JP2002155004A

JP2002155004A - ジメチルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP2002155004A
Application number: JP2000354122A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Shikada; 勉鹿田; Yasuhiro Mogi; 康弘茂木
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Taiheiyo Coal Mining Co Ltd; NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp; Nippon Steel Corp; Taiheiyo Coal Mining Co Ltd
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2002-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】製鉄所副生ガス等を原料としてジメチル
エーテルを安定して製造できる方法を提供する。【解決手段】上記課題は、水素ガス５０〜６５モル％
及びメタンガス２０〜３５モル％を含有するガスＡと、
一酸化炭素ガスを５０モル％以上含有するガスＢを混合
したガスを、溶媒にスラリー状に懸濁させた触媒と接触
させてジメチルエーテルを製造する方法において、前記
ガスＡを予め炭酸ガス又は水蒸気で改質して水素ガス濃
度を高めるとともにメタンガス濃度を低下させることを
特徴とするジメチルエーテルの製造方法によって解決さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えば製鉄所で
副生するコークス炉ガスと転炉ガスを原料としてジメチ
ルエーテルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高炉−転炉法による一貫製鉄プロセスに
おいて発生する製鉄所副生ガスは、従来、大部分が製鉄
プロセス用燃料、発電用燃料などとして使用されてき
た。

【０００３】一方、本発明者らは、このコークス炉ガス
や転炉ガスなどの製鉄所副生ガスをジメチルエーテルの
製造原料に用いる方法を既に開発した（特開平１０−２
１２５９号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが製鉄所副生ガスを用いてジメチルエーテルの製造
を続けたところ反応収率が次第に低下していくという問
題を生じた。

【０００５】本発明の目的は、製鉄所副生ガス等を原料
としてジメチルエーテルを安定して製造できる方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、前記課題
を解決するべく鋭意検討の結果、反応収率低下の原因が
コークス炉ガスに含まれているメタンガスにあることを
突き止めた。すなわち、コークス炉ガスに含まれている
メタンガスがほとんどそのまま生成ガスに移行し、この
生成ガスからジメチルエーテルを分離したリサイクルガ
スにより反応器に戻されるため反応器内に次第に蓄積さ
れ、相対的に水素ガス濃度や一酸化炭素ガス濃度を低下
させてしまうのである。

【０００７】そこで、本発明者らはこの問題を解決する
べくさらに検討を進め、コークス炉ガスをジメチルエー
テル合成反応に供給する前に炭酸ガス及び／又は水蒸気
で改質してメタンを分解して水素や一酸化炭素に変える
ことにより前記目的を達成することができた。

【０００８】すなわち、本発明は、水素ガス５０〜６５
モル％及びメタンガス２０〜３５モル％を含有するガス
Ａと、一酸化炭素ガスを５０モル％以上含有するガスＢ
を混合したガスを、溶媒にスラリー状に懸濁させた触媒
と接触させてジメチルエーテルを製造する方法におい
て、前記ガスＡを予め炭酸ガス又は水蒸気で改質して水
素ガス濃度を高めるとともにメタンガス濃度を低下させ
ることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法に関す
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用される原料ガスの一
つである、水素ガス５０〜６５モル％及びメタンガス２
０〜３５モル％を含有するガスＡの一例として製鉄所等
で副生するコークス炉ガスがある。このコークス炉ガス
の組成は、Ｈ_２５０〜６５モル％程度、通常５５〜６
０モル％程度、メタン２０〜３５モル％程度、通常２５
〜３０モル％程度、ＣＯ２〜１５モル％程度、通常５
〜１０モル％程度、ＣＯ_２１〜５モル％程度、通常２
〜３モル％程度、Ｏ_２０〜２モル％程度、通常０〜１
モル％程度、硫黄化合物２０〜５０００ｐｐｍ程度、通
常２０〜１００ｐｐｍ程度である。

【００１０】本発明では、このガスＡを炭酸ガス又は水
蒸気で改質して水素ガス濃度を高めるとともにメタンガ
ス濃度を低下させる。この改質方法には、炭化水素から
合成ガスを製造する公知の方法を用いることができ、触
媒方式、無触媒方式のいずれであってもよい。

