CN110016127B - 一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法。在本发明提供的方法中合成原料中包括多元醇、二元/三元酸酐，含亲水性磺酸基团的二元酸或酯，去离子水、交联剂，阻聚剂和抗氧剂等成分。本发明提供的合成方法主要是通过引入亲水性较强的磺酸盐基团嵌段到高分子链段中进而合成低苯乙烯含量的水性不饱和聚酯石英石树脂。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物合成领域，特别是涉及一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂应用领域广泛，成为常用的热固性树脂之一。不饱和聚酯树脂中含有30-40％的交联单体为苯乙烯，苯乙烯对人体具有很大的危害，并且在静态和动态固化过程中都易挥发，随着环保意识的加强，国家也严格控制工作产所有害气体的排放，因此低苯乙烯不饱和聚酯树脂的开发成为今后研究的热点。如报道的利用双环戊二烯改性进行封端的不饱和聚酯树脂的合成可以有效降低苯乙烯的使用量，但是该树脂主要应用在玻璃钢复合材料领域，在人造石英石方面使用存在力学性能较脆，放热峰集中易开裂等现象。也有报道使用其他交联单体代替苯乙烯，但是成本昂贵，或固化方式不同等均未达到理想的效果，也有报道水性不饱和聚酯树脂的合成，但主要用于涂料等领域的研究，在人造石英石领域还未见报道，并且水性不饱和聚酯树脂的合成也主要采用碱性氨成盐的方法。
公开的水性不饱和聚酯树脂的合成专利中，如公开号为CN102690502A的专利中公开了一种水性环氧/不饱和聚酯聚合物合金及其制备方法，固化所得产物即为环氧/不饱和聚酯互穿网络聚合物合物，水性不饱和树脂的合成采用的是引入二羟甲基丁酸并且通过三乙胺成盐，然后与去离子水分散形成环氧/不饱和聚酯水性乳液。公开号为CN105906793A的专利中涉及一种水性不饱和聚酯树脂及其制备方法，引入中和剂与高分子聚合物链段上的羧基进行中和成盐而形成水性乳液，所制乳液具有低溶剂排放和施工灵活等特点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性不饱和聚酯石英石树脂的新的合成方法。
为了达成上述目的，本发明的技术方案是：
一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，包括如下步骤：
(1)按配方设计准备包括有多元醇，二元/三元酸酐，含亲水性磺酸基团的二元酸或酯，抗氧剂和交联剂的合成原料，按配比、准确称取各合成原料，其中含亲水性磺酸基团的二元酸或酯的含量占原料总投入质量的15-30％，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
(2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入多元醇，二元/三元酸酐，含亲水性磺酸基团的二元酸或酯和抗氧剂，反应温度缓慢升温至210℃，保温2h，测试酸值，反应酸值降至50mgKOH/g以下；
(3)开始抽真空，真空时间2.5-3小时，酸值达到25mgKOH/g以下，用氮气解除真空；
(4)用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入去离子水高速分散，转速为1000-1200r/min，分散后形成稳定均匀的分散液体，其中去离子水的用量占原料总投入质量的5-10％。
进一步地，多元醇为一缩二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇，甲基丙二醇，新戊二醇和丙三醇中的其中一种或多种混合物。
进一步地，二元/三元酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐中的其中一种或多种混合物。
进一步地，所述含亲水性磺酸基团的二元酸或酯为5-磺酸盐间苯二甲酸和5-磺酸盐间苯二甲酸二甲酯的其中一种或多种混合物。
进一步地，所述交联剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯中的其中一种或多种混合物。
进一步地，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯和/或2，5-二叔丁基对苯二酚。
进一步地，所述合成原料中还包括去离子水和阻聚剂，其中所述去离子水的含量占原料总投入质量的5-10％。
进一步地，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和叔丁基邻苯二酚中的其中一种或多种混合物。
采用上述技术方案后，本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，具有以下有益效果：经实验证明，本发明通过引入含有亲水性更强的磺酸根基团，通过反应聚合的方式引入到不饱和聚酯树脂的高分子链段中，合成了具有良好亲水性的不饱和树脂高分子，并且与交联单体和去离子水进行混合分散，最终得到均匀的水性不饱和聚酯树脂溶液，并且成功的在人造石英石领域取得了应用，大大降低了苯乙烯的挥发，改善了工作环境，并且满足客户的工艺操作和力学性能，制备的水性不饱和聚酯树脂溶液通过调控磺酸根基团的比例和去离子水含量的控制以及配方的设计使其不易分层具有良好的储存稳定性。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一、原料配方与合成方法
实施例1
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成原料包括如下组分：一缩二乙二醇1100Kg，丙二醇450Kg，邻苯二甲酸酐450Kg，顺丁烯二酸酐1000Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸500Kg，苯乙烯1250Kg，去离子水250Kg，对苯二酚300g，亚磷酸三苯酯5Kg，
