CN102600852A - 一种制备二甲醚的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种制备二甲醚的催化剂，由甲醇合成催化剂前驱体与氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体复合而成，其中甲醇合成催化剂前驱体采用共沉淀的方法制备，氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体加入到甲醇合成催化剂前驱体中，搅拌混合均匀后经干燥、焙烧制得组成和结构均一的二甲醚合成双功能催化剂。本发明催化剂制备过程简单，重复性好，对一氧化碳和二氧化碳共加氢合成二甲醚的反应条件温和，催化活性高，稳定性好，有效地解决了传统双功能催化剂体系中的反应活性差和两组分的相互作用问题。

Description

一种制备二甲醚的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种由生物质合成气一步法制二甲醚的双功能催化剂。 

本发明还涉及制备上述催化剂的方法。 

本发明还涉及上述催化剂在生物质合成气制备二甲醚反应中的应用。 

背景技术

生物质能源是唯一可再生、可替代化石能源转化成液体和气体燃料及其它化工原料的碳资源。通过将生物质在较高的温度下气化，用来合成清洁燃料，不仅可以替代煤炭、石油和天然气等燃料，而且可以增加农民收入，减少温室气体排放，甚至可以保障我国未来能源安全。 

二甲醚(DME)作为一种重要的化工原料及环保产品，在化工和医药行业被广泛用做气雾剂、制冷剂和各种有机合成原料。同时，作为车用燃料其具有很高的十六烷值(55-60)，可以大大降低尾气中的黑烟、碳氢化合物、CO和NOx的含量，使柴油机排烟减30-50％，被认为是“二十一世纪的清洁燃料”。此外，还可以掺入到民用燃料中，作为调峰之用，可以提高热值和燃料利用率。 

制取二甲醚的传统的工业方法是在固体酸催化剂上所进行的甲醇脱水反应。如中国专利CN 101157019A、CN 101249448A、CN 1745894A、CN 1947833A、CN 1919451A、CN 101869850A和美国专利US707606、US4560807等均从不同的角度对甲醇脱水制二甲醚的催化剂进展进行了报道，但都存在一定的缺陷，或是反应温度较高，对催化剂的稳定性不利；或是制备过程复杂；或是改性组分中含有稀土元素或贵金属，成本较高。上世纪八十年代，发展出以合成气为原料直接制取二甲醚的新工艺方法，就是把甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器内进行而没有中间过程，打破了单纯甲醇合成过程中存在的热力学限制，产生较大的正向反应推动力，从而有效地降低操作压力和提高CO的单程转化率，愈来愈受 到研究者的重视。由合成气一步法合成二甲醚所采用的催化剂是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂，甲醇合成催化剂主要为铜、锌基复合金属氧化物催化剂，如Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Zr或Cu-Zn-Cr等复合氧化物；甲醇脱水催化剂主要采用γ-Al₂O₃或分子筛等固体酸催化剂。随着生物质气化技术的发展，由生物质合成气合成二甲醚引起人们的广泛关注。而生物质合成气中氢气体积分数较低，氮气、二氧化碳体积分数偏高，会大大降低传统一步法合成二甲醚催化剂的活性和稳定性。 

专利CN 10193423A采用化学均匀沉淀法制备了Cu-ZnO/HZSM-5复合催化剂用于一氧化碳和二氧化碳共加氢合成二甲醚，在2MPa，255℃，CO₂占总气体含量10％时，CO转化率为29.4％，二氧化碳转化率为34.8％，DME选择性为85.5％。文献《化工进展》2010，29：154以不同硅铝比的HZSM-5分子筛为甲醇脱水活性组分，采用共沉淀沉积法制备由生物质合成气合成二甲醚的双功能催化剂，在Si/Al＝50，5MPa，260℃，GHSV＝1500h^-1条件下CO转化率大于70％，DME选择性为82％。文献《太阳能学报》2009，3(5)：673以改性的HZSM-5和JC207铜基催化剂机械混合得到二甲醚合成催化剂，在260℃，4MPa，2400L/(Kgcat·h)的条件下，CO单程转化率达到67.9％，二甲醚的最大时空收率为0.338g/(gcat·h)。这些双功能催化剂均存在反应温度高、催化剂活性和稳定性差等缺陷。因此获得一个对生物质合成气一步法制二甲醚反应具有高的活性和稳定性的催化剂是催化剂制备技术发展的目标方向。 

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高活性、高选择性、高稳定性的由生物质合成气一步法制二甲醚的双功能催化剂。 

