CN107774271B - 一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于生产1,2‑丙二醇的高选择性催化剂，包括载体和活性组分；所述载体和活性组分的重量比为（8.5‑9.5）：（1.5‑0.5）；其中，所述载体由重量比为（3‑7）:（2‑6）：（7‑11）的氧化锆、氧化铜与氧化锌组成；所述活性组分为钇、铈、镧中的一种或多种。本发明所述催化剂可以在甘油含量较低的溶液中进行催化加氢，降低了反应压力，而且所述催化剂催化的甘油转化效率较高且1,2‑丙二醇的选择性较高。

Description

一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂。
背景技术
1，2-丙二醇是一种重要的化工原料，由于丙二醇毒性小，有润湿性并具有优良的溶解性能，因此在食品、医药及化妆品中应用广泛，用作生产烟草润湿剂、小动物食品、聚合物增塑剂和专用增塑剂，近期又开发出用于液体洗涤剂新用途。
近年来，随着世界能源的紧缺，生物柴油产业得到了快速的发展，制备生物柴油的过程产生大量的副产品甘油，合理利用过剩的生物基甘油开发高附加值产品，将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。甘油加氢制备1,2－丙二醇路线既解决了生物柴油产业中甘油过剩的问题，又摆脱了1,2－丙二醇生产对石化能源的依赖，具有重要的意义。
甘油氢解制备丙二醇技术的关键是催化剂的开发。在已研究的各种金属催化剂中，对催化甘油加氢制取1,2- 丙二醇效果最好的是含铜的催化剂。这主要是由于铜对C-C键氢解的反应活性很低，而对C-O 键的氢解却表现出良好的反应活性。而采用铜系催化剂，采用气相甘油进料，需要较高的氢气甘油比，导致能耗较高，原料成本高。
目前甘油催化加氢制取1，2-丙二醇技术已有较大进展，但是为保持催化剂的高活性，需用纯度较高的甘油。通常较高纯度的甘油进料时所需要的反应压力通常较高。CN103657730B公开了一种甘油加氢制备1，2 －丙二醇催化剂的制备方法，所述催化剂包括杂多酸和镍、锌、铜、镁、锆、钼、铝或钛等金属，虽然提高了甘油的转化率和1,2- 丙二醇的收率，但是仍使用的是甘油醇溶液气化进料，反应压力为4-7MPa，较高的压力导致装置投资成本增高和操作难度加大。
发明内容
本发明的目的在于提出一种生产1,2-丙二醇选择性高的催化剂，所述催化剂可以在甘油含量较低的水溶液中进行催化加氢，降低了反应压力，而且所述催化剂催化的甘油转化效率较高且1,2-丙二醇的选择性较高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂，包括载体和活性组分；
其中，所述载体由摩尔比为（3-7）:（2-6）：（7-11）的氧化锆、氧化铜与氧化锌组成；所述活性组分为钇、铈、镧中的一种或多种；所述载体和活性组分的摩尔比为（8.5-9.5）：（1.5-0.5）。
进一步地，所述催化剂包括重量份为90的载体和重量份为10的活性组分；所述活性组分包括重量份数为5的钇、重量份数为4的铈以及重量份数为1的镧。
用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）载体的制备：称取所述氧化锆、氧化铜与氧化锌，混合均匀制备得到载体；
2）催化剂的制备：将活性组分的盐用蒸馏水溶解后等体积浸渍到步骤1）制备的载体上，静置2-3h，并与50-150℃下烘干，进行热处理后得到催化剂；
3）将步骤2）得到的催化剂球磨1-3h，球磨后使用目数为100-500目的筛网过滤1-3次。
进一步地，所述步骤1）中所述氧化锆、氧化铜与氧化锌均为100-500目的固体粉末。
进一步地，所述步骤2）中所述活性组分的水溶性盐为其硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
进一步地，所述步骤2）中的热处理为，在氮气环境中，于500-800℃下煅烧3-5h。
所述的用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂的应用为用于甘油加氢生产1,2-丙二醇；20-40%的甘油水溶液与催化剂粉末在搅拌釜中充分混合后，进入反应器加氢反应。
进一步地，所述反应器中的反应压力为1.0-1.8Mpa，反应温度为220-240℃。
本发明的有益效果：
1）本发明中所述催化剂采用一定配比的氧化锆、氧化铜与氧化锌作为载体，一定配比的钇、铈、镧作为活性组分，得到的催化剂能够获得较高的甘油转化率和较高的1,2-丙二醇选择性。
2）本发明中所述催化剂在参与甘油加氢催化的反应中，反应器甘油进料时可以采用20-40%甘油水溶液，无须将甘油气化，且反应条件温和，反应压力仅为1.0-1.8 Mpa。