一缩二乙二醇和丙二醇属于多元醇；邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐分别属于二元/三元酸酐；5-磺酸盐间苯二甲酸属于含亲水性磺酸基团的二元酸或酯；亚磷酸三苯酯属于抗氧剂；苯乙烯属于交联剂；对苯二酚属于阻聚剂。
需要说明的是，本发明中，多元醇除了采用上述一缩二乙二醇和丙二醇外，还可采用一缩二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇，甲基丙二醇，新戊二醇和丙三醇中的其中一种或多种混合物。
二元/三元酸酐除了采用邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐外，还可采用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐中的其中一种或多种混合物。
含亲水性磺酸基团的二元酸或酯除了单独采用5-磺酸盐间苯二甲酸外，还可采用5-磺酸盐间苯二甲酸和5-磺酸盐间苯二甲酸二甲酯的其中一种或多种混合物。
交联剂除了采用苯乙烯外，还可采用苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯中的其中一种或多种混合物。
抗氧剂除了单独采用亚磷酸三苯酯外，还可采用亚磷酸三苯酯和/或2，5-二叔丁基对苯二酚。
所述阻聚剂除了单独采用对苯二酚外，还可采用对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和叔丁基邻苯二酚中的其中一种或多种混合物。
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)按配方设计比例、准确称取各原料组分，注意投料顺序，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
(2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入一缩二乙二醇1100Kg，丙二醇450Kg，邻苯二甲酸酐450Kg，顺丁烯二酸酐1000Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸500Kg，苯乙烯1250Kg，去离子水250Kg，对苯二酚300g，亚磷酸三苯酯5Kg，反应温度缓慢升温至210℃，保温2h，测试酸值，反应酸值降至45.0mgKOH/g；
(3)开始抽真空，真空时间2.5小时，酸值达到21.0mgKOH/g，用氮气解除真空；
(4)用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入去离子水高速分散，转速1000-1200r/min，得到白色不饱和树脂乳液，放置24小时候出现分层。
本实施例中含亲水基团5-磺酸盐间苯二甲酸的含量占原料总投入质量的10％，制备的树脂的亲水性不够，去离子水含量仅占比5％时分散得到白色的树脂乳液，并且容易分层。
实施例2
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成原料包括如下组分：乙二醇800Kg，甲基丙二醇750Kg，邻苯二甲酸酐450Kg，顺丁烯二酸酐1170Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸甲酯750Kg，苯乙烯1280Kg，去离子水250Kg，对苯二酚300g，亚磷酸三苯酯3Kg和2，5-二叔丁基对苯二酚200g。
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)按配方设计比例、准确称取各原材料组分，注意投料顺序，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
(2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入乙二醇800Kg，甲基丙二醇750Kg，邻苯二甲酸酐450Kg，顺丁烯二酸酐1170Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸甲酯750Kg，苯乙烯1280Kg，去离子水250Kg，对苯二酚300g，亚磷酸三苯酯3Kg，2，5-二叔丁基对苯二酚200g。反应温度缓慢升温至210℃，保温2h，测试酸值，反应酸值降至46.0mgKOH/g；
(3)开始抽真空，真空时间2.5小时，酸值达到18.0mgKOH/g，用氮气解除真空，
(4)用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入去离子水高速分散，转速1000-1200r/min，得到均匀的水性不饱和树脂分散液。
本实施例中，含亲水基团5-磺酸盐间苯二甲酸甲酯的含量占原料总投入质量的15％，去离子水含量为5％，可以形成良好的树脂分散液体，放置三个月后没有出现分层现象，并且满足人造石英石树脂的力学性能要求和工艺操作流程。
本发明通过引入亲水性更强的磺酸根基团，通过聚合反应接入到不饱和聚酯树脂的高分子骨架上，形成高亲水性的聚合物分子，然后通过与交联剂和去离子水进行分散形成均匀的分散液体，不再使用常规专利报道的采用氨中和成盐的方式，操作更加简便，并且得到的水性不饱和树脂溶液的稳定性更强，并且可将其应用于人造石英石的制备。
实施例3
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成原料包括如下组分：一缩二乙二醇900Kg，新戊二醇650Kg，邻苯二甲酸酐250Kg，顺丁烯二酸酐600Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸1000Kg，甲基丙烯酸羟乙酯1200Kg，去离子水400Kg，对苯二酚300g，亚磷酸三苯酯3.5Kg和2，5-二叔丁基对苯二酚300g。