本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。 

为实现上述目的，本发明提供的催化剂包含有一氧化碳和二氧化碳共加氢活性组分和脱水活性组分，通过下述方法得到： 

1)甲醇合成催化剂前驱体的制备：将铜、锆、第三组分的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在40-90℃、pH＝7.0-13.0条件下并流共沉淀，并将所得沉淀溶液在此条件下老化，所得浆液为甲醇合成催化剂前驱体； 

其中硝酸盐混合溶液中所含铜、锆、第三组分的质量比为15-65∶15-65∶0.5-10； 

所述第三组分为镧、锰、铈、钛、铁、铬、锌中的一种或两种物质； 

2)氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体的制备：将铝、锆的盐溶液与碱液在0-30℃、pH＝7.0-13.0条件下并流共沉淀，所得沉淀溶液中加入等体积的异丙醇溶液，并在此条件下老化，所得浆液为氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体； 

3)将步骤2)中得到的氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体加入到步骤1)中得到的甲醇合成催化剂前驱体中，氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体与甲醇合成催化剂前驱体的质量比为1∶1-5∶1，搅拌混合均匀后经过滤、干燥、焙烧制得目标产物。 

本发明提供的制备上述催化剂的方法，其主要步骤为： 

1)甲醇合成催化剂前驱体的制备：将铜、锆、第三组分的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在40-90℃、pH＝7.0-13.0条件下并流共沉淀，并将所得沉淀溶液在此条件下老化，所得浆液为甲醇合成催化剂前驱体； 

其中硝酸盐混合溶液中所含铜、锆、第三组分的质量比为15-65∶15-65∶0.5-10； 

所述第三组分为镧、锰、铈、钛、铁、铬、锌中的一种或两种物质，当第三组分为两种时，其两者质量比优选为1-10； 

2)氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体的制备：将铝、锆的盐溶液与碱液在0-30℃、pH＝7.0-13.0条件下并流共沉淀，其中锆与铝的质量比为1∶100-100∶1，所得沉淀溶液中加入等体积的异丙醇溶液，并在此条件下老化，所得浆液为氧化锆-氧化铝混合氧化物的驱体； 

3)将步骤2)中得到的氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体加入到步骤1)中得到的甲醇合成催化剂前驱体中，氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体与甲醇合成催化剂前驱体的质量比为1∶1-5∶1，搅拌混合均匀后经过滤、干燥、焙烧制得目标产物。 

所述的制备方法，其中，步骤1)中所述的老化时间为1-6小时；步骤2)中所述老化时间为4-24小时。 

所述的制备方法，其中，步骤2)中所述锆、铝的盐溶液为硝酸铝、 硫酸铝、氯化铝溶液、硝酸氧锆、氧氯化锆、氯化锆或其任意比例的混合物。 

所述的制备方法，其中，步骤2)中所述的碱液为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠溶液或其任意比例的混合物。 

所述的制备方法，其中，步骤2)中所述的异丙醇溶液的浓度为5％-50％。 

所述的制备方法，其中，步骤3)中所述的干燥温度为80-150℃、时间12-72小时；焙烧温度为300-600℃、时间3-8小时。 

本发明提供的催化剂在合成气制二甲醚反应中的应用，将催化剂装填在固定床反应器中，在常压下用N₂稀释的H₂于250-280℃、空速500-5000h^-1条件下还原6-10小时，降温至80-100℃后将N₂稀释的H₂切换成生物质合成气，然后程序升温进行催化反应，反应温度200-300℃，反应压力2-6MPa，空速500-5000h^-1，反应时间20-80小时，色谱在线分析产物和尾气组成，优选的反应温度为220-280℃，反应压力为3-5MPa，空速为1000-3000h^-1。 

所述的应用，其中，N₂稀释的H₂组成按体积比N₂/H₂＝1-20∶1；生物质合成气组成按体积比H₂/(CO+CO₂)＝0.5-3∶1。 

本发明的制备方法中，氧化锆-氧化铝混合氧化物的前驱体与甲醇合成催化剂前躯体复合后经干燥和焙烧热处理与目前文献和专利报道的催化剂相比，首先是化学组成和物理结构均一，明显不同于传统的工业甲醇催化剂和脱水催化剂的机械混合。采用铜锆基甲醇合成催化剂前躯体与氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体复合，经原位反应条件下的诱导活化，对生物质合成气中的一氧化碳和二氧化碳共加氢具有较高的反应活性及产物选择性。同时，有效地抑制了合成气一步法合成二甲醚过程中的结焦和活性组分的烧结；金属活性中心和脱水活性中心表现出明显的协同效应，从微观机理上克服了两种活性中心相互毒害引起的失活现象。 

