CN103894224B - 一种用于二氧化碳合成二甲醚的催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种用于二氧化碳直接合成二甲醚的催化剂的制备方法及应用，该催化剂以Cu-Fe-Zr复合氧化物为甲醇合成活性成分，以HZSM-5分子筛作为脱水活性成分，将上述复合氧化物与HZSM-5分子筛按质量比2∶1～1∶2进行机械混合，得到Cu-Fe-Zr/HZSM-5双功能复合催化剂。应用该催化剂时，对其进行原位还原后，即可在空速为2000～3000h-1，反应压力为3MPa，反应温度为220～280℃等条件下，于固定床反应器中进行二氧化碳合成二甲醚反应。本发明涉及的催化剂是对现有甲醇合成催化剂的拓展，可提高二氧化碳的转化率和二甲醚的选择性。
Description
技术领域
本发明属于多相催化领域。具体是一种用于二氧化碳合成二甲醚的催化剂的制备及应用。
背景技术
随着经济的发展和工业化的扩大，现如今以CO2为主的温室气体大量排放正逐渐破坏自然界的碳循环，但不可否认的是，如此丰富的CO2仍是一种潜在的碳资源，有不少优质的CO2资源存在于国内外的氨合成厂、钢铁厂、酒精厂、石油化工厂等企业中，并且特别值得注意的是，二氧化碳通过加氢活化能够合成二甲醚这种有高附加值的化工产品。二甲醚不仅是一种基本的化工原料，具有良好的易压缩、冷凝特性，能同大多数极性和非极性有机溶剂混溶，它还是一种清洁能源，具有较高的十六烷值，可替代液化石油气、替代柴油用作汽车燃料、用作民用燃气等，有着广阔的应用前景。不管是从经济良性发展还是从能源可持续使用的战略角度看，研究二氧化碳还原技术，开发一种用于二氧化碳合成二甲醚的高效催化剂是有着重要的现实意义的，该方面的技术研究应引起人们的广泛重视。
在CO2合成二甲醚工艺过程中的先决步骤和关键点是制备高效的CO2活化催化剂。目前我国二氧化碳合成二甲醚的催化剂主要是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂，其中甲醇合成催化剂主要采用铜基催化剂，如Cu-Zn、Cu-Mn、Cu-Mo等，甲醇脱水催化剂主要采用分子筛HZSM-5、γ-Al2O3、HY、Hβ。例如，CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5(天然气化工，2007，33(1)：9-13)，Cu-Mn/HZSM-5(天然气化工，2008，33(1)：1-5)CuO-ZnO-ZrO2/ZSM-5(ZL200810223936.5)，CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5(CN101391226B)，CuO-ZnO-TiO2-ZrO2/HZSM-5(ZL200810202014.6)，CuO-ZnO-Al2O3/改性蒙脱土(ZL201010046321.7)，CuO-ZnO-TiO2-ZrO2-SiO2/HZSM-5(ZL201210140455.4)，CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5(化工进展，2009，28(8)：1365-1370)，Cu-ZnO-Al2O3/P2O5/HZSM-5(催化学报，2006，27(11)：1005-1011)。
Cu-Fe复合催化剂常用于合成氨工业中的醇烃化工艺中，将合成氨造气过程中产生的CO、CO2等加氢转化。但该反应需要在较高压力(12～15MPa)和适当的温度(220～240℃)下进行，其主要产品为甲醇等。因反应需要在较高的压力下进行，不符合节能减排的政策。
虽然二氧化碳加氢合成二甲醚的铜基催化剂已能够商业化生产并能得到小范围的工业化应用，但现有技术中仍存在用于二甲醚合成的双功能催化剂的二氧化碳转化率不高和二甲醚选择性低的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳合成二甲醚的催化剂的制备及应用。开发一种用于二氧化碳合成二甲醚的新型铜基催化剂材料，以解决加氢过程中二氧化碳转化率和二甲醚选择性不高、及反应条件苛刻等问题，弥补现有技术在加氢活化二氧化碳惰性分子并将其能源化利用方面的不足。同时，本发明还进一步提供了该催化剂在二氧化碳在加氢合成二甲醚过程中的使用方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