【００１１】改質に用いる炭酸ガスや水蒸気の供給源は
特に制限されないが、本発明のジメチルエーテル製造過
程で得られるものを利用することが簡便で好ましい。炭
酸ガスは生成したジメチルエーテルを含むガスから分離
したものとか、転炉ガスから分離して使用することなど
ができる。転炉ガスから炭酸ガスを分離すれば残った転
炉ガスは一酸化炭素ガス濃度の高いものになるのでジメ
チルエーテル転化率を更に改善できる。水蒸気について
は、生成したジメチルエーテルを含むガスから分離した
水をジメチルエーテル製造プロセスで発生する廃熱で副
生水蒸気に加工して利用することができる。

【００１２】触媒方式で炭酸ガスで改質する場合の触媒
の種類は特に限定されるものではなく、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、カリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニ
オブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、金、カドミウム、インジウム、錫、ハフニウム、タ
ンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジ
ウム、プラチナ、銀、水銀、テルリウム、鉛、ビスマ
ス、タリウム、ウラニウム、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ
素、アルミニウム、スカンジウム、トリウム、鉛及びラ
ンタノイド等の金属、酸化物等を用いることができる。
特に好ましい触媒は、酸化ニッケルと酸化マグネシウム
からなる固溶体である。触媒中のニッケルとマグネシウ
ムとの比率は、原子比でＮｉ：Ｍｇ＝０．０１：９９．
９９〜３０：７０の範囲、好ましくは０．１：９９．１
〜１５：８５の範囲である。酸化ニッケルと酸化マグネ
シウムが固溶体を形成するためには、酸素含有ガス雰囲
気下、高温で焼成する必要がある。焼成は、通常空気の
雰囲気下で行われ、焼成温度は８００〜１２００℃の範
囲、好ましくは８５０〜１１００℃の範囲である。ま
た、焼成時間は１〜５０時間の範囲、好ましくは５〜３
０時間の範囲である。

【００１３】上記触媒は担体に担持させることができ
る。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジル
コニア、マグネシア、ゼオライト等を挙げることができ
る。

【００１４】触媒の粒径は０．１〜５００μｍ程度、好
ましくは０．５〜２００μｍ程度が適当である。

【００１５】この改質反応は吸熱反応であるので加熱手
段が必要であるが、反応ガスに酸素を加えて発生する燃
焼熱を利用することができる。この場合、酸素は純酸素
のほか空気等も使用できる。

【００１６】炭酸ガスの混合量はコークス炉ガスが含有
する炭化水素に対する比率で、炭化水素／炭酸ガス比が
０．１〜１０、好ましくは０．３〜３（炭素数基準）が
適当である。また、酸素を添加する場合の酸素の添加量
は、酸素／（炭化水素＋炭酸ガス＋酸素）比が０．０１
〜０．４、好ましくは０．０１〜０．３（モル数基準）
が適当である。尚、上記の炭酸ガスにはコークス炉ガス
に含まれているものも算入する。

【００１７】反応器は固定床であってもよいが、流動床
式が好ましく、特に本発明者らが先に開発した方法が好
ましい。すなわち、本発明者らは、先に、固定床では触
媒活性が比較的短期間で失われる点に着目して研究した
結果、次のように考えた。

【００１８】すなわち、酸素の供給は、炭化水素と炭酸
ガスとの反応が大きな吸熱反応であるため、この反応に
必要な熱を炭化水素と酸素の反応（内部加熱）により供
給しているが、原料ガス中に酸素が一様に分散した状態
では、触媒表面が酸化されて触媒が失活する。固定床で
は触媒が固定されているため、この失活した触媒はその
ままの状態にとどまっている。そこで触媒を流動床とし
て、酸素を炭化水素とは別にして反応器の入口側に導入
する方法を案出した。このような方式を採用することに
よって、酸素が流動床反応器への導入直後に炭素水素を
燃焼させてその大部分が消費される。その結果、流動層
内が還元雰囲気に保たれ、これによって触媒の過度の酸
化による失活が防止できる。すなわち、触媒は酸素との
接触により酸化されるが、酸化された触媒は上部の還元
ガス雰囲気に移動して再還元されることにより、触媒が
再活性化される。

【００１９】従って、この方法においては、触媒を流動
床で使用して炭化水素、炭酸ガスおよび酸素を含むガス
から合成ガスを製造する方法において、酸素を触媒の流
動床の入口側に炭化水素と別々に導入するものである。
この反応器は流動床に使用されるものであれば特に限定
されない。流動させるのに使用されるガスはコークス炉
ガス、炭酸ガス及び／又は酸素ガスでよい。

