CN105709751A

CN105709751A - 一种溴甲烷制二甲醚催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105709751A
Application number: CN201410724376.7A
Authority: CN
Inventors: 张信伟; 李�杰; 张舒冬; 孙晓丹; 倪向前
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105709751B

Abstract

本发明公开一种溴甲烷制二甲醚催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将铜源和助剂完全溶解于去离子水中，加入表面活性剂、三乙醇胺，搅拌均匀，溶液中表面活性剂的质量百分数为0.1%-10%，溶液中表面活性剂同三乙醇胺的质量比为1：0.5-10，然后加入碱液调节溶液的pH值使之形成溶胶；（2）将载体加入步骤（1）制备的溶胶中，高速搅拌、老化后制得催化剂前体；（3）将步骤（2）制备的物料置于管式炉中进行水热处理，然后经干燥、焙烧后制得催化剂。该方法制备的溴甲烷制二甲醚催化剂能够提高溴甲烷的转化率及二甲醚的选择性。

Description

一种溴甲烷制二甲醚催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种溴甲烷制二甲醚催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二甲醚是一种重要的化工原料，其用途主要为：（1）制备低碳烯烃（DTO）；（2）通过羰基化、烃基化、氧化反应合成精细化工产品；（3）可用作气雾剂的抛射剂、发泡剂等；（4）代替氟利昂作为致冷剂。目前的研究表明，二甲醚还具有优良的燃烧性能，其液化后的性质类似于液化石油气；由于其十六烷值高于柴油，也可作为理想的柴油替代品。二甲醚毒性小、腐蚀性低，是一种能实现高效燃烧的清洁燃料，在运输、发电、民用、燃气等领域有广阔的应用前景。

目前二甲醚的工业生产方法为，以合成气为原料制备甲醇，然后甲醇经过脱水制得二甲醚。其中，合成气的制备过程存在反应条件苛刻、设备投资昂贵、生产成本和能耗较高等一系列问题，对整个二甲醚生产工艺的经济性造成了不利的影响。因此当前的主要解决办法为：开发非合成气途径的二甲醚制备过程，扩宽原料的渠道，摆脱对合成气的依赖。

Olah等人（GeorgeAO，BalaramG，JeffDFetal.，J.Am.Chem.Soc.，1985,107(24),7097-7105）在1985年公开了一种将甲烷用卤素取代后再进行反应的方法：将甲烷与卤素单质在固体酸或贵金属催化剂上反应生成卤代甲烷，然后在氧化铝催化剂上用过量的蒸汽将卤代甲烷通过水解反应转化为甲醇、二甲醚、水和HBr/HCl。但是，该工艺甲烷单程转化率小于20%，且产物分离的能耗较高，分离得到的HBr/HCl水溶液具有极强的腐蚀性，对后续处理造成了很大的压力。

IvanM.Lorkovic等人（IvanM.Lorkovic,AysenYilmaz,GurkanA.Yilmaz,etal.CatalysisToday,2004,98,317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。但是，以上的路线都需要使用单质溴，存在着极大的安全隐患。

中国专利CN1640864A采用HBr水溶液代替Br₂，提出了从甲烷出发制备醋酸、甲醇和二甲醚的两步法工艺。甲烷首先与HBr和氧气进行氧溴化反应，生成的CH₃Br、CO和H₂O进一步在RhCl₃、RuCl₃、FeCl₃或CoCl₃的羰基化合物催化剂作用下生成醋酸，其中CH₃Br的单程转化率为46%，醋酸选择性为96%。另外，CH₃Br在RuCl₃催化剂上水解可生成甲醇和二甲醚，甲醇和二甲醚的单程收率为90%。但是该过程转化率较低，而且在制备二甲醚的同时，还有甲醇生成，不仅导致二甲醚选择性降低，还需要对产物进行分离，增加了相应的能耗。

GRT公司提出了一种甲烷活化技术（US6462243，US6465696，US6472572，US2002198416），可以避开传统的甲烷制合成气过程，从而降低成本。主要设计思路为：采用连续的溴化反应模式将甲烷转化为溴甲烷，然后溴甲烷在金属氧化物催化剂上转化为高碳烃或含氧有机化学品，如二甲醚。其中催化溴甲烷转化的金属氧化物是该技术的关键，GRT公司主要采用溶胶-凝胶法制备铜锆复合氧化物为催化剂。但是该体相催化剂的溴甲烷转化率和二甲醚选择性较低，且稳定性较差，在半个小时内就开始失活。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种溴甲烷制二甲醚催化剂及其制备方法和应用。

