CN108264633A - 高稳定性石英石树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种高稳定性石英石树脂及其制备方法。本发明所述的高稳定性石英石树脂，常温下为液态，原料包括二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐、交联剂和阻聚剂；其中，所述的二元醇A为甘醇、甲基乙二醇或双甘醇中的两种或三种；所述的二元醇B为1,4‑丁二醇和MPO的混合物；所述的饱和二元酸为对酞酸或异酞酸中的一种和酞酸酐。本发明提供一种高稳定性石英石树脂，具有高的弯曲强度、弯曲弹性模量及热变形温度，性能受温度影响较小，耐腐蚀性优异；所述的制备方法，科学合理、简单易行。
Description
技术领域
本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，具体涉及一种高稳定性石英石树脂及其制备方法。
背景技术
普通的石英石树脂大多是采用酞酸酐、失水苹果酸酐和甲基乙二醇、甘醇、双甘醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。由此种传统方法制得的不饱和聚酯树脂强度、弯曲弹性模量、热变形温度等受温度影响较大，存在地区或季节的使用局限性，易出现硬度过大、过小或者断板率及不合格率增大现象，给客户使用造成一定的困扰。
1)传统的石英石树脂中一般只含有酞酸酐和失水苹果酸酐，由于酞酸酐的电子云分布极不对称，在化学稳定性上表现不佳，表现在不饱和聚酯树脂上为耐热性及耐腐蚀性不好。
2)传统的石英石树脂中一般含有大量的双甘醇，树脂中含有大量的醚键导致其耐热性及耐腐蚀性一般，同时树脂固化后弯曲强度、弯曲弹性模量及热变形温度等性能受温度影响较大，存在地区或使用局限性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高稳定性石英石树脂，具有高的弯曲强度、弯曲弹性模量及热变形温度，性能受温度影响较小，耐腐蚀性优异；本发明同时提供其制备方法，科学合理、简单易行。
本发明所述的高稳定性石英石树脂，常温下为液态，原料包括二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐、交联剂和阻聚剂；其中，
所述的二元醇A为甘醇、甲基乙二醇或双甘醇中的两种或三种；
所述的二元醇B为1,4-丁二醇和MPO的混合物；
所述的饱和二元酸为对酞酸或异酞酸中的一种和酞酸酐。
所述的饱和二元酸中包括异酞酸或对酞酸，得到的树脂具有更高的热变形温度以及耐腐蚀性。
所述的原料中包含1,4-丁二醇和MPO的混合物，从而双甘醇用量大幅减少。
优选地，所述的原料还包括催化剂，所述的催化剂为醋酸锰或锑氧化物中的一种或两种，其加入量占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的100-300PPM。
优选地，所述的原料还包括添加剂，所述的添加剂为酸铜添加剂、去泡剂、润湿分散剂、亚磷酸三苯基酯或工业蜡中的一种或几种，其加入量占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的100-300PPM。
更优选地，所述的原料还包括催化剂和添加剂；所述的催化剂为醋酸锰或锑氧化物中的一种或两种，其加入量占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的100-300PPM；所述的添加剂为酸铜添加剂、去泡剂、润湿分散剂、亚磷酸三苯基酯或工业蜡中的一种或几种，其加入量占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的100-300PPM。
其中：
所述的二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂之和为100％，各原料分别的质量百分比为：
所述的交联剂为乙烯基苯或乙烯基苯与甲基丙烯酸甲酯的混合物；所述的甲基丙烯酸甲酯占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的0-5％。
所述的阻聚剂为1,4-二羟基苯、2,5-二羟基甲苯、对叔丁基儿茶酚、苯醌或焦倍酸中的一种或几种，其加入量占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的50-150PPM。