1.一种用于二氧化碳合成二甲醚的催化剂是一种双功能复合催化剂，其中甲醇合成催化剂是以Cu-Fe为主要活性组分的多元金属氧化物，该活性组分可共同吸附H2，同时再掺杂助活性组分Zr能够提高催化剂的比表面积，从而达到高效加氢活化二氧化碳的目的；而其中甲醇脱水催化剂是以商业用ZSM-5经活化而成的H型分子筛HZSM-5，该分子筛具有适宜的表面酸性，将两种功能的催化剂有机结合、协同作用，可打破生成甲醇的热力学平衡，有利于提高产物中二甲醚的选择性，双功能复合催化剂的制备步骤如下：
1)甲醇合成催化剂的制备：
甲醇合成催化剂采用共沉淀法制备，在中速搅拌下，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锆按比例配成混合溶液，其中Cu与Fe的摩尔比为1∶1～3∶1，并掺杂0.5～5％wt的ZrO2进行修饰，与沉淀剂1mol/L的碳酸钠并流滴入装有混合溶液的烧杯中，将烧杯置于70℃的恒温水浴中，保持体系pH值为7～8，在70℃下搅拌老化2h，洗涤，在110℃下干燥12h，研磨到20～40目，在350～400℃条件下焙烧4h后，制得甲醇合成活性催化剂Cu-Fe-Zr复合氧化物。
2)甲醇脱水催化剂为HZSM-5分子筛，其硅铝比为25～500。
3)将步骤1)Cu-Fe-Zr复合氧化物与步骤2)HZSM-5分子筛按质量比2∶1～1∶2进行机械混合，得到Cu-Fe-Zr/HZSM-5双功能复合催化剂。
上述步骤1)Cu-Fe-Zr复合氧化物中ZrO2的含量为2％wt。
2.一种用于二氧化碳合成二甲醚催化剂即Cu-Fe-Zr/HZSM-5双功能复合催化剂的应用：取20～40目Cu-Fe-Zr/HZSM-5双功能复合催化剂置于固定床反应器内，以H2为还原气，在270℃下还原4h后，转换CO2及H2为原料气，进行二氧化碳一步加氢合成二甲醚反应，反应条件为：原料气CO2与H2的体积比为1∶2～1∶5的混合气，反应空速为1000～5000h-1，反应压力为2～5MPa，反应温度为220～280℃，该反应的产物除二甲醚外，还有一氧化碳、甲烷。
本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：
1.本发明开发了一种以Cu-Fe为甲醇合成活性中心，并以Zr为助剂协同作用的新型三元金属氧化物铜基催化剂，这种催化剂是对现有甲醇合成催化剂的拓展。该催化剂与传统的Cu-Zn、Cu-Mn、Cu-Zn-Al等甲醇合成催化剂相比，在相同的反应条件下，Cu-Fe可同时被还原，对H2有更强的吸附作用。
2.本发明所采用的Cu-Fe-Zr甲醇合成催化剂和HZSM-5甲醇脱水催化剂有较高的低温匹配性，在220℃就能有目标产物二甲醚的生成，并能一定程度抑制副产物一氧化碳的生成，提高二氧化碳的转化率和二甲醚的选择性。
3.本发明合成过程简单，操作简便，能有效对二氧化碳进行活化，反应条件温和，反应速率好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是本发明的应用范围并不局限于这些实施例。
实施例1
双功能复合催化剂的制备
取9.66g硝酸铜，8.08g硝酸铁，0.09g硝酸锆，配制成100mL铜铁摩尔比为2∶1且锆含量为0.5％wt的混合溶液，与1mol/L的碳酸钠水溶液并流滴入烧杯中，保持体系pH值为7，在70℃下中速搅拌老化2h，沉淀经洗涤，110℃烘干12h，在350℃下焙烧4h，研磨至20～40目，得到甲醇合成催化剂，按质量比为1∶1与硅铝比为300的HZSM-5机械混合，即得双功能复合催化剂。
双功能复合催化剂的应用：
称取1.00g催化剂置于固定床反应器内，采用氢气在270℃下还原4h，将反应系统降温，切换至反应气源，在原料气组成为CO2/H2(体积比)＝1∶3，反应空速为2000h-1，反应压力为3MPa，反应温度为240℃的条件下进行二氧化碳加氢合成二甲醚反应，所得的催化剂应用于二氧化碳加氢合成二甲醚的结果见表1。
实施例2
双功能复合催化剂的制备：
取9.66g硝酸铜，8.08g硝酸铁，0.09g硝酸锆，配制成100mL铜铁摩尔比为2∶1且锆含量为0.5％wt的混合溶液，与1mol/L的碳酸钠水溶液并流滴入烧杯中，保持体系pH值为7，在70℃下中速搅拌老化2h，沉淀经洗涤，110℃烘干12h，在350℃下焙烧4h，研磨至20～40目，得到甲醇合成催化剂，按质量比为1∶1与硅铝比为300的HZSM-5机械混合，即得双功能复合催化剂。