本发明的催化剂适合于煤、天然气以及生物质等各种来源的合成气合成二甲醚，同时适合于固定床、浆态床、鼓泡塔、流化床等各种类型的反应器。 

具体实施方式：

本发明解决了由生物质合成气为原料时存在的催化剂活性不高及稳定性差的问题，提供一种具有较低的反应温度、较高活性和二甲醚选择性、较高稳定性的由生物质合成气一步法制二甲醚的双功能催化剂及其制备和应用。 

本发明的催化剂，可以通过下述制备方法得到： 

1)甲醇合成催化剂前驱体的制备：将铜、锆、第三组分(镧、锰、铈、钛、铁、铬、锌中的一种或两种物质)的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在40-90℃、pH＝7.0-13.0的条件下并流共沉淀，将所得沉淀溶液在40-90℃下老化1-6小时，所得浆液即为甲醇合成催化剂前驱体；其中硝酸盐混合溶液中所含铜、锆、第三组分的质量比为15-65∶15-65∶0.5-10。 

2)氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体的制备：将锆、铝的盐溶液与碱液在0-30℃，pH＝7.0-13.0的条件下并流沉淀，将所得沉淀溶液加入等集体的5％-50％异丙醇溶液，在0-30℃下老化4-24小时，所得浆液即为氧化锆-氧化铝混合氧化物的前驱体。 

3)将步骤2中得到的氧化锆-氧化铝混合氧化物的前驱体加入到步骤1中得到的甲醇合成催化剂前驱体中，铜、锆、第三组分混合氧化物与所含的氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体质量比为1∶1-5∶1；搅拌混合均匀后经过滤、80-150℃干燥12-72小时，再于300-600℃焙烧3-8小时，制得二甲醚合成催化剂。 

所述制备方法中，步骤1中的硝酸盐混合溶液中铜、锆、第三组分的质量比优选为25-50∶25-50∶1-3。 

所述制备方法中，步骤1中的共沉淀温度优选为60-80℃、pH值优选为9.0-12.0、老化时间优选为2-5小时。 

所述制备方法中，步骤2中的锆盐首选硝酸氧锆、氧氯化锆。 

所述制备方法中，步骤2中的铝盐首选硝酸铝、硫酸铝。 

所述制备方法中，步骤2中的碱液首选氨水、尿素。 

所述制备方法中，步骤2中的锆、铝的质量比首选为1∶100-1∶1。 

所述制备方法中，氧化锆-氧化铝混合氧化物的前驱体与所含铜、锆、第三组分混合氧化物的质量比优选为1∶1-1∶4。 

所述制备方法中，步骤3中的干燥温度优选为90-120℃，干燥时间优选为12-24小时。 

所述制备方法中，步骤3中的焙烧温度优选为400-600℃，焙烧时间优选为3-6小时。 

本发明的催化剂用于合成气一步法制二甲醚反应，将催化剂装填在固定床反应器中，在常压下用N₂稀释的H₂于250-280℃、空速500-5000h^-1条件下还原6-10小时，降温至80-100℃后将N₂稀释的H₂切换成高压合成气，然后程序升温进行催化反应，反应条件为：温度200-300℃，压力2-6MPa，空速500-5000h^-1，反应时间20-80小时，色谱在线分析产物和尾气组成。N₂稀释的H₂按体积比组成为：5-20/1；合成气按体积组成为：H₂/(CO+CO₂)＝0.5-3。 

本发明的催化剂在合成气制二甲醚反应中，优选的反应温度为220-280℃，反应压力为3-5MPa，空速为1000-3000h^-1。 

本发明制备催化剂的方法是： 

本发明提供的由生物质合成气一步法制二甲醚的双功能催化剂的制备方法依次包括以下步骤： 

1)甲醇合成催化剂前驱体的制备：将铜、锆、第三组分的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在40-90℃、pH＝7.0-13.0的条件下并流共沉淀，将所得沉淀溶液在40-90℃下老化1-5小时，所得浆液即为甲醇合成催化剂前驱体；其中硝酸盐混合溶液中所含铜、锆、第三组分的质量比为15-65∶15-65∶0.5-10。 

2)氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体的制备：将锆、铝的盐溶液与碱液在0-30℃，pH＝7.0-13.0的条件下并流沉淀，将所得沉淀溶液中加入等体积的5％-50％异丙醇溶液，在0-30℃下老化4-24小时，所得浆液即为氧化锆-氧化铝混合氧化物的前驱体。 

