CN114920627B - 一种天然气水合物一步法催化制备二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然气水合物一步法催化制备二甲醚的方法。该方法，包括以下步骤：(1)将硝酸铜和硝酸镍的水溶液与碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后置于含分子筛的悬浮液中搅拌均匀，过滤烘干后煅烧制得催化剂；(2)将天然气水合物置于反应容器中在空气环境或无氧环境下进行预处理后，加入催化剂加热反应，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，同时回收催化剂。本发明制备金属氧化物‑分子筛复合的双功能载氧体催化剂，具有催化活性高、稳定性好、易于回收的特点，能将天然气水合物一步法高效催化转化为二甲醚，收率和选择性分别可达到78.3％和97.1％，实现了天然气水合物的低碳化和高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及二甲醚制备技术领域，尤其涉及一种天然气水合物一步法催化制备二甲醚的方法。
背景技术
二甲醚是一种用途广泛的化工产品，主要作为冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂的抛射剂和特种燃料。二甲醚作为氟氯烃的替代物具有无腐蚀、无毒、水溶性、醇溶性好等特点，在气雾剂中显示了良好的性能。此外，具有低污染，制冷效果好等特点，可代替氟氯烃做致冷剂。二甲醚作为发泡剂，能使泡沫塑料等产品孔洞大小均匀，柔韧性、耐压性增强。二甲醚的热值约为64686kJ/m3，且低压下为液体，其性质与液化气相似，而且二甲醚自身含氧，不析碳、无残液，对环境污染小，是一种理想的清洁燃料，具有非常广阔的应用前景，在减轻污染，改善地球的生态环境以及生产石化产品方面发挥重要的作用。
传统用于合成二甲醚的方法包括合成气一步法直接合成二甲醚和甲醇脱水法合成二甲醚，其中合成气直接合成二甲醚的成本较低，是二甲醚生产技术的重要发展方向。天然气水合物分布于深海或陆域永久冻土中，其燃烧后仅生成少量的二氧化碳和水，污染远小于煤、石油等，且储量巨大，被国际公认为石油等的接替能源，目前主要以能源化应用为主。作为天然气水合物的主要成分，甲烷分子可替代石油用于生产基础化学品，目前已应用于一步催化转化合成甲醇、低碳烯烃、芳烃等重要基础化学品，其碳原子利用率达到100％。此外，甲烷衍生的基础化学品更易于储运，可有效降低天然气水合物的储运成本和安全风险。
发明内容
本发明解决了现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种天然气水合物一步法催化制备二甲醚的方法。本发明制备金属氧化物-分子筛复合的双功能载氧体催化剂，利用天然气水合物中的主要成分甲烷作为碳源和氢源，天然气水合物中的水、空气和载氧体提供氧，在金属催化剂和分子筛催化剂的共同作用下将天然气水合物高效转化为二甲醚，且催化剂的催化活性高，成本较低，稳定性好且易于回收和再生，实现了天然气水合物的高值化利用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种天然气水合物一步法催化制备二甲醚的方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铜和硝酸镍的水溶液与pH值为9～11的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后置于含分子筛的悬浮液中搅拌均匀，过滤烘干后煅烧制得催化剂；
(2)将天然气水合物置于反应容器中在空气环境或无氧环境下进行预处理后，加入步骤(1)得到的催化剂加热反应，天然气水合物与催化剂的质量比为1:1～1:10(即5～50g催化剂/5g天然气水合物原料)，加热温度为400℃～700℃，反应0.5～5h，再降温至200℃～300℃反应0.5～5h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，同时回收催化剂。
沉淀剂碳酸钠溶液过量加入保证沉淀完全，进一步优选碳酸钠溶液的pH值为10。
本发明提出的天然气水合物包括人工合成的天然气水合物和自然界开采的天然气水合物。
本发明制备了一种催化活性高、稳定性好、易于回收的金属氧化物-分子筛复合的铜基双功能载氧体催化剂，将天然气水合物一步法高效催化转化为二甲醚。该催化剂中金属氧化物能够供氧并释放出金属活性位点，促进了甲烷部分氧化转化为甲醇的过程，而分子筛上的强酸性酸位点则有利于二甲醚的生成。本发明首次将天然气水合物一步法转化为二甲醚，实现了天然气水合物的低碳化和高值化利用。
优选地，步骤(1)所述的硝酸铜和硝酸镍的质量比为0.2:1～5:1，分子筛与硝酸铜、硝酸镍混合物的质量比为1:1～10:1。
优选地，步骤(1)所述的煅烧温度为550℃～750℃，煅烧时间为1～5h。
优选地，步骤(1)所述的分子筛选自ZSM-5分子筛、Y沸石分子筛、β沸石分子筛和MCM-41分子筛中的一种。
优选地，步骤(2)所述的空气环境为0.1～5MPa的空气气氛，无氧环境为0.1～5MPa的氮气气氛、0.1～5MPa的氩气气氛或0.1～5MPa的氦气气氛。
优选地，步骤(2)所述的预处理具体步骤为：将天然气水合物置于反应容器中在空气环境或无氧环境下，升温至100℃～250℃，保持1～12h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出。进一步优选，预处理具体步骤为：将天然气水合物置于反应容器中在空气环境或无氧环境下，升温至150℃，保持6h。
优选地，步骤(2)所述的回收催化剂的方法为：反应结束后将反应容器底部残留的催化剂排出，置于管式炉中在空气氛围下进行煅烧再生，煅烧温度为550℃～750℃，保温时间为1～12h，即可得到再生后的催化剂。
进一步优选，步骤(2)所述的回收催化剂的方法为：反应结束后将反应容器底部残留的催化剂排出，置于管式炉中在空气氛围下进行煅烧再生，煅烧温度为550℃，保温时间为6h，即可得到再生后的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明将金属氧化物-分子筛复合的双功能载氧体催化剂应用于天然气水合物一步法高效催化转化为二甲醚，得到了较高的二甲醚选择性和产率，同时实现了天然气水合物的低碳化和高值化利用。
2)该铜基双功能载氧体催化剂经多次反应循环再生后仍然具有很好的催化活性，因而具有较高的实用价值。
3)本发明提出的天然气水合物一步法催化制备二甲醚的方法可进一步推广应用于其他含甲烷原料制备二甲醚的应用场合，以及应用于天然气水合物制备其他高值化学品。
附图说明
图1为实施例1～3中产物的气相色谱表征图谱。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备为本技术领域常规市购产品。天然气水合物中甲烷与水含量为88～93wt.％，下述实施例中优选甲烷与水含量为90wt.％。
实施例1
将质量比1:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入ZSM-5分子筛的悬浮液中搅拌均匀，ZSM-5分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的5倍，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧3h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在3MPa空气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为500℃，反应5h，再降温至260℃反应3h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。气相色谱检测结果如图1所示，计算得到二甲醚的收率为78.3％，选择性为97.1％。
对比例1
