CN114316234B - 一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法，具有以下步骤：将纤维素纳米晶、三(2‑羟乙基)异氰脲酸酯和二羟甲基丙酸加热熔融反应生成含羟基的超支化聚酯；在含羟基的超支化聚酯中加入不饱和和/或饱和酸酐开环加成反应生成含羧基的超支化聚酯；在含羧基的超支化聚酯中加入一元醇封端得到超支化不饱和聚酯；使用丙烯酸酯类单体稀释超支化不饱和聚酯得到无苯乙烯超支化不饱和树脂。本发明制备的无苯乙烯超支化不饱和树脂具有高固低粘、极低VOC排放的特点，并且固化物具有空干性好、收缩小、透明性佳、耐候性优、力学性能优异等优点，氧指数达26％，可广泛应用于轨道交通、建材家装、汽车内饰、涂料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法。
背景技术
不饱和树脂产品广泛应用于风电能源、轨道交通、轻量化工程、环保工程、节能建筑、家装涂饰等国民经济领域，极大地便利了人民群众的日常生活。但是，不饱和树脂中含有30-50％的苯乙烯作为活性稀释剂，而苯乙烯闪点低，易挥发，最为关键的是苯乙烯具有强烈的刺激性和麻醉作用，以及潜在的致癌性和致畸变性。尽管低苯乙烯挥发树脂(低苯乙烯含量树脂、含苯乙烯挥发抑制剂树脂)有所发展，但并不能根本解决苯乙烯排放这一难题。因而开发和推广低挥发苯乙烯甚至无苯乙烯树脂已经成为当下主流需求和重点发展方向。目前所报道的无苯乙烯树脂主要是寻求低粘度的可替代苯乙烯的活性稀释剂，聚酯部分仍然以常规不饱和聚酯或乙烯基酯为主，不可避免地存在成品树脂粘度偏大的特点。此外，对于室温固化的阻燃无苯乙烯不饱和树脂，也鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法，具有以下步骤：
(1)将纤维素纳米晶、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和二羟甲基丙酸加热熔融反应生成含羟基的超支化聚酯；
(2)在所述含羟基的超支化聚酯中加入不饱和和/或饱和酸酐开环加成反应生成含羧基的超支化聚酯；
(3)在所述含羧基的超支化聚酯中加入一元醇封端得到超支化不饱和聚酯；
(4)使用丙烯酸酯类单体稀释所述超支化不饱和聚酯得到无苯乙烯超支化不饱和树脂。
上述技术方案所述不饱和酸酐为四氢苯酐、顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐中的一种或多种；
所述饱和酸酐为苯酐、六氢苯酐中的一种或多种；
所述一元醇为正丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、新戊醇、苯甲醇、苯乙醇、环己醇、3-环己烯-1-甲醇、肉桂醇、乙二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚中的一种或多种；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甘油缩甲醛丙烯酸甲酯中的一种或多种。
上述技术方案所述纤维素纳米晶和所述三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，与所述二羟甲基丙酸按照1:3的摩尔比反应；所述含羟基的超支化聚酯与所述不饱和和/或饱和酸酐按照1:(3-6)的摩尔比反应；所述含羧基的超支化聚酯与所述一元醇的封端反应按照1:1的摩尔比反应。
上述技术方案步骤(1)中，所述加热熔融反应在惰性气氛下进行；所述加热熔融反应的温度为140-180℃，所述加热熔融反应为至反应体系酸值≤2mgKOH/g为止。
上述技术方案步骤(2)中，所述开环加成反应在惰性气氛下进行；所述开环加成反应的温度为100-150℃，所述开环加成反应为至反应体系酸值210-290mgKOH/g为止。
上述技术方案步骤(3)中，所述封端在惰性气氛下进行；所述封端的反应温度为150-200℃，所述封端为至反应体系酸值≤22mgKOH/g。
上述技术方案步骤(4)中，所述丙烯酸酯类单体稀释所述超支化不饱和聚酯的温度为40-80℃。
采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
本发明引入阻燃结构单元，设计了结构明确的超支化聚酯结构，进而得到无苯乙烯树脂，超支化结构赋予了该树脂高固低粘的特征，也赋予树脂固化物优异的阻燃性，并且VOCs排放极低，可以满足不同的施工工艺需求。本发明固化物空干性好、尺寸稳定性好、透明性佳、力学性能优异、耐候性优可广泛应用于轨道交通、建材家装、汽车内饰、涂料等领域。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下述实施例中，所用原料和试剂皆市售可得。
实施例1