3)将步骤2中得到的氧化锆-氧化铝混合氧化物的前驱体加入到步骤1中得到的甲醇合成催化剂前驱体中，铜、锆、第三组分混合氧化物与所含的氧化锆-氧化铝混合氧化物的前驱体质量比为1∶1-5∶1；搅拌混合均匀后经过滤、80-150℃干燥12-72小时，再于300-600℃焙烧3-8小时，制得二甲醚合成催化剂。 

催化剂的使用 

催化剂压片成型后破碎至40-60目，装填在10mm内径的不锈钢加压固定床反应器中，在常压下用N₂稀释的H₂于250-280℃、空速500-5000h^-1条件下还原6-10小时，降温至80-100℃后将N₂稀释的H₂切换成高压合成气，然后程序升温进行催化反应，反应条件为：温度200-300℃，压力2-6MPa，空速500-5000h^-1，反应时间20-80小时，色谱在线分析产物和尾气组成。N₂稀释的H₂按体积比组成为：5-20/1；合成气按体积组成为：H₂/(CO+CO₂)＝0.5-3。 

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。 

实施例1 

将48.4g Cu(NO₃)₂·3H₂O、53.4g ZrO(NO₃)₂·2H₂O和5.2g La(NO₃)₃·nH₂O溶解在600ml蒸馏水中，配成均一稳定的混合溶液，在控制温度70℃和pH＝11的条件下与碳酸钠溶液(称取50g无水Na₂CO₃溶于800mL去离子水中)并流共沉淀，使沉淀均匀混和，沉淀完全后，沉淀溶液继续在70℃老化2h，所得浆液即为甲醇合成催化剂的前躯体。 

将13.9g ZrO(NO₃)₂和68.4g Al₂(SO₄)₃溶解在300ml蒸馏水中，在5℃和pH＝7的条件下与15wt％碳酸钠溶液并流沉淀，沉淀完全后，加入100ml异丙醇，原位条件下老化12小时，然后过滤得固体样品，将所得的固体样品洗涤后加入到制备的甲醇合成催化剂的前躯体浆液中，搅拌混合均匀后经过滤洗涤于110℃干燥12h，然后转移到马弗炉中于400℃下焙烧4h，即得二甲醚合成催化剂。 

实施例2 

同实施例1，只是将48.4g Cu(NO₃)₂·3H₂O更换为96.8gCu(NO₃)₂·3H₂O，得到二甲醚合成催化剂。 

实施例3 

同实施例1，只是将5.2g La(NO₃)₃·nH₂O更换为2.6g La(NO₃)₃·nH₂O，得到二甲醚合成催化剂。 

实施例4 

同实施例1，只是将5.2g La(NO₃)₃·nH₂O更换为50g 50％的Mn(NO₃)₂溶液，得到二甲醚合成催化剂。 

实施例5 

同实施例1，只是将5.2g La(NO₃)₃·nH₂O更换为8.6g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液，得到二甲醚合成催化剂。 

实施例6 

同实施例1，只是将5.2g La(NO₃)₃·nH₂O更换为3.8g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液，得到二甲醚合成催化剂。 

实施例7 

同实施例1，只是将5.2g La(NO₃)₃·nH₂O更换为3.2g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶液，得到二甲醚合成催化剂。 

实施例8 

同实施例1，只是将5.2g La(NO₃)₃·nH₂O更换为3g La(NO₃)₃·nH₂O和21g 50％的Mn(NO₃)₂溶液的混合物，得到二甲醚合成催化剂。 

实施例9 

同实施例1，只是将5.2g La(NO₃)₃·nH₂O更换为1.9g Fe(NO₃)₃·9H₂O和2g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶液的混合物，得到二甲醚合成催化剂。 

实施例10 

同实施例1，只是将13.9g ZrO(NO₃)₂更换为7g ZrO(NO₃)₂，得到二甲醚合成催化剂。 

实施例11 

同实施例1，只是将68.4g Al₂(SO₄)₃更换为75g Al(NO₃)₃·9H₂O，15wt％碳酸钠溶液更换为1∶1氨水溶液，得到二甲醚合成催化剂。 

实施例12 

将实施例1～实施例9制备的二甲醚合成催化剂压片成型后破碎至40-60目，装填在10mm内径的不锈钢加压固定床反应器中，在常压下用N₂稀释的H₂(H₂摩尔含量：5％，空速1500h^-1)在280℃还原6小时。降温到80℃切换成合成气H₂/CO/CO₂＝1∶0.5∶0.5再加压、程序升温进行合成反应，反应条件如下：温度250℃，压力4.0MPa，空速1500h^-1，反应时间40h。色谱在线分析产物和尾气组成。反应结果见表1。 