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)按配方设计比例、准确称取各原材料组分，注意投料顺序，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
(2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入一缩二乙二醇900Kg，新戊二醇650Kg，邻苯二甲酸酐250Kg，顺丁烯二酸酐600Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸1000Kg，甲基丙烯酸羟乙酯1200Kg，去离子水400Kg，对苯二酚300g，亚磷酸三苯酯3.5Kg，2，5-二叔丁基对苯二酚300g。反应温度缓慢升温至210℃，保温2h，测试酸值，反应酸值降至49.0；
(3)开始抽真空，真空时间2.5小时，酸值达到16.0，用氮气解除真空，
(4)用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入去离子水高速分散，转速1000-1200r/min，得到均匀的水性不饱和树脂分散液。
本实施例中，含亲水基团5-磺酸盐间苯二甲酸的含量占树脂总量的20％，去离子水含量为8％，可以形成良好的树脂分散液体，放置三个月后没有出现分层现象，并且满足人造石英石树脂的力学性能要求和工艺操作流程。
实施例4
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成原料包括如下组分：一缩二乙二醇700Kg，丙三醇250Kg，对苯二甲酸400Kg，偏苯三酸酐50Kg，顺丁烯二酸酐600Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸1500Kg，苯乙烯1000Kg，去离子水500Kg，对苯二酚300g，亚磷酸三苯酯2.5Kg和2，5-二叔丁基对苯二酚200g。
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)按配方设计比例、准确称取各原材料组分，注意投料顺序，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
(2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入一缩二乙二醇,700Kg，丙三醇250Kg，对苯二甲酸400Kg，偏苯三酸酐50Kg，顺丁烯二酸酐600Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸1500Kg，苯乙烯1000Kg，去离子水500Kg，对苯二酚300g，亚磷酸三苯酯2.5Kg，2，5-二叔丁基对苯二酚200g。反应温度缓慢升温至210℃，保温2h，测试酸值，反应酸值降至45.0mgKOH/g；
(3)开始抽真空，真空时间2.5小时，酸值达到24.3mgKOH/g，用氮气解除真空，
(4)用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入去离子水高速分散，转速1000-1200r/min，得到均匀的水性不饱和树脂分散液。
本实施例中，亲水基团5-磺酸盐间苯二甲酸的含量占原料总投入质量的30％，去离子水含量为10％，可以形成良好的树脂分散液体，放置三个月后没有出现分层现象，并且满足人造石英石树脂的力学性能要求和工艺操作流程。
实施例5
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成原料包括如下组分：一缩二乙二醇700Kg，丙三醇250Kg，对苯二甲酸100Kg，邻苯二甲酸酐100Kg，顺丁烯二酸酐800Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸1500Kg，苯乙烯800Kg，去离子水750Kg，对苯二酚300g，亚磷酸三苯酯2.5Kg，2，5-二叔丁基对苯二酚200g。
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)按配方设计比例、准确称取各原材料组分，注意投料顺序，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
(2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入一缩二乙二醇,700Kg，丙三醇250Kg，对苯二甲酸100Kg，邻苯二甲酸酐100Kg，顺丁烯二酸酐800Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸1500Kg，苯乙烯800Kg，去离子水750Kg，对苯二酚300g，亚磷酸三苯酯2.5Kg，2，5-二叔丁基对苯二酚200g。反应温度缓慢升温至210℃，保温2h，测试酸值，反应酸值降至45.0mgKOH/g；
(3)开始抽真空，真空时间2.5小时，酸值达到24.3mgKOH/g，用氮气解除真空，
(4)用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入去离子水高速分散，转速1000-1200r/min，得到均匀的水性不饱和树脂分散液。
本实施例中，含亲水基团5-磺酸盐间苯二甲酸的含量占原料总投入质量的30％，去离子水含量为15％，可以形成良好的树脂分散液体，放置三个月后没有出现分层现象，但是树脂中去离子水的含量超过10％达到了15％，在生产石英石的过程中，固化时会产生大量的水汽，不易及时排出造成石英石表面气孔较多，不能满足客户使用要求。