无苯乙烯超支化不饱和树脂的原料包括如下组分：纤维素纳米晶，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，二羟甲基丙酸，不饱和酸酐，饱和酸酐，一元醇，丙烯酸酯类单体；不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐，饱和酸酐为六氢苯酐，一元醇为苯甲醇和乙二醇单烯丙基醚，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
制备方法步骤如下：
(1)将纤维素纳米晶、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和二羟甲基丙酸加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，通氮气，缓慢升温至120℃后开启搅拌，控制反应体系温度在175-180℃，反应至酸值为2mgKOH/g。
(2)将釜温降至50℃，加入顺丁烯二酸酐和六氢苯酐，通氮气，缓慢升温至120℃，反应至酸值为282mgKOH/g。
(3)将反应釜温度降至60℃，加入苯甲醇和乙二醇单烯丙基醚，通氮气，缓慢升温至180℃，反应至酸值为18mgKOH/g时终止反应。
(4)将反应釜温度降至70℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌混合均匀即可，混合温度范围为45-55℃。
实施例2
无苯乙烯超支化不饱和树脂的原料包括如下组分：纤维素纳米晶，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，二羟甲基丙酸，不饱和酸酐，一元醇，丙烯酸酯类单体；不饱和酸酐为柠康酸酐，饱和酸酐为苯酐，一元醇为肉桂醇和三羟甲基丙烷二烯丙基醚，丙烯酸酯类单体为乙二醇二丙烯酸酯和2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯。
制备方法步骤如下：
(1)将纤维素纳米晶、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和二羟甲基丙酸加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，通氮气，缓慢升温至120℃后开启搅拌，控制反应体系温度在175-180℃，反应至酸值为1.5mgKOH/g。
(2)将釜温降至50℃，加入柠康酸酐和苯酐，通氮气，缓慢升温至120℃，反应至酸值为220mgKOH/g。
(3)将上述反应釜温度降至60℃，加入肉桂醇和三羟甲基丙烷二烯丙基醚，通氮气，缓慢升温至170-175℃，反应至酸值为16mgKOH/g时终止反应。
(4)将上述反应釜温度降至70℃，加入乙二醇二丙烯酸酯和2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯，搅拌混合均匀即可，混合温度范围为40-50℃。
实施例3
无苯乙烯超支化不饱和树脂的原料包括如下组分：纤维素纳米晶，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，二羟甲基丙酸，不饱和酸酐，一元醇，丙烯酸酯类单体；不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐和降冰片烯二酸酐，饱和酸酐为六氢苯酐，一元醇为环己醇和正丁醇，丙烯酸酯类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甘油缩甲醛丙烯酸甲酯。
制备方法步骤如下：
(1)将纤维素纳米晶、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和二羟甲基丙酸加入到带有升温装置和搅拌装置的反应釜中，通氮气，缓慢升温至120℃后开启搅拌，控制反应体系温度在165-170℃，反应至酸值为2mgKOH/g。
(2)将釜温降至50℃，加入顺酐和降冰片烯二酸酐，通氮气，缓慢升温至120℃，反应至酸值为265mgKOH/g。
(3)将上述反应釜温度降至60℃，加入环己醇和正丁醇，通氮气，缓慢升温至170-175℃，反应至酸值为20mgKOH/g时终止反应。
(4)将上述反应釜温度降至70℃，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甘油缩甲醛丙烯酸甲酯，搅拌混合均匀即可，混合温度范围为45-50℃。
效果实施例1
对本发明实施例1-3制得的无苯乙烯超支化不饱和树脂进行物性测试，具体测试结果如下表所示：
效果实施例2
在本发明实施例1-3制得的无苯乙烯超支化不饱和树脂中加入0.2％促进剂6％Co-Naph和1.5％固化剂AKZO M-50，浇铸体制样方法按GB/T 8237执行，具体测试结果如下表所示：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 拉伸强度(MPa) | 82 | 78 | 68 |
