CN103394371A - 乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚的方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚的方法及其催化剂。将催化剂量的1,4-丁二醇钾盐和1,4-丁二醇混合，通入乙炔，控制反应温度80~150℃和乙炔气压力0.1~2MPa，充分反应后，转入精馏塔精馏，得到4-羟丁基乙烯基醚。与现有技术相比，使用本发明提供的催化剂，可有效的避免副反应发生，同时，催化活性高，寿命长。

Description

乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚的方法及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚用。
背景技术
工业化生产羟丁基乙烯基醚采用的通用方法是乙炔法，反应式如下： 
Figure 2013103599570100002DEST_PATH_IMAGE001
德国专利GB773331，介绍了二羟基醇单乙烯基醚制备方法，与其他乙炔法相比，反应中通入氮气，并使用了填充反应塔。
中国专利CN101898939，介绍了采用二甲基亚砜作为助溶剂，加入阳离子表面活性剂作为助催化剂的反应方法。
采用乙炔法，用氢氧化钾做催化剂，在高温高压下，会产生一系列副反应，催化剂存活时间短，同时，在氢氧化钾存在下，4-羟丁基乙烯基醚会自身产生缩聚，生成共沸物，2-甲基-1,3-二氧庚环（MDOP），给后处理带来很大困难。另外，催化剂制取过程中的反应生成物水分的存在，使得催化剂部分失效，导致反应活性降低，增加副反应物的生成几率。
主要副反应如下：
1,4-丁二醇与乙炔反应，生成1,4-丁二醇二乙烯基醚（DBVE）；
乙炔环三聚生成苯；
1,4-丁二醇发生自身缩合，生成四氢呋喃；  
羟丁基乙烯基醚（HBVE）发生自身缩合，生成2-甲基-1,3-二氧庚环（MDOP）。
根据实验，我们已经认识到，德国专利GB773331和中国专利CN101898939所介绍的制备方式存在着不足之处：原料转化率低，副反应多，有大量不希望的副产物生成，所加助剂价格高，难以回收，后处理困难，成品纯度低等明显缺点。
发明内容
本发明提供了一种乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚的方法及其催化剂。 
本发明的技术方案是：乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚用催化剂，其特征在于，所述催化剂为1,4-丁二醇钾盐。
进一步，所述催化剂含水率≤0.5%。
进一步，所述催化剂含水率≤0.1%。
进一步，所述催化剂含水率≤0.05%。
乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：向反应釜内加入1,4-丁二醇，升温至60~200℃，加入氢氧化钾，搅拌，保持真空，并控制脱水反应温度60~200℃，脱水反应结束后得到1,4-丁二醇钾盐。
进一步，所述脱水反应温度为80~120℃。
进一步，真空度为-0.096~ -0.099。
进一步，氢氧化钾和1,4-丁二醇的质量比为0.05~15：100。
与现有技术相比，使用本发明提供的催化剂，可有效的避免副反应发生，同时，催化活性高，寿命长。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
向反应釜内加入1,4-丁二醇，升温至60℃，加入氢氧化钾，氢氧化钾和1,4-丁二醇的质量比为0.05：100，搅拌，保持真空度为-0.096，并控制脱水反应温度60℃，脱水反应结束后得到1,4-丁二醇钾盐。
实施例2
向反应釜内加入1,4-丁二醇，升温至200℃，加入氢氧化钾，氢氧化钾和1,4-丁二醇的质量比为15：100，搅拌，保持真空度为-0.099，并控制脱水反应温度200℃，脱水反应结束后得到1,4-丁二醇钾盐。
实施例3
向反应釜内加入1,4-丁二醇，升温至80℃，加入氢氧化钾，氢氧化钾和1,4-丁二醇的质量比为5：100，搅拌，保持真空度为-0.097，并控制脱水反应温度80℃，脱水反应结束后得到1,4-丁二醇钾盐。
实施例4
向反应釜内加入1,4-丁二醇，升温至120℃，加入氢氧化钾，氢氧化钾和1,4-丁二醇的质量比为10：100，搅拌，保持真空度为-0.098，并控制脱水反应温度120℃，脱水反应结束后得到1,4-丁二醇钾盐。
实施例5
向反应釜内加入1,4-丁二醇，升温至100℃，加入氢氧化钾，氢氧化钾和1,4-丁二醇的质量比为8：100，搅拌，保持真空度为-0.098，并控制脱水反应温度100℃，脱水反应结束后得到1,4-丁二醇钾盐。
实施例6
将催化剂量的1,4-丁二醇钾盐和1,4-丁二醇混合，通入乙炔，控制反应温度80℃和乙炔气压力0.1MPa，充分反应后，转入精馏塔精馏，得到4-羟丁基乙烯基醚。
实施例7
将催化剂量的1,4-丁二醇钾盐和1,4-丁二醇混合，通入乙炔，控制反应温度150℃和乙炔气压力2MPa，充分反应后，转入精馏塔精馏，得到4-羟丁基乙烯基醚。
实施例8
将催化剂量的1,4-丁二醇钾盐和1,4-丁二醇混合，通入乙炔，控制反应温度100℃和乙炔气压力0.8MPa，充分反应后，转入精馏塔精馏，得到4-羟丁基乙烯基醚。
实施例9
将催化剂量的1,4-丁二醇钾盐和1,4-丁二醇混合，通入乙炔，控制反应温度120℃和乙炔气压力1.5MPa，充分反应后，转入精馏塔精馏，得到4-羟丁基乙烯基醚。
实施例10
将实施例1~5得到1,4-丁二醇钾盐按照含水率不同，筛选含水率分别为0.5%、0.1%和0.05%三组催化剂，分别通过实施例9的方法生产4-羟丁基乙烯基醚，然后使用气相色谱化验，得到4-羟丁基乙烯基醚的纯度如下表所示：
催化剂含水率 0.5% 0.1% 0.05%
4-羟丁基乙烯基醚纯度 98% 99% 99.5%
凡在不脱离本发明核心的情况下做出的简单的变形或修改均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚用催化剂，其特征在于，所述催化剂为1,4-丁二醇钾盐。
2.根据权利要求1所述的乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚用催化剂，其特征在于，所述催化剂含水率≤0.5%。
3.根据权利要求2所述乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚用催化剂，其特征在于，所述催化剂含水率≤0.1%。
4.根据权利要求3所述乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚用催化剂，其特征在于，所述催化剂含水率≤0.05%。
5.乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：向反应釜内加入1,4-丁二醇，升温至60~200℃，加入氢氧化钾，搅拌，保持真空，并控制脱水反应温度60~200℃，脱水反应结束后得到1,4-丁二醇钾盐。
6.根据权利要求5所述的乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚用催化剂的制备方法，其特征在于，所述脱水反应温度为80~120℃。
7.根据权利要求5所述的乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚用催化剂的制备方法，其特征在于，真空度为-0.096~ -0.099。
8.根据权利要求5所述的乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚用催化剂的制备方法，其特征在于，氢氧化钾和1,4-丁二醇的质量比为0.05~15：100。
9.乙炔法生产4-羟丁基乙烯基醚的方法，其特征在于，将催化剂量的1,4-丁二醇钾盐和1,4-丁二醇混合，通入乙炔，控制反应温度80~150℃和乙炔气压力0.1~2MPa，充分反应后，转入精馏塔精馏，得到4-羟丁基乙烯基醚。
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