3）本发明中所述催化剂在应用中，不需要采用高浓度的甘油溶液，同时催化剂仍能保持较高活性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是下列实施例仅用于说明本发明，而不应该为限制本发明的范围。
实施例1
一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂，有以下步骤制备得到：
1）载体的制备：称取150g氧化锆，300g氧化铜，400g氧化锌，混合均匀制备得到载体；所述氧化锆、氧化铜与氧化锌均为100目的固体粉末。
2）催化剂的制备：将464g硝酸钇用蒸馏水溶解后等体积浸渍到步骤1）制备的载体上，静置2h，并与100℃下烘干，并在氮气环境中，于500℃下煅烧3h后得到催化剂。
3）将步骤2）得到的催化剂球磨3h，球磨后使用目数为100目的筛网过滤1次。
使用时，将催化剂粉末添加至20%的甘油水溶液中，其中催化剂粉末占甘油水溶液的重量百分比为0.26%，并在搅拌釜中充分混合后，混合物送入三段式管道反应器加氢反应；反应器中的反应压力为1.0Mpa，反应温度为220℃。
实施例2
一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂，有以下步骤制备得到：
1）载体的制备：称取350g氧化锆，100g氧化铜，450g氧化锌，混合均匀制备得到载体；所述氧化锆、氧化铜与氧化锌均为300目的固体粉末。
2）催化剂的制备：将406g硫酸铈用蒸馏水溶解后等体积浸渍到步骤1）制备的载体上，静置3h，并与120℃下烘干，并在氮气环境中，于600℃下煅烧4h后得到催化剂；
3）将步骤2）得到的催化剂球磨2h，球磨后使用目数为300目的筛网过滤2次。
使用时，将上述制备得到的催化剂粉末添加至30%的甘油水溶液中，其中催化剂粉末占甘油水溶液的重量百分比为0.26%，并在搅拌釜中充分混合后，混合物送入三段式管道反应器加氢反应；反应器中的反应压力为1.5Mpa，反应温度为230℃。
实施例3
一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂，有以下步骤制备得到：
1）载体的制备：称取250g氧化锆，150g氧化铜，550g氧化锌，混合均匀制备得到载体；所述氧化锆、氧化铜与氧化锌均为500目的固体粉末。
2）催化剂的制备：将89g氯化镧用蒸馏水溶解后等体积浸渍到步骤1）制备的载体上，静置3h，并与120℃下烘干，并在氮气环境中，于800℃下煅烧4h后得到催化剂；
3）将步骤2）得到的催化剂球磨1h，球磨后使用目数为500目的筛网过滤3次。
使用时，将催化剂粉末添加至40%的甘油水溶液中，其中催化剂粉末占甘油水溶液的重量百分比为0.26%，并在搅拌釜中充分混合后，混合物送入三段式管道反应器加氢反应；反应器中的反应压力为1.8Mpa，反应温度为240℃。
实施例4
一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂，有以下步骤制备得到：
1）载体的制备：称取150g氧化锆，300g氧化铜，400g氧化锌，混合均匀制备得到载体；所述氧化锆、氧化铜与氧化锌均为100目的固体粉末。
2）催化剂的制备：将393g的硫酸钇、106g的氯化铈以及36g的硝酸镧用蒸馏水溶解后等体积浸渍到步骤1）制备的载体上，静置2h，并与100℃下烘干，并在氮气环境中，于500℃下煅烧3h后得到催化剂。
3）将步骤2）得到的催化剂球磨3h，球磨后使用目数为100目的筛网过滤1次。
使用时，将催化剂粉末添加至20%的甘油水溶液中，其中催化剂粉末占甘油水溶液的重量百分比为0.26%，并在搅拌釜中充分混合后，混合物送入三段式管道反应器加氢反应；反应器中的反应压力为1.0Mpa，反应温度为220℃。
实施例5
一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂，有以下步骤制备得到：
1）载体的制备：称取250g氧化锆，200g氧化铜，450g氧化锌，混合均匀制备得到载体；所述氧化锆、氧化铜与氧化锌均为300目的固体粉末。
2）催化剂的制备：将110g的氯化钇、94g的硝酸铈以及41g的硫酸镧用蒸馏水溶解后等体积浸渍到步骤1）制备的载体上，静置3h，并与120℃下烘干，并在氮气环境中，于700℃下煅烧4h后得到催化剂；
3）将步骤2）得到的催化剂球磨2h，球磨后使用目数为300目的筛网过滤2次。
使用时，将催化剂粉末添加至30%的甘油水溶液中，其中催化剂粉末占甘油水溶液的重量百分比为0.26%，并在搅拌釜中充分混合后，混合物送入三段式管道反应器加氢反应；反应器中的反应压力为1.3Mpa，反应温度为230℃。
实施例6
一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂，有以下步骤制备得到：