本发明所述的高稳定性石英石树脂的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，将二元醇A和二元醇B投入反应釜中，然后将对酞酸或异酞酸中的一种投入反应釜中，逐步升温至205-215℃缩聚反应，直至酸值下降到35-55mgKOH/g；
(2)降温至155-165℃，投入失水苹果酸酐、酞酸酐以及部分阻聚剂，逐步升温至200-210℃缩聚反应，直至酸值下降到55-65mgKOH/g，减压抽真空2-4h后，冷却至180-190℃，加入剩余的阻聚剂，降温至120℃以下加入交联剂，搅拌均匀得到所述石英石树脂。
所述的原料还包括催化剂时，制备过程中，催化剂与二元醇A和二元醇B同时投入反应釜中。
所述的原料还包括添加剂时，制备过程中，加入添加剂的时机与常规制备方法相同。
所述的原料还包括催化剂和添加剂时，制备过程中，催化剂与二元醇A和二元醇B同时投入反应釜中；加入添加剂的时机与常规制备方法相同。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明在原料中添加异酞酸或对酞酸，得到的树脂相比较单纯使用酞酸酐有更高的热变形温度以及更高的耐腐蚀性。
2、本发明原料中添加1,4-丁二醇和MPO的混合物，1,4-丁二醇分子链长且没有双甘醇的醚键，MPO的2号位有甲基保护，两者结合使得树脂固化后弯曲强度、弯曲弹性模量及热变形温度等性能优异且受温度影响较小，在耐腐蚀性及热变形温度等方面也表现优异。
3、原料中采用了MPO，由于MPO比普通甲基乙二醇多了一个甲基，使得固化后产品及板材光泽度大大提高。
4、本发明采用二元醇A和二元醇B，两者共同作用，石英石板材的树脂加入量、断板率以及表面光泽度方面均有明显改善，并且树脂和石英砂搅拌过程中不易结团，更容易压制。
5、本发明在原料上添加异酞酸或对钛酸，同时采用二元醇B，比单纯使用酞酸酐与二元醇A，使得石英石板材断板率及变形率明显降低。
6、本发明所述的制备方法，科学合理、简单易行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
所述的高稳定性石英石树脂，包括如下原料：
双甘醇170g，甘醇70g，1,4-丁二醇70g，MPO140g，异酞酸100g，酞酸酐270g，失水苹果酸酐220g，乙烯基苯450g。
具体制备方法如下：
(1)在高纯氮气保护下，将双甘醇170g、甘醇70g、1,4-丁二醇70g、MPO140g、异酞酸100g以及100PPM醋酸锰投入反应釜中进行反应，逐步升温至210±5℃缩聚反应8小时，直至酸值下降到35-40mgKOH/g。
(2)然后降温至160±5℃，投入酞酸酐270g、失水苹果酸酐220g以及30PPM1,4-二羟基苯，逐步升温至205±5℃缩聚反应8小时，直至酸值下降到55-65mgKOH/g，减压真空处理，真空度保持≥0.090MPa，减压抽真空2小时后，直至酸值降至25-30mgKOH/g，冷却至185℃，加入70PPM 2,5-二羟基甲苯，降温至120℃以下，加入乙烯基苯450g及100PPM润湿分散剂，得到所述石英石树脂。
实施例2
所述的高稳定性石英石树脂，包括如下原料：
双甘醇362g，甘醇142g，甲基乙二醇50g，1,4-丁二醇210g，MPO180g，对酞酸260g，酞酸酐550g，失水苹果酸酐450g，乙烯基苯850g，甲基丙烯酸甲酯150g。
具体制备方法如下：
(1)在高纯氮气保护下，将双甘醇362g，甘醇142g，甲基乙二醇50g，1,4-丁二醇210g，MPO180g，对酞酸260g以及150PPM五氧化二锑投入反应釜中进行反应，逐步升温至210±5℃缩聚反应9小时，直至酸值下降到40-45mgKOH/g。
(2)然后降温至160±5℃，投入酞酸酐550g，失水苹果酸酐450g以及40PPM2,5-二羟基甲苯、50PPM亚磷酸三苯基酯，逐步升温至205±5℃缩聚反应10小时，直至酸值下降到55-65mgKOH/g，减压真空处理，真空度保持≥0.090MPa，减压抽真空3h后，直至酸值降至30-35mgKOH/g，冷却至180℃，加入70PPM2,5-二羟基甲苯及50PPM工业蜡，降温至120℃以下，加入乙烯基苯850g、甲基丙烯酸甲酯150g及100PPM酸铜添加剂，得到所述石英石树脂。
实施例3
所述的高稳定性石英石树脂，包括如下原料：