实施例13 

催化剂的制备方法同实施例6，使用条件同实施例10，所不同的是催 化剂的反应条件为：温度250℃，压力6.0MPa，空速3000h^-1。反应时间40h，反应结果见表1。 

实施例14 

催化剂的制备方法和使用条件同实施例11，所不同的是催化剂的反应条件为：合成气组成为H₂/CO/CO₂＝1∶0.5∶1，温度250℃，压力4.0MPa，空速1500h^-1。反应时间40h，反应结果见表1。 

实施例15 

催化剂的制备方法和使用条件同实施例11，所不同的是合成气组成为H₂/CO/CO₂＝1∶1∶1。反应时间40h，反应结果见表1。 

表1：实施例催化剂反应结果 

^*CO₂未计入，其它少量副产物为甲醇、甲烷、碳二烃类。 

Claims (10)

1.一种制备二甲醚的催化剂，其中，所述催化剂包含有一氧化碳和二氧化碳共加氢活性组分和脱水活性组分，通过下述方法得到：

1)甲醇合成催化剂前驱体的制备：将铜、锆、第三组分的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在40-90℃、pH＝7.0-13.0条件下并流共沉淀，并将所得沉淀溶液在此条件下老化，所得浆液为甲醇合成催化剂前驱体；

其中硝酸盐混合溶液中所含铜、锆、第三组分的质量比为15-65∶15-65∶0.5-10；

所述第三组分为镧、锰、铈、钛、铁、铬、锌中的一种或两种物质；

2)氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体的制备：将铝、锆的盐溶液与碱液在0-30℃、pH＝7.0-13.0条件下并流共沉淀，所得沉淀溶液中加入等体积的异丙醇溶液，并在此条件下老化，所得浆液为氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体；

3)将步骤2)中得到的氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体加入到步骤1)中得到的甲醇合成催化剂前驱体中，氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体与甲醇合成催化剂前驱体的质量比为1∶1-5∶1，搅拌混合均匀后经过滤、干燥、焙烧制得目标产物。

2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤为：

1)甲醇合成催化剂前驱体的制备：将铜、锆、第三组分的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液在40-90℃、pH＝7.0-13.0条件下并流共沉淀，并将所得沉淀溶液在此条件下老化，所得浆液为甲醇合成催化剂前驱体；

其中硝酸盐混合溶液中所含铜、锆、第三组分的质量比为15-65∶15-65∶0.5-10；

所述第三组分为镧、锰、铈、钛、铁、铬、锌中的一种或两种物质；

2)氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体的制备：将铝、锆的盐溶液与碱液在0-30℃、pH＝7.0-13.0条件下并流共沉淀，其中锆与铝的质量比为1∶100-100∶1，所得沉淀溶液中加入等体积的异丙醇溶液，并在此条件下老化，所得浆液为氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体；

3)将步骤2)中得到的氧化锆-氧化铝混合氧化物的前驱体加入到步骤1)中得到的甲醇合成催化剂前驱体中，氧化锆-氧化铝混合氧化物前驱体与甲醇合成催化剂前驱体的质量比为1∶1-5∶1，搅拌混合均匀后经过滤、干燥、焙烧制得目标产物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤1)中所述的第三组分为两种时，其两者质量比为1-10。

4.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤1)中所述的老化时间为1-6小时；步骤2)中所述老化时间为4-24小时。

5.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤2)中所述锆、铝的盐溶液为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝溶液、硝酸氧锆、氧氯化锆、氯化锆或其任意比例的混合物。

6.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤2)中所述的碱液为氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠溶液或其任意比例的混合物。

7.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤2)中所述的异丙醇溶液的浓度为5％-50％。

8.如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤3)中所述的干燥温度为80-150℃、时间12-72小时；焙烧温度为300-600℃、时间3-8小时。

9.权利要求1所述的催化剂在合成气制二甲醚反应中的应用，将催化剂装填在固定床反应器中，在常压下用N₂稀释的H₂于250-280℃、空速500-5000h^-1条件下还原6-10小时，降温至80-100℃后将N₂稀释的H₂切换成生物质合成气，然后程序升温进行催化反应，反应条件为：温度200-300℃，压力2-6MPa，空速500-5000h^-1，反应时间20-80小时，色谱在线分析产物和尾气组成。

10.如权利要求9所述的应用，其中，N₂稀释的H₂组成按体积比N₂/H₂＝1-20∶1；生物质合成气组成按体积比H₂/(CO+CO₂)＝0.5-3∶1。