【００２０】コークス炉ガス、炭酸ガスおよび酸素ガス
は反応器の流動床より下部から吹込まれるが、一部は流
動床の中間部に吹込むことも可能である。反応温度の維
持に必要な酸素量を炭化水素と別にして流動床の下部な
いし流動床より下に吹込む。それによって酸素を速やか
に炭化水素と反応させ触媒を過度に酸化させないように
するのである。未反応酸素ガスが上方に行かないように
するために、酸素は流動床下から広く分散させて吹き出
されることが好ましい。そのために、多数の酸素ガス吹
出口を均一に配置することが好ましい。例えば吹出口間
の間隔と１００ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下とす
る。酸素を触媒層の下面に直接吹き付けることも好まし
い。熱源は酸素による燃焼を利用しない場合には、上記
の方法によらないことはいうまでもない。

【００２１】反応条件としては、温度は６００〜１００
０℃の範囲、好ましくは６５０〜９５０℃の範囲、圧力
は０．１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜５Ｍ
Ｐａの範囲、また、接触時間は０．１〜１０ｇ−ｃａｔ
・ｈ／ｍｏｌの範囲、好ましくは０．２〜５ｇ−ｃａｔ
・ｈ／ｍｏｌの範囲である。

【００２２】上記の方法で得られる反応成績は炭化水素
転化率が９０％以上、好ましくは９５％以上、合成ガス
収率が５０％以上、好ましくは７５％以上である。

【００２３】水蒸気による改質反応も吸熱反応であるの
で加熱手段が必要であり、やはり反応ガスに酸素を加え
て発生する燃焼熱を利用することができる。この場合の
酸素は純酸素のほか空気などであってもよい。酸素と水
蒸気の添加量はコークス炉ガス中のメタン（他の炭化水
素はその炭素数の倍モルとして算入）１モルに対し、外
部加熱がない場合には、酸素０．５〜３．０モル程度、
好ましくは１．０〜２．０モル程度、水蒸気０．８〜
３．０モル程度、好ましくは１．０〜２．０モル程度、
外部加熱がある場合には、酸素０〜１．０モル程度、好
ましくは０．３〜０．７モル程度、水蒸気０．８〜５．
０モル程度、好ましくは１．０〜３．０モル程度がそれ
ぞれ適当である。

【００２４】このリフォーミングには、必要に応じニッ
ケル系などのリフォーミング触媒を使用する。

【００２５】リフォーミングは温度が８００〜１４００
℃程度、好ましくは９００〜１３００℃程度、圧力が
０．１〜３．０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜１．０
ＭＰａ程度が適当である。

【００２６】このリフォーミングによって得られる合成
ガスの組成は水素４５〜５５％程度、一酸化炭素２０〜
３０％程度、二酸化炭素５〜１０％程度、窒素２０〜３
０％程度、メタン０〜１％程度のものである。

【００２７】本発明で使用されるもう一つの原料ガスで
ある、一酸化炭素ガスを５０モル％以上含有するガスＢ
の一例として製鉄所で副生する転炉ガスがある。

【００２８】転炉ガスの組成は、Ｈ_２０．１〜５モル
％程度、通常０．５〜３モル％程度、ＣＯ５０〜８５
モル％程度、通常６０〜８０モル％程度、ＣＯ_２５〜
３０モル％程度、通常１０〜２０モル％程度、Ｏ_２０
〜２モル％程度、通常０〜１モル％程度、硫黄化合物１
〜２０ｐｐｍ程度、通常１〜１０ｐｐｍ程度である。

【００２９】炭酸ガス又は水蒸気で改質したガスＡとガ
スＢの混合比率は容積比で１０：９０〜９９：１程度、
好ましくは２０：８０〜９５：５程度とする。本発明で
はジメチルエーテル合成触媒をスラリー状態で使用する
結果、原料ガスの水素と一酸化炭素の混合割合(Ｈ_２／
ＣＯ比）は広範囲のものが適用可能である。例えばＨ _２
／ＣＯモル比で０．２〜２０、好ましくは０．５〜１
０、特に好ましくは０．７〜５の混合比のものを使用で
きる。

【００３０】これは本反応系では、気−固触媒反応のよ
うに原料ガスが直接触媒に接触することなく、一度、一
酸化炭素と水素が溶媒に溶解した後、触媒と接触するた
めに、一酸化炭素と水素の溶媒への溶解性を考慮して溶
媒を選択することにより、ガス組成によらず一定の一酸
化炭素と水素の組成を溶媒中で達成させ、さらに触媒表
面に供給することが可能である。