与实施例1相同，不同之处在于：将质量比1:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧3h制得催化剂。
计算得到对比例1中二甲醚的收率为0.3％，选择性为0.5％。
对比例2
与实施例1相同，不同之处在于：将ZSM-5分子筛在管式炉内650℃煅烧3h制得催化剂。
计算得到对比例2中二甲醚的收率为13.6％，选择性为26.8％。
实施例2
将质量比1:5的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入ZSM-5分子筛的悬浮液中搅拌均匀，ZSM-5分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的5倍，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧3h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在5MPa空气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为500℃，反应5h，再降温至260℃反应3h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。气相色谱检测结果如图1所示，计算得到二甲醚的收率为72.6％，选择性为91.5％。
实施例3
将质量比1:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入ZSM-5分子筛的悬浮液中搅拌均匀，ZSM-5分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的10倍，过滤烘干后在管式炉内550℃煅烧3h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在0.1MPa空气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为500℃，反应5h，再降温至260℃反应3h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。气相色谱检测结果如图1所示，计算得到二甲醚的收率为73.6％，选择性为88.5％。
实施例4
将质量比5:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入ZSM-5分子筛的悬浮液中搅拌均匀，ZSM-5分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的5倍，过滤烘干后在管式炉内750℃煅烧5h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在3MPa空气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为450℃，反应5h，再降温至260℃反应3h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为58.4％，选择性为80.7％。
实施例5
将质量比1:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入Y沸石分子筛的悬浮液中搅拌均匀，Y沸石分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的5倍，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧3h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在3MPa空气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为550℃，反应5h，再降温至280℃反应5h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为74.4％，选择性为90.2％。
实施例6
将质量比1:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入β沸石分子筛的悬浮液中搅拌均匀，β沸石分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的5倍，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧1h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在3MPa空气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为500℃，反应3h，再降温至260℃反应1h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为64.9％，选择性为78.0％。
实施例7
将质量比1:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入MCM-41分子筛的悬浮液中搅拌均匀，MCM-41分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的5倍，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧3h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在2MPa氮气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为500℃，反应5h，再降温至260℃反应3h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为54.0％，选择性为70.8％。
实施例8
将质量比2:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入ZSM-5分子筛的悬浮液中搅拌均匀，ZSM-5分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的1倍，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧2h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在3MPa氮气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入5g催化剂加热反应，加热温度为700℃，反应5h，再降温至300℃反应5h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为67.8％，选择性为85.5％。
实施例9
将质量比1:2的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入ZSM-5分子筛的悬浮液中搅拌均匀，ZSM-5分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的3倍，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧3h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在3MPa氩气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为600℃，反应5h，再降温至240℃反应3h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为56.7％，选择性为77.7％。
实施例10