1）载体的制备：称取350g氧化锆，100g氧化铜，450g氧化锌，混合均匀制备得到载体；所述氧化锆、氧化铜与氧化锌均为300目的固体粉末。
2）催化剂的制备：将155g的硝酸钇、163g的硫酸铈以及11g的氯化镧用蒸馏水溶解后等体积浸渍到步骤1）制备的载体上，静置3h，并与120℃下烘干，并在氮气环境中，于600℃下煅烧4h后得到催化剂；
3）将步骤2）得到的催化剂球磨2h，球磨后使用目数为300目的筛网过滤2次。
使用时，将催化剂粉末添加至30%的甘油水溶液中，其中催化剂粉末占甘油水溶液的重量百分比为0.26%，并在搅拌釜中充分混合后，混合物送入三段式管道反应器加氢反应；反应器中的反应压力为1.5Mpa，反应温度为230℃。
实施例7
一种用于生产1,2-丙二醇的高选择性催化剂，有以下步骤制备得到：
1）载体的制备：称取250g氧化锆，150g氧化铜，550g氧化锌，混合均匀制备得到载体；所述氧化锆、氧化铜与氧化锌均为500目的固体粉末。
2）催化剂的制备：将131g的硫酸钇、36g的氯化铈以及12g的硝酸镧用蒸馏水溶解后等体积浸渍到步骤1）制备的载体上，静置3h，并与120℃下烘干，并在氮气环境中，于800℃下煅烧4h后得到催化剂；
3）将步骤2）得到的催化剂球磨1h，球磨后使用目数为500目的筛网过滤3次。
使用时，将催化剂粉末添加至40%的甘油水溶液中，其中催化剂粉末占甘油水溶液的重量百分比为0.26%，并在搅拌釜中充分混合后，混合物送入三段式管道反应器加氢反应；反应器中的反应压力为1.8Mpa，反应温度为240℃。
对照组1
Cu/SiO2催化剂
对照组2
Cu-ZnO/Al2O3催化剂
对实施例1-7和对照组1-2进行如下检测：
1）检测催化剂失活时间；
2）检测甘油加氢催化反应甘油的转化率；甘油的转化率=（1-M1/M0）*100%。其中，M0为反应前甘油的质量，M1为反应后剩余甘油的质量。
3）检测1,2丙二醇的选择性；所述1,2丙二醇的选择性=M2/（M0- M1）*100% 。其中，M0为反应前甘油的质量，M1为反应后剩余甘油的质量，M2生成1,2-丙二醇的质量。
上述测试结果如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表中所述产率指的是1,2-丙二醇，产率= M2/M0*100%。其中，M0为反应前甘油的质量，M2生成1,2-丙二醇的质量。
由上述测试结果可知，实施例的催化剂的失活时间在2500-2650h，甘油转化率在95.9-98.3%，甘油转化后生成1,2-丙二醇的百分比为88.5-91.3%，产率在86.1-89.8%，均高于对照组。其中实施例5的甘油转化率最高，甘油反应生成的1,2-丙二醇的选择性最高。
尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其他的更改和修改，因此，这意味着在所述权利要求中包括本发明范围的所有变化和修改均属于本发明保护范围。

Claims (4)

1.一种催化剂用于生产1,2-丙二醇的应用，其特征在于：用于甘油加氢生产1,2-丙二醇；20-40%的甘油水溶液与所述的催化剂粉末在搅拌釜中充分混合后，进入反应器加氢反应，所述反应器中的反应压力为1.0-1.8Mpa，反应温度为220-240℃，
所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体和活性组分的重量比为（8.5-9.5）：（1.5-0.5）；其中，所述载体由重量比为（3-7）:（2-6）：（7-11）的氧化锆、氧化铜与氧化锌组成；所述活性组分为钇、铈、镧中的一种或多种，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：1）载体的制备：按比例称取所述氧化锆、氧化铜与氧化锌，混合均匀制备得到载体；2）催化剂的制备：按比例将活性组分的水溶性盐用蒸馏水溶解后等体积浸渍到步骤1）制备的载体上，静置2-3h，并于50-150℃下烘干，在氮气环境中进行热处理后得到催化剂；3）将步骤2）得到的催化剂球磨1-3h，球磨后使用目数为100-500目的筛网过滤1-3次。
2.如权利要求1所述的催化剂用于生产1,2-丙二醇的应用，其特征在于：所述步骤1）中所述氧化锆、氧化铜与氧化锌均为100-500目的固体粉末。
3.如权利要求2所述的催化剂用于生产1,2-丙二醇的应用，其特征在于：所述步骤2）中所述活性组分的水溶性盐为硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
4.如权利要求3所述的催化剂用于生产1,2-丙二醇的应用，其特征在于：所述步骤2）中的热处理为，在氮气环境中，于500-800℃下煅烧3-5h。
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