【００３１】また、本発明の製造方法は、原料ガス中に
硫化水素等の硫黄化合物、シアン化水素等のシアン化合
物、塩化水素等の塩素化合物など触媒毒となる成分が存
在していても、触媒に対する影響が気固接触法に比べ著
しく軽減されている。なお、触媒が被毒され、その活性
が低下した場合には、反応器よりスラリーを抜き出し、
新たに高活性触媒を含有するスラリーを反応器へ圧入す
ることにより、反応器全体の生産性を一定に保持するこ
とができる。

【００３２】本発明で使用される触媒は、基本的にはメ
タノール合成触媒、メタノール脱水触媒および水性ガス
シフト触媒からなるものであるが、メタノール合成触媒
は優れた水性ガスシフト触媒であり、水性ガスシフト触
媒を兼ねることができる。

【００３３】メタノール合成触媒としては、酸化銅−酸
化亜鉛−アルミナ、酸化亜鉛−酸化クロム−アルミナな
どがある。酸化銅と酸化亜鉛、アルミナの比率は重量比
で酸化銅１に対し酸化亜鉛０．０５〜２０程度、好まし
くは０．１〜５程度、アルミナ０〜２程度、好ましくは
０〜１程度であり、酸化亜鉛と酸化クロム、アルミナの
場合の比率は重量比で酸化亜鉛１に対し酸化クロム０．
１〜１０程度、好ましくは０．５〜５程度、アルミナ０
〜２程度、好ましくは０〜１程度である。メタノール脱
水触媒としては、γ−アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼ
オライトなどがある。ゼオライトの金属酸化物成分とし
てはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化
物等である。水性ガスシフト触媒としては、酸化銅一酸
化亜鉛、酸化鉄−酸化クロムなどがある。酸化銅と酸化
亜鉛の比率は重量比で酸化銅は酸化亜鉛１に対し０．１
〜２０程度、好ましくは０．５〜１０程度であり、酸化
鉄と酸化クロムの比率は重量比で酸化鉄１に対し酸化ク
ロム０．１〜２０程度、好ましくは０．５〜１０程度で
ある。また、メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒
を兼ねた触媒として、銅（酸化銅を含む。）−アルミナ
などがある。本発明に好ましいものはメタノール合成触
媒とアルミナ担持酸化銅触媒を組み合わせたものであ
る。

【００３４】各触媒の粒径は約１２０μ以下が適当であ
り、好ましくは１〜１００μ程度、特に好ましくは１〜
５０μ程度である。

【００３５】これらの各触媒は公知の方法によって製造
すればよく、例えば沈澱法、含浸法等を利用できる。具
体的には、各金属成分の水溶性塩や水酸化物を用いてこ
れらを含む水溶液を調製する。塩の種類は水溶性であれ
ば無機酸塩、有機酸塩のいずれであってもよい。ただ
し、水中に投入すると加水分解して水酸化物を生じやす
いものは適当でない。例えば硝酸塩、炭酸塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、等を使用できる。各成分の濃度とし
ては０．１〜３モル／ｌ程度でよい。次いで、この水溶
液に塩基を加えて中和し水酸化物を沈澱させ、固液分離
して洗浄後乾燥し、さらに焼成することによって製造で
きる。また、市販品を使用することもできる。

【００３６】前述のメタノール合成触媒、メタノール脱
水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限
定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応
じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール
合成触媒１に対しメタノール脱水触媒０．５〜１０程
度、水性ガスシフト触媒０〜５程度の範囲が適当である
ことが多い。メタノール合成触媒とアルミナ担持酸化銅
触媒を用いる場合の両者の混合割合は重量比で１：２０
〜２０：１程度、好ましくは１：１０〜１０：１程度の
範囲が適当である。

【００３７】上記触媒は溶媒に懸濁してスラリー化した
状態で使用される。溶媒中に存在させる触媒量は、溶媒
の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常
は溶媒に対して１〜５０重量％である。

【００３８】本発明でジメチルエーテル合成の際に使用
される溶媒は、反応条件下において液体状態を呈するも
のであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、
脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、
エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これ
らの化合物の混合物等を使用できる。

【００３９】また、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、
水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用でき
る。

【００４０】なお、反応熱は、反応器内へ冷却コイルを
設置し、それに熱水を通過させることにより中圧蒸気と
して回収される。これにより反応温度を自由に制御でき
る。

【００４１】反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、
特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１
５０℃より低くても、また４００℃より高くてもジメチ
ルエーテルの収率が低くなる。