实施例6
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成原料包括如下组分：一缩二乙二醇900Kg，甲基丙二醇200Kg，丙三醇50Kg，邻苯二甲酸酐100Kg，顺丁烯二酸酐500Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸1750Kg，苯乙烯1000Kg，去离子水500Kg，对苯二酚350g，亚磷酸三苯酯3.5Kg，2，5-二叔丁基对苯二酚250g。
本发明一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
(1)按配方设计比例、准确称取各原材料组分，注意投料顺序，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
(2)按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入一缩二乙二醇900Kg，甲基丙二醇200Kg，丙三醇50Kg，邻苯二甲酸酐100Kg，顺丁烯二酸酐500Kg，5-磺酸盐间苯二甲酸1750Kg，苯乙烯1000Kg，去离子水500Kg，对苯二酚350g，亚磷酸三苯酯3.5Kg，2，5-二叔丁基对苯二酚250g。反应温度缓慢升温至210℃，保温2h，测试酸值，反应酸值降至48.6mgKOH/g；
(3)开始抽真空，真空时间2.5小时，酸值达到25.0mgKOH/g，用氮气解除真空，
(4)用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入去离子水高速分散，转速1000-1200r/min，静置24小时候出现分层现象。
本实施例中，含亲水基团5-磺酸盐间苯二甲酸的含量占原料总投入质量的35％，去离子水含量为10％，树脂中含亲水基团5-磺酸盐间苯二甲酸的含量超过35％之后，不饱和树脂的极性变化较大，导致亲水性较强但是与苯乙烯的相容性下降，进而分散之后，静置24小时候出现分层现象。
二、性能测试
与传统技术相比，以上实施例1-实施例6不再采用传统上常规的铵盐中和的方法，而是分别通过在不饱和聚酯树脂的分子链段中引入含磺酸根亲水基团的化合物来合成水性不饱和聚酯树脂，并且用于人造石英石的制备。从实施结果可见(一)水性化合物的含量应控制在原料总投入质量的15％-30％之间为宜，得到均匀的水性不饱和聚酯树脂分散液，并且可以满足人造石英石的各项要求。若亲水化合物的含量低于15％，亲水能力不足，仅加入5％的去离子水就得到不饱和水性水性乳液，并且会发生分层现象。亲水性化合物的含量高于30％时不饱和树脂高分子的极性发生较大改变，与苯乙烯相容性降低，分散之后，静置24小时候出现分层现象。(二)去离子水的含量最好控制在总量的5％-10％之间，去离子水含量过低不能起到降低苯乙烯挥发的目的，去离子水含量过高在人造石英石制备过程中会产生大量的水蒸气得到气孔较多的石英石次品。本发明通过合成水性不饱和聚酯树脂以降低苯乙烯挥发，苯乙烯的挥发量将至150mg/m3，比目前使用的不饱和聚酯树脂苯乙烯的挥发量减少了60％，为低苯乙烯的不饱和聚酯树脂的开发提供了新的思路和方法。
上述实施例并非限定本发明的产品的制备方法，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (5)
1.一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按配方设计准备包括有多元醇，二元/三元酸酐，含亲水性磺酸基团的二元酸或酯，抗氧剂和交联剂的合成原料，按配比、准确称取各合成原料，其中含亲水性磺酸基团的二元酸或酯的含量占原料总投入质量的20-30%，检查并确认设备、电器、仪器、阀门及原材料是否正常；
（2）按先投液体料，后投固体料的顺序向反应釜内依次投入多元醇，二元/三元酸酐，含亲水性磺酸基团的二元酸或酯和抗氧剂，反应温度缓慢升温至210℃，保温2h，测试酸值，反应酸值降至50 mgKOH/g以下；
（3）开始抽真空，真空时间2.5-3小时，酸值达到25mgKOH/g以下，用氮气解除真空；
（4）用交联剂进行稀释，充分搅拌，然后加入去离子水高速分散，转速为1000-1200r/min，分散后形成稳定均匀的分散液体，其中去离子水的用量占原料总投入质量的5-10%；
所述二元/三元酸酐中包含顺丁烯二酸酐；
所述交联剂为苯乙烯和/或甲基苯乙烯。
2.如权利要求1所述的一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其特征在于：多元醇为一缩二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇，甲基丙二醇，新戊二醇和丙三醇中的其中一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其特征在于：所述含亲水性磺酸基团的二元酸或酯为5-磺酸盐间苯二甲酸和5-磺酸盐间苯二甲酸二甲酯的其中一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其特征在于：所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯和/或2，5-二叔丁基对苯二酚。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种水性不饱和聚酯石英石树脂的合成方法，其特征在于：所述合成原料中还包括阻聚剂，所述阻聚剂为对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚和叔丁基邻苯二酚中的其中一种或多种混合物。
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