一种溴甲烷制二甲醚催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将铜源和助剂完全溶解于去离子水中，加入表面活性剂、三乙醇胺，搅拌均匀，溶液中表面活性剂的质量百分数为0.1%-10%，优选为0.1%-5%，更优选为0.5%-2%，表面活性剂同三乙醇胺的质量比为1︰0.5-10，优选为1︰1-10，更优选为1︰1-5，然后加入碱液调节溶液的pH值使之形成溶胶；

（2）将载体加入步骤（1）制备的溶胶中，高速搅拌、老化后制得催化剂前体；

（3）将步骤（2）制备的物料置于管式炉中进行水热处理，然后经干燥、焙烧后制得催化剂。

本发明方法，步骤（1）中所述铜源为硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种，优选为硝酸铜。

本发明方法，步骤（1）中助剂M为稀土金属元素中的一种或几种，优选为La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，更优选为La、Ce中的一种或几种。所述助剂的形式为硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。

本发明方法，步骤（1）中所述表面活性剂为聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、司盘80、吐温80中的一种或几种，优选为司盘80。

本发明方法，步骤（1）中所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水中的一种或几种，优选氨水。

本发明方法，步骤（2）的老化过程可在室温下操作，也可以在一定恒温条件下操作，老化温度为10℃-90℃，优选为30℃-90℃，更优选为60℃-90℃，老化时间为1h-36h，优选为6h-24h。

本发明方法，步骤（2）中载体为条形、片形、柱形或球形等。

本发明方法，步骤（3）的水热处理条件为，惰性气氛下升温至110℃-160℃，优选为110℃-130℃；然后通入水蒸气与惰性气体的混合气，混合气中水蒸气体积百分含量为10%-90%，优选为50%-90%，余量为惰性气体；处理时间为1h-10h，优选为1h-4h。

本发明方法，步骤（3）的干燥温度为130℃-200℃，优选为130℃-160℃；干燥时间为6h-48h，优选为6h-36h，更优选为6h-24h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥。

本发明方法，步骤（3）的焙烧温度为300℃-800℃，优选为300℃-600℃，更优选为350℃-500℃；焙烧时间为4h-24h，优选为4h-16h，更优选为4h-10h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下焙烧，也可以在空气气氛下焙烧。

采用上述方法制备的溴甲烷制二甲醚催化剂，催化剂可表示为：x%CuO-y%MO_x/C，其中x%表示活性组分CuO在催化剂中的质量百分数，y%表示助剂MO_x在催化剂中的质量百分数，C为载体，助剂M为稀土金属元素中的一种或几种，优选为La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，更优选为La、Ce中的一种或几种，C为无机耐熔氧化物、活性炭、碳纳米管中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种或几种，更优选为氧化铝，x%为0.1%-50%，优选为5%-30%，更优选为10%-20%；y%为0.1%-20%，优选为0.1%-10%，更优选为1%-5%；余量为载体。

上述催化剂在溴甲烷制二甲醚中的应用，以溴甲烷为原料，反应温度为160℃-420℃，优选为170℃-320℃；反应压力为0.1MPa-5MPa，优选为0.1MPa-1MPa；体积空速为50h^-1-2000h^-1，优选为50h^-1-1000h^-1，更优选为50h^-1-280h^-1，进料前需对催化剂进行活化处理

上述应用中，活化处理条件如下：惰性气氛下将水热处理后的物料升温至200℃-600℃，优选为300℃-450℃；然后通入空气或含有空气与惰性气体混合气；处理时间为0.5h-10h，优选为0.5h-4h。所述混合气中空气体积百分含量为5%-90%，优选为5%-50%，更优选为10%-30%，余量为惰性气体。

上述应用中，溴甲烷原料中可以含有适量的惰性气体，溴甲烷原料和惰性气体的混合气中溴甲烷原料的体积百分含量为1%-99%，优选为10%-90%。惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。

本发明一种溴甲烷制二甲醚催化剂制备方法具有以下优点：

（1）表面活性剂和三乙醇胺的协同作用，有效防止了铜的聚集，制备出的催化剂可高效催化溴甲烷转化成二甲醚，溴甲烷在本发明的催化剂上的单程转化率70%-98%，二甲醚的选择性70%-95%。

（2）由于稀土助剂具有较好的储氧和放氧能力，本发明采用稀土助剂，特备是优选用铈对铜基催化剂进行改性，改善了催化剂的储氧能力，增强了催化剂的活性，从而进一步提高了溴甲烷制二甲醚的反应效率。