【００４２】反応圧力は１〜３０ＭＰａが好ましく、特
に１．５〜１５ＭＰａが好ましい。反応圧力が１ＭＰａ
より低いとジメチルエーテル収率が低く、また３０ＭＰ
ａより高いと反応器が特殊なものとなり、また昇圧のた
めに多大なエネルギーが必要であって経済的でない。

【００４３】空間速度(触媒１ｔあたりの標準状態にお
ける混合ガスの供給速度)は、１００〜５００００ｍｌ
／ｔ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｍｌ／ｔ
・ｈが好ましい。空間速度が５００００ｍｌ／ｔ・ｈよ
り大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００
ｍｌ／ｔ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって
経済的でない。

【００４４】

【実施例】［実施例１］（１）製造装置図１に示す装置を使用した。この装置において、コーク
ス炉ガスａおよび転炉ガスｂは、それぞれ交互に使用さ
れる２つのフィルター１でダスト、タールミストなどが
除去された後、脱硫塔２に導入される。脱硫後のコーク
ス炉ガスは、リサイクル炭酸ガスと混合され、改質器３
に導入される。ここで、一酸化炭素と水素ガスを主体と
する改質ガスに変換される。脱硫後の転炉ガスは、改質
ガスと混合されてメイクアップガスとなる。メイクアッ
プガスはメイクアップコンプレッサー４により昇圧さ
れ、さらにリサイクル未反応ガスと混合された後、この
混合ガスは熱交換器５で加熱されて反応器６に導入され
る。反応器６から排出されるガスは、熱交換器５で冷却
され、水・メタノール分離器７でメタノールと水が除去
される。メタノールと水が除去されたガスはＤＭＥ・Ｃ
Ｏ_２分離器８で生成物と未反応ガスに分離される。未反
応ガスはその大部分がリサイクルコンプレッサー９で昇
圧されて反応器にリサイクルされ、ごく一部が系外にパ
ージされる。生成物はＣＯ_２分離器１０で炭酸ガスとジ
メチルエーテルに分離される。分離された炭酸ガスは改
質器３にリサイクルされる。分離されたジメチルエーテ
ルは、精製塔１１で不純物などが除去される。精製され
たジメチルエーテルは、貯蔵容器１２に貯蔵される。

【００４５】（２）改質触媒Ｉ．触媒の調製酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）７
５ｇと硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ
_２Ｏ）２４８７ｇとをイオン交換水約２０ｌに溶解した
水溶液に、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）２７６４ｇをイ
オン交換水約２０ｌに溶解した水溶液を一気に加え、攪
拌しながら約１時間熟成した。次に、生成した沈澱物を
濾過した後、洗浄液に硝酸イオンおよび酢酸イオンが検
出されなくなるまで熱イオン交換水を用いて洗浄した。
得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、さら
に空気中９５０℃で２０時間焼成し、粉砕して平均粒径
５０μｍの目的の触媒を得た。得られた触媒はＮｉ
_０．０３Ｍｇ_０．９７Ｏであった。

【００４６】II．反応方法内径１００ｍｍの流動床反応器に所定量の上記触媒を充
填した。この反応器を９００℃に保持して、３０分間水
素を供給し、触媒の還元処理を行った。ついで、水素を
停止し、メタン、炭酸ガスと酸素を所定量供給して、所
定の温度で反応させた。

【００４７】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。

【００４８】III．反応条件および実験結果反応条件および反応開始後１００時間が経過した時点で
の反応結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】（３）ジメチルエーテル合成触媒の調製硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）７．４０ｋｇ、
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ _３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４．６８ｋｇ
および硝酸アルミニウム(Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ)
２．０８ｋｇをイオン交換水約２０ｌに溶解た水溶液
と、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）約８ｋｇをイオン
交換水約２０ｌに溶解した水溶液とを、約６０℃に保温
したイオン交換水約５０ｌの入ったステンレス製容器中
に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるように調節しな
がら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま
約１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが
７．０±０．５から外れるようであれば、約２ｍｏｌ／
ｌの硝酸水溶液または約２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム
水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。
次に、生成した沈澱を濾過した後、洗浄液に硝酸イオン
が検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄し
た。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、
さらに空気中３５０℃で３時間焼成して目的の触媒を
得た。

【００５１】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：
Ａｌ_２Ｏ_３＝６１：３２：７(重量比)であった。