双甘醇720g，甘醇1100g，1,4-丁二醇1040g，MPO400g，异酞酸1600g，酞酸酐1420g，失水苹果酸酐1800g，乙烯基苯3680g，甲基丙烯酸甲酯320g。
具体制备方法如下：
(1)在高纯氮气保护下，将双甘醇720g，甘醇1100g，1,4-丁二醇1040g，MPO400g，异酞酸1600g以及100PPM三氧化二锑、100PPM醋酸锰投入反应釜中进行反应，逐步升温至210±5℃缩聚反应10小时，直至酸值下降到50-55mgKOH/g。
(2)然后降温至160±5℃，投入酞酸酐1420g，失水苹果酸酐1800g以及40PPM焦倍酸、50PPM亚磷酸三苯基酯，逐步升温至205±5℃缩聚反应8小时，直至酸值下降到55-65mgKOH/g，减压真空处理，真空度保持≥0.090MPa，减压抽真空3h后，直至酸值降至27-33mgKOH/g，冷却至190℃，加入160PPM1,4-二羟基苯及60PPM工业蜡，降温至120℃以下，加入乙烯基苯3680g，甲基丙烯酸甲酯320g及80PPM去泡剂，得到所述石英石树脂。
对比例1
将实施例1中的异酞酸用同等摩尔量的酞酸酐替代，包括如下原料：
双甘醇170g，甘醇70g，1,4-丁二醇70g，MPO140g，酞酸酐359g，失水苹果酸酐220g，乙烯基苯450g。
具体制备方法如下：
(1)在高纯氮气保护下，将双甘醇170g、甘醇70g、1,4-丁二醇70g、MPO140g、酞酸酐359g、失水苹果酸酐220g、100PPM醋酸锰以及30PPM1,4-二羟基苯投入反应釜中，逐步升温至205±5℃缩聚反应10小时，直至酸值下降到55-65mgKOH/g，减压真空处理，真空度保持≥0.090MPa，减压抽真空2h后，直至酸值降至25-30mgKOH/g，冷却至185℃，加入70PPM2,5-二羟基甲苯，降温至120℃以下，加入乙烯基苯450g及100PPM润湿分散剂，得到对比石英石树脂。
对比例2
将实施例1中的二元醇B用同等摩尔量的二元醇A替代，包括如下原料：
双甘醇276g，甘醇91g，甲基乙二醇76g，异酞酸100g，酞酸酐270g，失水苹果酸酐220g，乙烯基苯450g。
具体制备方法如下：
(1)在高纯氮气保护下，将双甘醇276g、甘醇91g、甲基乙二醇76g、异酞酸100g以及100PPM醋酸锰投入反应釜中进行反应，逐步升温至210±5℃缩聚反应8小时，直至酸值下降到35-40mgKOH/g。
(2)然后降温至160±5℃，投入酞酸酐270g、失水苹果酸酐220g以及30PPM1,4-二羟基苯，逐步升温至205±5℃缩聚反应8小时，直至酸值下降到55-65mgKOH/g，减压真空处理，真空度保持≥0.090MPa，减压抽真空2小时后，直至酸值降至25-30mgKOH/g，冷却至185℃，加入70PPM 2,5-二羟基甲苯，降温至120℃以下，加入乙烯基苯450g及100PPM润湿分散剂，得到对比石英石树脂。
对比例3
将实施例1中的二元醇B用同等摩尔量的二元醇A替代，将实施例1中的异酞酸用同等摩尔量的酞酸酐替代，包括如下原料：
双甘醇276g，甘醇91g，甲基乙二醇76g，酞酸酐359g，失水苹果酸酐220g，乙烯基苯450g。
具体制备方法如下：
(1)在高纯氮气保护下，将双甘醇276g、甘醇91g、甲基乙二醇76g、酞酸酐359g、失水苹果酸酐220g，100PPM醋酸锰以及30PPM1,4-二羟基苯投入反应釜中，逐步升温至205±5℃缩聚反应10小时，直至酸值下降到55-65mgKOH/g，减压真空处理，真空度保持≥0.090MPa，减压抽真空2h后，直至酸值降至25-30mgKOH/g，冷却至185℃，加入70PPM 2,5-二羟基甲苯，降温至120℃以下，加入乙烯基苯450g及100PPM润湿分散剂，得到对比石英石树脂。
表1产品的浇铸体性能对比
注：耐腐蚀性是指将20mm*100mm*5mm的浇铸体放入1L浓度为30％硫酸溶液中，保持40±1℃浸泡100小时，观察腐蚀效果。
实施例4
本发明的应用，以生产2650mm*1850mm*15mm石英石大板为例，具体制作方法如下：
将树脂与偶联剂(占树脂用量2％)、固化剂(占树脂用量1％)与色料(占树脂用量0.1％)搅拌均匀成树脂浆。同时将600目石英粉57.6kg、70目的石英砂57kg以及30目的白玻璃61kg倒入自动搅拌机，再加进搅拌好的树脂浆，搅拌均匀，形成石英石预制料，树脂浆的用量以石英石预制料常规干湿度为基准。将石英石预制料平均分布在模板上，输送至压机，经过120S真空操作以及200S的加压振动操作，然后输送至80℃烘箱进行加热固化，加热固化时间8小时，最后经抛光得成品石英石大板。
