CN101456791A - 利用生物基甘油生产1,2-丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基甘油生产1，2－丙二醇的方法。该方法在固定床反应器中填装CuO－CeO2－SiO2催化剂，将甘油溶液与氢气以上进料的方式流入反应器，控制反应温度170～200℃，反应压力1.0～5.0MPa，实现甘油加氢生产1，2－丙二醇。本发明所用的催化剂500小时内可保持对目标产物的高选择性和甘油的高转化率。

Description

利用生物基甘油生产1，2-丙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种利用生物基甘油加氢生产1，2-丙二醇的方法。
背景技术
近年来国际上生物柴油的需求和生产快速增长，其主要副产品甘油也大量产生。研究和开发利用存在巨大发展潜力的生物基甘油，提高生物柴油副产品甘油生产高附加值的新产品和新途径，降低生物柴油成本，延长生物柴油产业链，增强生物柴油的市场竞争力，是支持生物柴油可持续发展的关键所在，同时也是生产生物质化学品的紧迫课题。
甘油的下游产品是多方面的，已经引起了人们的普遍关注。如甘油加氢制备1.2-丙二醇。1，2-丙二醇是一种重要的应用广泛的无毒化工原料，其主要用途是在不饱和聚酯树脂生产中作为涂料和增强塑料的中间体。1.2-丙二醇是不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料。在聚酯行业，用于聚酯多元醇的原料、聚醚多元醇的起始剂、聚氨酯扩链剂等。也可用于防冻液、制冷剂；它具有优良的杀菌性和润湿性。可广泛使用于香料、食品、化妆品、医药和烟草等行业。
如何利用新工艺和新技术实现甘油加氢制备1.2-丙二醇，国内外已有许多研究项目正在进行和开展。戴维加工技术有限公司(WO2007/010299 A1)采用了自己公司生产的铜基催化剂，实现了甘油转化率97～100％，1.2-丙二醇的选择性在93～97％之间。
中国科学院兰州化学物理研究所(200610105255.X)报道了甘油加氢制备1.2-丙二醇的方法，采用CuO-SiO2催化剂在190℃，压力为8.0MPa，47.4％甘油、14.3％水和40.7％甲醇的混合溶液体系，甘油转化率达到96.3％，1，2-丙二醇的选择性达到99.1％以上。但此反应体系存在反应压力过高、催化剂稳定性低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用生物基甘油生产1，2—丙二醇的方法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明的关键在于催化剂的选择以及反应条件的确定。
一种生物基甘油生产1，2-丙二醇的方法，其特征在于该方法在固定床反应器中填装CuO-CeO2-SiO2催化剂，将甘油溶液与氢气以上进料的方式流入反应器，控制反应温度170～200℃，反应压力1.0～5.0MPa，实现甘油加氢生产1，2-丙二醇；所述CuO-CeO2-SiO2催化剂中，CuO的质量百分含量为30～70wt％，CeO2质量百分含量为3～15wt％；甘油溶液中的溶剂选自甲醇，或者水，或者甲醇与水的混合物。
在上述方法中，甘油溶液的浓度为40～80wt％。
在上述方法中，甘油溶液的质量空速为0.1～2.0/h。
在上述方法中，氢气与甘油溶液的体积比(也可称为：氢油比)为2500～1000:1。
本发明所述的甘油，可以来源于工业生物柴油的副产品，也可以是其它来源的甘油。
本发明所述催化剂的制备方法包括：
a、选择硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜的水溶液，用10％～20wt％的NaOH溶液沉淀，形成pH＝7～10浆液A；
b、将浆液A与硅溶胶混合，在30～100℃温度下老化2～6小时，过滤并洗涤；80～120℃干燥12～24小时，300～600℃焙烧2～6小时，形成CuO-SiO2组成的催化剂；
c、用硝酸铈溶液浸渍CuO-SiO2，80～120℃干燥2～8小时，300～600℃焙烧2～6小时，形成CuO-CeO2-SiO2组成的催化剂；
d、在160～450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3～18小时制得催化剂。
在上述催化剂的制备过程中，硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜的水溶液浓度为0.05～1.0mol/L。
在上述催化剂制备的b步骤中，以300～450℃焙烧3～4小时为佳。
本发明具有以下优点：
1、催化剂500小时内可保持对目标产物的高选择性和甘油的高转化率。
2、可以采用不同来源的甘油，可以来源于工业生物柴油的副产品，也可以是其它来源的甘油。
3、反应压力控制在1.0～5.0MPa就可以实现良好反应。
具体实施方式
实施例1
将30克结晶硝酸铜和200ml水加入到反应器，30℃搅拌溶液。用15％氢氧化钠滴定，pH＝8～9时停止。形成浆液A。
将浆液A和44ml硅溶胶混合，升温至80℃，老化4小时；过滤；120℃烘干16小时，400℃焙烧4小时。
10克结晶硝酸铈用水溶解，将上述CuO/SiO2复合氧化物等体积浸渍，在室温条件下，保持4小时。120℃烘干16小时，400℃焙烧4小时。得到CuO(32.0wt％)-CeO2(8.0wt％)-SiO2(60.0wt％)加氢催化剂。在160～450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3～18小时制得催化剂。
实施例2
将实施例1的催化剂，按30ml催化剂填装量。在温度为190℃，压力为4.0MPa；40％的甘油水甲醇溶液。甘油质量空速为0.35/h，氢油比为2000:1。12小时后取样分析，甘油转化率为80.0％，1，2-丙二醇的选择性为95.7％。
实施例3
将上述实施例1的催化剂，按200ml催化剂填装量，温度为190℃，压力为2.0MPa；40wt％的甘油水甲醇溶液。甘油质量空速为0.25/h，氢油比为2000:1。12小时后取样分析，甘油转化率为99.0％，1，2-丙二醇的选择性为97.0％。
实施例4
将实施例1的催化剂，200ml催化剂填装量。温度为190℃，压力为3.0MPa，55wt％的甘油水甲醇溶液。甘油质量空速为0.5/h，氢油比为2500:1。12小时后取样分析，甘油转化率为92.7％，1，2-丙二醇的选择性为97.0％。
实施例5
将实施例1的催化剂，200ml催化剂填装量。温度为190℃，压力为4.0MPa，80wt％的甘油水溶液。甘油质量空速为0.75/h，氢油比为2000:1。12小时后取样分析，甘油转化率为48.1％，1，2-丙二醇的选择性为97.0％。
实施例6
将实施例1的催化剂，6ml催化剂填装量。温度为180℃，压力为2.0MPa，40wt％的甘油甲醇溶液。甘油质量空速为0.25/h，氢油比为1600:1。12小时后取样分析，甘油转化率为70.3％，1，2-丙二醇的选择性为96.0％。
实施例7
将实施例1的催化剂，6ml催化剂填装量。反应温度为170℃，压力为2.0MPa，氢油比为1000:1甘油质量空速为1.0/h，40wt％的甘油甲醇溶液。12小时后取样分析，甘油转化率为50.0％，1，2-丙二醇的选择性为97％。
实施例8
将实施例1的催化剂，30ml催化剂填装量。温度为180℃，压力为2.0MPa，氢油比为2000:1；工业生物柴油的副产品甘油甲醇溶液(40wt％)。反应500小时。
 