【００５２】また、混合触媒を構成しているもう一方の
銅−アルミナ触媒は次のように調製した。イオン交換
水約３ｌに酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ）
３８０ｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学製，Ｎ６
１２）１．９ｋｇを投入した後、蒸発乾固した。ついで
このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、空
気中４５０℃で３時間焼成した。さらに水素気流中、４
００℃で３時間処理して触媒を得た。このものの組成
はＣｕ：Ａｌ_２Ｏ_３＝５：９５（重量比）であった。

【００５３】上記の触媒及び触媒をボールミル中で
粉砕して１２０μｍ以下の微粉末粒子状にした。ついで
この微粉末粒子状触媒２ｋｇと微粉末粒子状触媒１
ｋｇを取り、物理的に混合した。

【００５４】（４）ジメチルエーテルの製造表２に示した組成のコークス炉ガス及び転炉ガスを使用
した。

【００５５】

【表２】

【００５６】まず、コークス炉ガスをフィルター１に導
入してダスト、タールミストなどを除去し、さらに脱硫
塔２に導入して、硫黄化合物を除去した。このコークス
炉ガスにＣＯ_２分離器１０で分離したリサイクル炭酸ガ
スを容積比１００：２３の割合で混合し、前述の改質触
媒を充填した改質器３に２ｇ−ｃａｔ・ｈ／ｍｏｌ（但
し、ＣｍＨｎはメタン換算）の速度で導入して改質反応
を行った。改質反応温度は８５０℃とした。

【００５７】また、転炉ガスをフィルター１に導入して
ダスト、タールミストなどを除去し、さらに脱硫塔２に
導入して、硫黄化合物を除去した。

【００５８】コークス炉ガスの改質ガスと精製した転炉
ガスをそれぞれ７５容量％及び２５容量％となるように
混合してメイクアップガスを得た。次に、これをメイク
アップコンプレッサー４により６ＭＰａまで昇圧し、さ
らにリサイクルガスと混合した後、熱交換器５により２
００℃まで昇温して反応器６に導入した。反応器内部に
は上記（３）で調製した混合触媒２．２５ｋｇとポリブ
テン溶媒１５ｋｇ（１９．４ｌ）からなるスラリーが充
填されており、スラリーの温度が２６０℃に設定されて
いる。また、反応器内部の圧力は５ＭＰａに設定されて
いる。

【００５９】反応器６より排出されたガスを、熱交換器
５により１００℃まで冷却して、水・メタノール分離器
７に導入した。水・メタノール分離器７では、副生した
メタノールと水を分離した。次いでＤＭＥ・ＣＯ_２分離
器８で、段階的に−３０℃まで冷却し、未反応ガスと反
応生成物とに分離した。未反応ガスは、その大部分をリ
サイクルコンプレッサー９で昇圧して反応器にリサイク
ルし、また一部を系外にパージした。反応生成物は、Ｃ
Ｏ_２分離器１０に導入され、炭酸ガスを分離した。分離
された炭酸ガスは改質器３にリサイクルした。分離した
ジメチルエーテルは、精製塔１１で不純物などを除去
し、ジメチルエーテルを得た。以上の各工程のうち、主
な工程におけるガスおよび液体の組成は、表３に示した
通りであった。

【００６０】

【表３】

【００６１】［実施例２］（１）製造装置図２に示す装置を使用した。この装置において、コーク
ス炉ガスａおよび転炉ガスｂは、それぞれ交互に使用さ
れる２つのフィルター１でダスト、タールミストなどが
除去された後、脱硫塔２に導入される。脱硫後のコーク
ス炉ガスは、水蒸気が添加され、改質器３に導入され
る。ここで、一酸化炭素と水素ガスを主体とする改質ガ
スに変換される。脱硫後の転炉ガスは、改質ガスと混合
されてメイクアップガスとなる。メイクアップガスはメ
イクアップコンプレッサー４により昇圧され、さらにリ
サイクルガスと混合された後、この混合ガスは熱交換器
５で加熱されて反応器６に導入される。反応器６から排
出されるガスは、熱交換器５で冷却され、水・メタノー
ル分離器７でメタノールと水が除去される。メタノール
と水が除去されたガスはＤＭＥ・ＣＯ_２分離器８で生成
物と未反応ガスに分離される。未反応ガスはその大部分
がリサイクルコンプレッサー９で昇圧されて反応器にリ
サイクルされ、ごく一部が系外にパージされる。生成物
はＣＯ_２分離器１０で炭酸ガスとジメチルエーテルに分
離される。分離されたジメチルエーテルは、精製塔１１
で不純物などが除去される。精製されたジメチルエーテ
ルは、貯蔵容器１２に貯蔵される。