双功能复合催化剂的应用
称取1.00g催化剂置于固定床反应器内，采用氢气在270℃下还原4h，将反应系统降温，切换至反应气源，在原料气组成为CO2/H2(体积比)＝1∶3，反应空速为2000h-1，反应压力为3MPa，反应温度为260℃的条件下进行二氧化碳加氢合成二甲醚反应，所得的催化剂应用于二氧化碳加氢合成二甲醚的结果见表1。
实施例3
双功能复合催化剂的制备
取7.25g硝酸铜，8.08g硝酸铁，0.32g硝酸锆，配制成100mL铜铁摩尔比为1.5∶1且锆含量为2％wt的混合溶液，与1mol/L的碳酸钠水溶液并流滴入烧杯中，保持体系pH值为8，在70℃下中速搅拌老化2h，沉淀经洗涤，110℃烘干12h，在350℃下焙烧4h，研磨至20～40目，得到甲醇合成催化剂，按质量比为1∶1与硅铝比为300的HZSM-5机械混合，即得双功能复合催化剂。
双功能复合催化剂的应用
称取1.00g催化剂置于固定床反应器内，采用氢气在270℃下还原4h，将反应系统降温，切换至反应气源，在原料气组成为CO2/H2(体积比)＝1∶3，反应空速为3000h-1，反应压力为3MPa，反应温度为240℃的条件下进行二氧化碳加氢合成二甲醚反应，所得的催化剂应用于二氧化碳加氢合成二甲醚的结果见表1。
实施例4
双功能复合催化剂的制备
取7.25g硝酸铜，8.08g硝酸铁，0.32g硝酸锆，配制成100mL铜铁摩尔比为1.5∶1且锆含量为2％wt的混合溶液，与1mol/L的碳酸钠水溶液并流滴入烧杯中，保持体系pH值为8，在70℃下中速搅拌老化2h，沉淀经洗涤，110℃烘干12h，在350℃下焙烧4h，研磨至20～40目，得到甲醇合成催化剂，按质量比为1∶1与硅铝比为300的HZSM-5机械混合，即得双功能复合催化剂。
双功能复合催化剂的应用
称取1.00g催化剂置于固定床反应器内，采用氢气在270℃下还原4h，将反应系统降温，切换至反应气源，在原料气组成为CO2/H2(体积比)＝1∶3，反应空速为3000h-1，反应压力为3MPa，反应温度为260℃的条件下进行二氧化碳加氢合成二甲醚反应，所得的催化剂应用于二氧化碳加氢合成二甲醚的结果见表1。
实施例5
双功能复合催化剂的制备
取7.25g硝酸铜，8.08g硝酸铁，0.32g硝酸锆，配制成100mL铜铁摩尔比为1.5∶1且锆含量为2％wt的混合溶液，与1mol/L的碳酸钠水溶液并流滴入烧杯中，保持体系pH值为8，在70℃下中速搅拌老化2h，沉淀经洗涤，110℃烘干12h，在350℃下焙烧4h，研磨至20～40目，得到甲醇合成催化剂，按质量比为1∶1与硅铝比为300的HZSM-5机械混合，即得双功能复合催化剂。
双功能复合催化剂的应用
称取1.00g催化剂置于固定床反应器内，采用氢气在270℃下还原4h，将反应系统降温，切换至反应气源，在原料气组成为CO2/H2(体积比)＝1∶3，反应空速为3000h-1，反应压力为3MPa，反应温度为280℃的条件下进行二氧化碳加氢合成二甲醚反应，所得的催化剂应用于二氧化碳加氢合成二甲醚的结果见表1。
实施例6
双功能复合催化剂的制备
取7.25g硝酸铜，8.08g硝酸铁，0.32g硝酸锆，配制成100mL铜铁摩尔比为1.5∶1且锆含量为2％wt的混合溶液，与1mol/L的碳酸钠水溶液并流滴入烧杯中，保持体系pH值为8，在70℃下中速搅拌老化2h，沉淀经洗涤，110℃烘干12h，在350℃下焙烧4h，研磨至20～40目，得到甲醇合成催化剂，按质量比为1∶1与硅铝比为300的HZSM-5机械混合，即得双功能复合催化剂。
双功能复合催化剂的应用
称取1.00g催化剂置于固定床反应器内，采用氢气在270℃下还原4h，将反应系统降温，切换至反应气源，在原料气组成为CO2/H2(体积比)＝1∶3，反应空速为2000h-1，反应压力为3MPa，反应温度为220℃的条件下进行二氧化碳加氢合成二甲醚反应，所得的催化剂应用于二氧化碳加氢合成二甲醚的结果见表1。
实施例7
双功能复合催化剂的制备
取7.25g硝酸铜，8.08g硝酸铁，0.32g硝酸锆，配制成100mL铜铁摩尔比为1.5∶1且锆含量为2％wt的混合溶液，与1mol/L的碳酸钠水溶液并流滴入烧杯中，保持体系pH值为8，在70℃下中速搅拌老化2h，沉淀经洗涤，110℃烘干12h，在350℃下焙烧4h，研磨至20～40目，得到甲醇合成催化剂，按质量比为1∶1与硅铝比为300的HZSM-5机械混合，即得双功能复合催化剂。
