多元酸酐为苯酐、顺酐、偏苯三酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的可光固化的水性超支化树脂，其特征在于，所述水性超支化树脂由以下重量百分比原料通过反应合成得到：多元醇2-4％；多羟基酸20-35％；多元酸酐10-15％；异氰酸酯20-30％；中和剂5-6％；丙烯酸酯15-25％；
所述多羟基酸为二羟甲基丙酸、二羟基丁酸、乙二胺丁基磺酸和乙醇酸中的一种或多种；
所述多元酸酐为苯酐、顺酐、偏苯三酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、丁二酸酐和己二酸酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的可光固化的水性超支化树脂，其特征在于，所述多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、三乙醇胺、三羟乙基乙烷、山梨醇中、聚醚三醇和聚酯三醇的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的可光固化的水性超支化树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的可光固化的水性超支化树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯和异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的可光固化的水性超支化树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、三羟甲基二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的可光固化的水性超支化树脂，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、N，N二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶、N-甲基二乙醇胺、AMP-95、氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的可光固化的水性超支化树脂，其特征在于，所述中和剂与所述多元酸酐的摩尔比为0.6-1:1。
9.一种如权利要求1-8任一所述的可光固化的水性超支化树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多元醇与多羟基酸、催化剂加入到反应容器中，在回流状态下反应6-7小时，得到无水混合物；
将所述无水混合物升温至160-165℃，在真空条件下反应1-2小时，得到超支化聚酯；
在30-45℃温度条件下，将丙烯酸酯滴加到异氰酸酯中，在50-55℃条件下反应，得到异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体；
将所述异氰酸酯-丙烯酸酯预聚体加入到所述超支化聚酯中，在80-85℃条件下反应，加入多元酸酐反应后再加入中和剂，得到可光固化的超支化树脂。
10.根据权利要求9所述的可光固化的水性超支化树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲基苯磺酸和/或甲基磺酸。
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