采用本发明所得石英石树脂与对比例所得石英石树脂，在树脂加入量、断板率以及表面光泽度方面均有明显改善，并且树脂和石英砂搅拌过程中不易结团，更容易压制。同时在板材变形的问题上也大大减少，-10℃至40℃温度范围内均可使用。
表2：板材相关性能对比
| 树脂加入量(kg) | 断板率(％) | 变形率(％) | 板材表面光泽度 | |
| 实施例1 | 18.5 | 0.08％ | 0.1％ | A级 |
| 实施例2 | 18.5 | 0.07％ | 0.2％ | A级 |
| 实施例3 | 18.5 | 0.1％ | 0.1％ | A级 |
| 对比例1 | 18.5 | 0.2％ | 0.4％ | A级 |
| 对比例2 | 19.5 | 0.18％ | 0.4％ | B级 |
| 对比例3 | 19.5 | 0.3％ | 1％ | B级 |
注：变形指石英石板材某位置变形量大于等于2mm。变形率指变形的板材占总板材的比例。
Claims (8)
1.一种高稳定性石英石树脂，其特征在于：原料包括二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐、交联剂和阻聚剂；其中，
所述的二元醇A为甘醇、甲基乙二醇或双甘醇中的两种或三种；
所述的二元醇B为1,4-丁二醇和MPO的混合物；
所述的饱和二元酸为对酞酸或异酞酸中的一种和酞酸酐。
2.根据权利要求1所述的高稳定性石英石树脂，其特征在于：所述的原料还包括催化剂，所述的催化剂为醋酸锰或锑氧化物中的一种或两种，其加入量占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的100-300PPM。
3.根据权利要求1所述的高稳定性石英石树脂，其特征在于：所述的原料还包括添加剂，所述的添加剂为酸铜添加剂、去泡剂、润湿分散剂、亚磷酸三苯基酯或工业蜡中的一种或几种，其加入量占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的100-300PPM。
4.根据权利要求1所述的高稳定性石英石树脂，其特征在于：所述的原料还包括催化剂和添加剂；所述的催化剂为醋酸锰或锑氧化物中的一种或两种，其加入量占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的100-300PPM；所述的添加剂为酸铜添加剂、去泡剂、润湿分散剂、亚磷酸三苯基酯或工业蜡中的一种或几种，其加入量占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的100-300PPM。
5.根据权利要求1所述的高稳定性石英石树脂，其特征在于：所述的二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂之和为100％，各原料分别的质量百分比为：
6.根据权利要求1所述的高稳定性石英石树脂，其特征在于：所述的交联剂为乙烯基苯或乙烯基苯与甲基丙烯酸甲酯的混合物；所述的甲基丙烯酸甲酯占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的0-5％。
7.根据权利要求1所述的高稳定性石英石树脂，其特征在于：所述的阻聚剂为1,4-二羟基苯、2,5-二羟基甲苯、对叔丁基儿茶酚、苯醌或焦倍酸中的一种或几种，其加入量占二元醇A、二元醇B、饱和二元酸、失水苹果酸酐和交联剂的总质量的50-150PPM。
8.一种权利要求1所述的高稳定性石英石树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)在氮气保护下，将二元醇A和二元醇B投入反应釜中，然后将对酞酸或异酞酸中的一种投入反应釜中，逐步升温至205-215℃缩聚反应，直至酸值下降到35-55mgKOH/g；
(2)降温至155-165℃，投入失水苹果酸酐、酞酸酐以及部分阻聚剂，逐步升温至200-210℃缩聚反应，直至酸值下降到55-65mgKOH/g，减压抽真空2-4h后，冷却至180-190℃，加入剩余的阻聚剂，降温至120℃以下，加入交联剂，搅拌均匀，得到所述石英石树脂。
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