【００６２】（２）ジメチルエーテルの製造実施例１と同じコークス炉ガス及び転炉ガスを使用し
た。

【００６３】また、改質触媒は次のようにして作製し
た。イオン交換水約３０ｌに硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ
_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）５．８４ｋｇを溶解し、これにアル
ミナ（日揮化学製，Ｎ６１２）１０ｋｇを投入した後、
蒸発乾固した。ついでこのものを空気中、１２０℃で２
４時間乾燥した後、空気中９００℃で３時間焼成した。
このものの組成はＮｉ：Ａｌ_２Ｏ_３＝１５：１００（重
量比）であった。そしてジメチルエーテル合成触媒には
実施例１と同じものを使用した。

【００６４】まず、コークス炉ガスをフィルター１に導
入してダスト、タールミストなどを除去し、さらに脱硫
塔２に導入して、硫黄化合物を除去した。このコークス
炉ガスに水蒸気を容積比で１００：２７の割合で添加
し、前述の改質触媒を充填した改質器３に導入し、８５
０℃で改質反応を行った。

【００６５】また、転炉ガスをフィルター１に導入して
ダスト、タールミストなどを除去し、さらに脱硫塔２に
導入して、硫黄化合物を除去した。

【００６６】コークス炉ガスの改質ガスと精製した転炉
ガスをそれぞれ５７容量％及び４３容量％となるように
混合してメイクアップガスを得た。次に、これをメイク
アップコンプレッサー４により６ＭＰａまで昇圧し、さ
らにリサイクルガスと混合した後、熱交換器５により２
００℃まで昇温して反応器６に導入した。反応器内部に
は実施例１で調製した混合触媒２．２５ｋｇとポリブテ
ン溶媒１５ｋｇ（１９．４ｌ）からなるスラリーが充填
されており、スラリーの温度が２６０℃に設定されてい
る。また、反応器内部の圧力は５ＭＰａに設定されてい
る。

【００６７】反応器６より排出されたガスを、熱交換器
５により１００℃まで冷却して、水・メタノール分離器
７に導入した。水・メタノール分離器７では、副生した
メタノールと水を分離した。次いでＤＭＥ・ＣＯ_２分離
器８で、段階的に−３０℃まで冷却し、未反応ガスと反
応生成物とに分離した。未反応ガスは、その大部分をリ
サイクルコンプレッサー９で昇圧して反応器にリサイク
ルし、また一部を系外にパージした。反応生成物は、Ｃ
Ｏ_２分離器１０に導入され、炭酸ガスを分離した。分離
された炭酸ガスは改質器３にリサイクルした。分離した
ジメチルエーテルは、精製塔１１で不純物などを除去
し、ジメチルエーテルを得た。以上の各工程のうち、主
な工程におけるガスおよび液体の組成は、表４に示した
通りであった。

【００６８】

【表４】

【００６９】［実施例３］（１）製造装置図３に示す装置を使用した。この装置において、コーク
ス炉ガスａは交互に使用される２つのフィルター１でダ
スト、タールミストなどが除去された後、脱硫塔２に導
入される。脱硫後のコークス炉ガスは、炭酸ガスｂと装
置の後段で回収された炭酸ガスを主体とするガスとの混
合ガスと混合されて、改質器３に導入される。ここで、
一酸化炭素と水素ガスを主体とする改質ガスに変換され
る。改質ガスは、さらに炭酸ガスを主体とするガスと混
合されてシフトコンバータ１３に導入され、一酸化炭素
と水素の組成が調整されてメイクアップガスとなる。メ
イクアップガスはメイクアップコンプレッサー４により
昇圧され、さらにリサイクル未反応ガスと混合された
後、熱交換器５で加熱されて反応器６に導入される。反
応器６から排出されるガスは、熱交換器５で冷却され、
水・メタノール分離器７でメタノールと水が除去され
る。さらにＤＭＥ・ＣＯ_２分離器８で生成物と未反応ガ
スに分離される。未反応ガスはその大部分がリサイクル
コンプレッサー９で昇圧されて反応器にリサイクルさ
れ、ごく一部が系外にパージされる。生成物はＣＯ_２分
離器１０で炭酸ガスとジメチルエーテルに分離される。
分離された炭酸ガスは、改質器３及びシフトコンバータ
１３にリサイクルされる。分離されたジメチルエーテル
は精製塔１１で不純物が除去される。精製されたジメチ
ルエーテルは、貯蔵容器１２に貯蔵される。