将质量比1:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入ZSM-5分子筛的悬浮液中搅拌均匀，ZSM-5分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的5倍，过滤烘干后在管式炉内700℃煅烧3h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在5MPa氦气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为650℃，反应4h，再降温至260℃反应3h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为65.1％，选择性为81.0％。
实施例11
将质量比1:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入ZSM-5分子筛的悬浮液中搅拌均匀，ZSM-5分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的5倍，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧3h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在3MPa空气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入25g催化剂加热反应，加热温度为550℃，反应1h，再降温至230℃反应5h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为75.4％，选择性为93.6％。
实施例12
将质量比1:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入ZSM-5分子筛的悬浮液中搅拌均匀，ZSM-5分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的5倍，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧3h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在3MPa空气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为400℃，反应5h，再降温至260℃反应5h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为46.7％，选择性为65.9％。
实施例13
将质量比1:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入ZSM-5分子筛的悬浮液中搅拌均匀，ZSM-5分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的5倍，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧3h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在3MPa空气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为500℃，反应5h，再降温至200℃反应3h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为70.2％，选择性为81.6％。
实施例14
将质量比1:1的硝酸铜和硝酸镍的水溶液与足量pH值为10的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完毕后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后，加入ZSM-5分子筛的悬浮液中搅拌均匀，ZSM-5分子筛的质量是硝酸铜和硝酸镍混合物的5倍，过滤烘干后在管式炉内650℃煅烧3h制得催化剂。
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在3MPa空气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g催化剂加热反应，加热温度为650℃，反应5h，再降温至280℃反应3h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为76.3％，选择性为94.0％。
实施例15
将5g天然气水合物置于流化床反应器中在3MPa空气下进行预处理，升温至150℃，保持6h，以释放其中的气体成分，随后将固体残渣分离排出，加入50g实施例1中使用4次后的催化剂加热反应，加热温度为500℃，反应5h，再降温至260℃反应3h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，用一定量的乙酸乙酯吸收后通过气相色谱定量检测产物的产率和选择性(色谱柱升温程序为：在50℃下保持2min，随后以10℃/min的升温速率升温至180℃)，同时回收固体催化剂。计算得到二甲醚的收率为74.8％，选择性为93.7％。
上述结果说明，铜镍金属氧化物-分子筛复合的双功能载氧体催化剂在重复使用后，仍具有较好的催化活性。
实施例1-15各反应物配比、反应条件及产物二甲醚收率和二甲醚选择性如表1所示。
表1
注1:分子筛添加比例指步骤1)所述的分子筛与硝酸铜、硝酸镍混合物的质量比。
本发明提出的将天然气水合物一步法转化为二甲醚的方法，二甲醚的收率和选择性分别高达78.3％和97.1％，实现了天然气水合物的低碳化和高值化利用。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种天然气水合物一步法催化制备二甲醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硝酸铜和硝酸镍的水溶液与pH值为9~11的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀完全后搅拌老化，将沉淀过滤洗涤后置于含分子筛的悬浮液中搅拌均匀，过滤烘干后煅烧制得催化剂，所述的硝酸铜和硝酸镍的质量比为0.2:1~5:1，所述的分子筛与硝酸铜、硝酸镍混合物的质量比为1:1~10:1，所述的煅烧温度为550°C~750°C，煅烧时间为1~5 h，所述的分子筛选自ZSM-5分子筛、Y沸石分子筛、β沸石分子筛和MCM-41分子筛中的一种；
（2）将天然气水合物置于反应容器中在空气环境或无氧环境下进行预处理后，加入步骤（1）得到的催化剂加热反应，天然气水合物与催化剂的质量比为1:1~1:10，加热温度为400°C~700°C，反应0.5~5 h，再降温至200°C~300°C反应0.5~5 h，最后冷却至室温，将气体产物排出，得到二甲醚气体，同时回收催化剂；所述的预处理具体步骤为：将天然气水合物置于反应容器中在空气环境或无氧环境下，升温至100°C~250°C，保持1~12 h，所述的回收催化剂的方法为：反应结束后将反应容器底部残留的催化剂排出，置于管式炉中在空气氛围下进行煅烧再生，煅烧温度为550°C~750°C，保温时间为1~12 h，即可得到再生后的催化剂。
2.根据权利要求1所述的天然气水合物一步法催化制备二甲醚的方法，其特征在于，步骤（2）所述的空气环境为0.1~5 MPa的空气气氛。
3.根据权利要求1所述的天然气水合物一步法催化制备二甲醚的方法，其特征在于，步骤（2）所述的无氧环境为0.1~5 MPa的氮气气氛、0.1~5 MPa的氩气气氛或0.1~5 MPa的氦气气氛。
4.根据权利要求1所述的天然气水合物一步法催化制备二甲醚的方法，其特征在于，步骤（2）所述的回收催化剂的方法为：反应结束后将反应容器底部残留的催化剂排出，置于管式炉中在空气氛围下进行煅烧再生，煅烧温度为550°C，保温时间为6 h，即可得到再生后的催化剂。
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