双功能复合催化剂的应用
称取1.00g催化剂置于固定床反应器内，采用氢气在270℃下还原4h，将反应系统降温，切换至反应气源，在原料气组成为CO2/H2(体积比)＝1∶3，反应空速为2000h-1，反应压力为3MPa，反应温度为240℃的条件下进行二氧化碳加氢合成二甲醚反应，所得的催化剂应用于二氧化碳加氢合成二甲醚的结果见表1。
实施例8
双功能复合催化剂的制备
取7.25g硝酸铜，12.12g硝酸铁，0.97g硝酸锆，配制成100mL铜铁摩尔比为1∶1且锆含量为5％wt的混合溶液，与1mol/L的碳酸钠水溶液并流滴入烧杯中，保持体系pH值为8，在70℃下中速搅拌老化2h，沉淀经洗涤，110℃烘干12h，在400℃下焙烧4h，研磨至20～40目，得到甲醇合成催化剂，按质量比为1∶2与硅铝比为500的HZSM-5机械混合，即得双功能复合催化剂。
双功能复合催化剂的应用
称取1.00g催化剂置于固定床反应器内，采用氢气在270℃下还原4h，将反应系统降温，切换至反应气源，在原料气组成为CO2/H2(体积比)＝1∶5，反应空速为1000h-1，反应压力为5MPa，反应温度为260℃的条件下进行二氧化碳加氢合成二甲醚反应，所得的催化剂应用于二氧化碳加氢合成二甲醚的结果见表1。
实施例9
双功能复合催化剂的制备
取7.25g硝酸铜，4.04g硝酸铁，0.23g硝酸锆，配制成100mL铜铁摩尔比为3∶1且锆含量为2％wt的混合溶液，与1mol/L的碳酸钠水溶液并流滴入烧杯中，保持体系pH值为8，在70℃下中速搅拌老化2h，沉淀经洗涤，110℃烘干12h，在400℃下焙烧4h，研磨至20～40目，得到甲醇合成催化剂，按质量比为2∶1与硅铝比为25的HZSM-5机械混合，即得双功能复合催化剂。
双功能复合催化剂的应用
称取1.00g催化剂置于固定床反应器内，采用氢气在270℃下还原4h，将反应系统降温，切换至反应气源，在原料气组成为CO2/H2(体积比)＝1∶2，反应空速为5000h-1，反应压力为2MPa，反应温度为220℃的条件下进行二氧化碳加氢合成二甲醚反应，所得的催化剂应用于二氧化碳加氢合成二甲醚的结果见表1。
表1催化剂活性评价结果
注：X(CO2)：二氧化碳的转化率，S(DME)：二甲醚的选择性，S(CO)：一氧化碳的选择性，S(CH4)：甲烷的选择性，Y(DME)：二甲醚的收率。
Claims (3)
1.一种用于二氧化碳合成二甲醚的催化剂，其特征在于，催化剂是双功能复合催化剂，由甲醇合成催化剂及甲醇脱水催化剂组成，双功能复合催化剂的制备步骤如下：
1)甲醇合成催化剂的制备：
甲醇合成催化剂采用共沉淀法制备，在中速搅拌下，将硝酸铜、硝酸铁、硝酸锆按比例配成混合溶液，其中Cu与Fe的摩尔比为1∶1～3∶1，并掺杂0.5～5wt%的ZrO2进行修饰，与沉淀剂1mol/L的碳酸钠并流滴入装有混合溶液的烧杯中，将烧杯置于70℃的恒温水浴中，保持体系pH值为7～8，在70℃下搅拌老化2h，洗涤，在110℃下干燥12h，研磨到20～40目，在350～400℃条件下焙烧4h后，制得甲醇合成活性催化剂Cu-Fe-Zr复合氧化物；
2)甲醇脱水催化剂为HZSM-5分子筛，其硅铝比为25～500；
3)将步骤1)Cu-Fe-Zr复合氧化物与步骤2)HZSM-5分子筛按质量比2∶1～1∶2进行机械混合，得到Cu-Fe-Zr/HZSM-5双功能复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳合成二甲醚的催化剂，其特征是：所述步骤1)Cu-Fe-Zr复合氧化物中ZrO2的含量为2wt%。
3.如权利要求1所述的一种用于二氧化碳合成二甲醚催化剂即Cu-Fe-Zr/HZSM-5双功能复合催化剂的应用，其特征是，取20～40目Cu-Fe-Zr/HZSM-5双功能复合催化剂置于固定床反应器内，以H2为还原气，在270℃下还原4h后，转换CO2及H2为原料气，进行二氧化碳一步加氢合成二甲醚反应，反应条件为：原料气CO2与H2的体积比为1∶2～1∶5的混合气，反应空速为1000～5000h-1，反应压力为2～5MPa，反应温度为220～280℃，该反应的产物除二甲醚外，还有一氧化碳、甲烷。
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