时间小时 甘油转化率％     1，2-丙二醇选择性％           
100 96.0 97.8
300 95.5 97.8
500 95.9 97.7

Claims (7)

1、一种生物基甘油生产1，2-丙二醇的方法，其特征在于该方法在固定床反应器中填装CuO-CeO2-SiO2催化剂，将甘油溶液与氢气以上进料的方式流入反应器，控制反应温度170～200℃，反应压力1.0～5.0MPa，实现甘油加氢生产1，2-丙二醇；所述CuO-CeO2-SiO2催化剂中，CuO的质量百分含量为30～70wt％，CeO2质量百分含量为3～15wt％；甘油溶液中的溶剂选自甲醇，或者水，或者甲醇与水的混合物。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于甘油溶液的浓度为40～80wt％。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于甘油溶液的质量空速为0.1～2.0/h。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于氢气与甘油溶液的体积比为2500～1000:1。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法包括：
a、选择硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜的水溶液，用10％～20wt％的NaOH溶液沉淀，形成pH＝7～10浆液A；
b、将浆液A与硅溶胶混合，在30～100℃温度下老化2～6小时，过滤并洗涤；80～120℃干燥12～24小时，300～600℃焙烧2～6小时，形成CuO-SiO2组成的催化剂；
c、用硝酸铈溶液浸渍CuO-SiO2，80～120℃干燥2～8小时，300～600℃焙烧2～6小时，形成CuO-CeO2-SiO2组成的催化剂；
d、在160～450℃的温度下，用氢气或氢气/氮气的混合气体还原活化3～18小时制得催化剂。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜的水溶液浓度为0.05～1.0mol/L。
7、如权利要求5所述的方法，其特征在于催化剂制备的b步骤中，以300～450℃焙烧3～4小时。
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