| 拉伸模量(MPa) | 4310 | 3890 | 3680 |
| 断裂伸长率(％) | 4.45 | 2.87 | 2.05 |
| 弯曲强度(MPa) | 142 | 145 | 128 |
| 弯曲模量(MPa) | 4520 | 4300 | 3978 |
| <![CDATA[冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)]]> | 8.3 | 10.1 | 6.5 |
| 巴氏硬度(HBa) | 46 | 45 | 48 |
| 热变形温度(℃) | 85 | 76 | 94 |
由上表可知，采用实施例1-3的无苯乙烯超支化不饱和树脂固化后具有优异的综合力学性能。
效果实施例3
将本发明实施例1-3制得的无苯乙烯超支化不饱和树脂在25℃环境温度下与常规苯乙烯型不饱和树脂(HS-199)进行VOC监测(由VOC检测仪测试)对比，具体测试结果如下表所示：
| 树脂产品 | 开盖瞬间 | 敞口5min | 敞口10min |
| HS-199 | ＞5000ppm | 900ppm | 500ppm |
| 实施例1 | 12.1ppm | 9.5ppm | 4.8ppm |
| 实施例2 | 7.3ppm | 5.4ppm | 3.7ppm |
| 实施例3 | 4.2ppm | 2.9ppm | 1.8ppm |
效果实施例4
将本发明实施1-3制得的无苯乙烯超支化不饱和树脂按照GB/T 8237制作浇注体，按照GB/T 8924测试其氧指数，具体测试结果如下表所示：
| 树脂产品 | 氧指数 |
| 实施例1 | 26.5％ |
| 实施例2 | 26.0％ |
| 实施例3 | 26.8％ |
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法，其特征在于，具有以下步骤：
(1)将纤维素纳米晶、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和二羟甲基丙酸加热熔融反应生成含羟基的超支化聚酯；
(2)在所述含羟基的超支化聚酯中加入不饱和和/或饱和酸酐开环加成反应生成含羧基的超支化聚酯；
(3)在所述含羧基的超支化聚酯中加入一元醇封端得到超支化不饱和聚酯；
(4)使用丙烯酸酯类单体稀释所述超支化不饱和聚酯得到无苯乙烯超支化不饱和树脂。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法，其特征在于：
所述不饱和酸酐为四氢苯酐、顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐中的一种或多种；
所述饱和酸酐为苯酐、六氢苯酐中的一种或多种；
所述一元醇为正丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、新戊醇、苯甲醇、苯乙醇、环己醇、3-环己烯-1-甲醇、肉桂醇、乙二醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚中的一种或多种；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甘油缩甲醛丙烯酸甲酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法，其特征在于：所述纤维素纳米晶和所述三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，与所述二羟甲基丙酸按照1:3的摩尔比反应；所述含羟基的超支化聚酯与所述不饱和和/或饱和酸酐按照1:(3-6)的摩尔比反应；所述含羧基的超支化聚酯与所述一元醇的封端反应按照1:1的摩尔比反应。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加热熔融反应在惰性气氛下进行；所述加热熔融反应的温度为140-180℃，所述加热熔融反应为至反应体系酸值≤2mgKOH/g为止。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述开环加成反应在惰性气氛下进行；所述开环加成反应的温度为100-150℃，所述开环加成反应为至反应体系酸值210-290mgKOH/g为止。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述封端在惰性气氛下进行；所述封端的反应温度为150-200℃，所述封端为至反应体系酸值≤22mgKOH/g。
7.根据权利要求4所述的一种阻燃无苯乙烯超支化不饱和树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述丙烯酸酯类单体稀释所述超支化不饱和聚酯的温度为40-80℃。
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