【００７０】（２）ジメチルエーテルの製造実施例１と同じコークス炉ガス及び炭酸ガスを使用し
た。炭酸ガスは純度９９．９％で０．１％のＣＯを含む
ものを用いた。まず、コークス炉ガスをフィルター１に
導入してダスト、タールミストなどを除去し、さらに脱
硫塔２に導入して、硫黄化合物を除去した。次いで、炭
酸ガスとリサイクル炭酸ガスとの混合ガスと混合した
後、改質器３に導入して、一酸化炭素と水素を主体とす
る改質ガスを得た。

【００７１】この改質ガスとリサイクル炭酸ガスをそれ
ぞれ９０容量％及び１０容量％となるように混合してシ
フトコンバータ１３に導入して、一酸化炭素と水素との
比率がほぼ１：１のメイクアップガスを得た。次に、こ
れをメイクアップコンプレッサー４により６ＭＰａまで
昇圧し、さらにリサイクル未反応ガスと混合した後、熱
交換器５により２００℃まで昇温して反応器６に導入し
た。反応器内部には実施例１と同じ混合触媒２．２５ｋ
ｇとポリブテン溶媒１５ｋｇ（１９．４ｌ）からなるス
ラリーが充填されており、スラリーの温度が２６０℃に
設定されている。また、反応器内部の圧力は５ＭＰａに
設定されている。反応器６より排出されたガスを、熱交
換器５により１００℃まで冷却して、水・メタノール分
離器７に導入した。水・メタノール分離器７では、副生
したメタノールと水を分離した。次いでＤＭＥ・ＣＯ_２
分離器８で、段階的に−３０℃まで冷却し、未反応ガス
と反応生成物とに分離した。未反応ガスは、その大部分
をリサイクルコンプレッサー９で昇圧して反応器にリサ
イクルし、また一部を系外にパージした。反応生成物
は、ＣＯ_２分離器１０で炭酸ガスを分離した。分離され
た炭酸ガスは、改質器３及びシフトコンバータ１３にリ
サイクルした。分離されたジメチルエーテルは精製塔１
１で不純物が除去され、ジメチルエーテルを得た。以上
の各工程のうち、主な工程におけるガスおよび液体の組
成は、表５及び表６に示した通りであった。

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】以上の各実施例及び本発明者らが先に開発
した特開平１０−２１２２５９号公報の実施例における
ガス利用率の比較を表７に示す。

【００７５】

【表７】

【００７６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、コーク
ス炉ガスを炭酸ガス又は水蒸気により改質し、これを転
炉ガスと混合した原料ガスからジメチルエーテルを製造
するように構成したので、反応器出口の未反応ガスのリ
サイクル利用が可能となり、ガス利用効率が著しく高い
などの顕著な効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で使用されたジメチルエーテ
ル製造装置のフローシートである。

【図２】本発明の別の実施例で使用されたジメチルエ
ーテル製造装置のフローシートである。

【図３】本発明の別の実施例で使用されたジメチルエ
ーテル製造装置のフローシートである。

【符号の説明】

１…フィルター２…脱硫塔３…改質器４…メイクアップコンプレッサー５…熱交換器６…反応器７…水・メタノール分離器８…ＤＭＥ・ＣＯ_２分離器９…リサイクルコンプレッサー１０…ＣＯ_２分離器１１…精製塔１２…貯蔵容器１３…シフトコンバータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鹿田勉東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者茂木康弘東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA02 BA21 BA30 BB11 BB12 BB14 BB15 BB16 BB17 BD10 BE20 BE40 GN01 GP01 GP30 4H039 CA61 CL35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素ガス５０〜６５モル％及びメタンガ
ス２０〜３５モル％を含有するガスＡと、一酸化炭素ガ
スを５０モル％以上含有するガスＢを混合したガスを、
溶媒にスラリー状に懸濁させた触媒と接触させてジメチ
ルエーテルを製造する方法において、前記ガスＡを予め
炭酸ガス又は水蒸気で改質して水素ガス濃度を高めると
ともにメタンガス濃度を低下させることを特徴とするジ
メチルエーテルの製造方法
【請求項２】ガスＢが製鉄所で副生する転炉ガスであ
り、ガスＡが製鉄所で副生するコークス炉ガスである請
求項１記載のジメチルエーテルの製造方法
【請求項３】改質に使用される炭酸ガス又は水蒸気が
ジメチルエーテルの製造過程において副生したものであ
る請求項１又は２記載のジメチルエーテルの製造方法