（3）本发明的催化剂制备方法操作简单可控，性能优良，且溴甲烷制二甲醚的反应条件温和，容易实现工业化，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备方法和应用，但不应认为本发明仅局限于以下的实例中。

实施例1

称取1.45g硝酸铜、0.47g硝酸铈溶解于去离子水中，按照溶液中质量百分含量为8.3%的用量加入司盘80，溶液中司盘80同三乙醇胺的质量比为1︰7.8，搅拌0.5h后加入氨水，搅拌均匀，得到溶胶；将氧化铝载体加入溶胶中，搅拌6h，并在60℃下老化12h。所得物料置于管式炉中在氮气下升温至135℃，通入95%水蒸气-10%氮气混合气处理2.5h。然后将处理后的物料放入烘箱中于180℃下干燥30h，550℃下焙烧4h；即可制得4.8%CuO-1.5%CeO₂/Al₂O₃催化剂。

所得催化剂装入连续流动固定床反应器中，氮气下升温至280℃，通入25%空气-75%氮气混合气，活化1h。然后在氮气下将温度降至200℃进行反应；反应压力为常压；原料气摩尔组成为CH₃Br:N₂=1:2.5，空速为150h^-1，得到CH₃Br转化率71.4%，二甲醚选择性为82.4%。

实施例2

称取3.60g硝酸铜、1.24g硝酸铈溶解于去离子水中，按照溶液中质量百分含量为4.5%的用量加入司盘80，溶液中司盘80同三乙醇胺的质量比为1︰5.4，搅拌3h后加入氨水，搅拌均匀，得到溶胶；将氧化铝载体加入溶胶中，搅拌20h，并在30℃下老化36h。所得物料置于管式炉中在氮气下升温至120℃，通入45%水蒸气-55%氮气混合气处理5h。然后将处理后的物料放入烘箱中于180℃下干燥20h，400℃下焙烧10h；即可制得11.9%CuO-4.0%CeO₂/Al₂O₃催化剂。

所得催化剂装入连续流动固定床反应器中，氮气下升温至300℃，通入10%空气-90%氮气混合气，活化3.5h。然后在氮气下将温度降至200℃进行反应；反应压力为常压；原料气摩尔组成为CH₃Br:N₂=1:2.5，空速为150h^-1，得到CH₃Br转化率82.2%，二甲醚选择性为91.5%。

实施例3

称取6.81g硝酸铜、1.64g硝酸铈溶解于去离子水中，按照溶液中质量百分含量为1.2%的用量加入司盘80，溶液中司盘80同三乙醇胺的质量比为1︰2.5，搅拌2h后加入氨水，搅拌均匀，得到溶胶；将氧化铝载体加入溶胶中，搅拌12h，并在40℃下老化24h。所得物料置于管式炉中在氮气下升温至125℃，通入55%水蒸气-45%氮气混合气处理4.5h。然后将处理后的物料放入烘箱中于160℃下干燥24h，450℃下焙烧8h；即可制得22.5%CuO-5.3%CeO₂/Al₂O₃催化剂。

所得催化剂装入连续流动固定床反应器中，氮气下升温至350℃，通入30%空气-70%氮气混合气，活化2h。然后在氮气下将温度降至200℃进行反应；反应压力为常压；原料气摩尔组成为CH₃Br:N₂=1:2.5，空速为150h^-1，得到CH₃Br转化率95%，二甲醚选择性为94.5%。

实施例4

称取9.44g硝酸铜、2.33g硝酸铈溶解于去离子水中，按照溶液中质量百分含量为0.7%的用量加入司盘80，溶液中司盘80同三乙醇胺的质量比为1︰4.3，搅拌1h后加入氨水，搅拌均匀，得到溶胶；将氧化铝载体加入溶胶中，搅拌8h，并在50℃下老化48h。所得物料置于管式炉中在氮气下升温至130℃，通入75%水蒸气-25%氮气混合气处理3h。然后将处理后的物料放入烘箱中于170℃下干燥12h，500℃下焙烧6h；即可制得31.2%CuO-7.5%CeO₂/Al₂O₃催化剂。

所得催化剂装入连续流动固定床反应器中，氮气下升温至320℃，通入20%空气-80%氮气混合气，活化1.5h。然后在氮气下将温度降至200℃进行反应；反应压力为常压；原料气摩尔组成为CH₃Br:N₂=1:2.5，空速为150h^-1，得到CH₃Br转化率85.6%，二甲醚选择性为90.7%。

实施例5

催化剂制备同实施例3，所得催化剂装入连续流动固定床反应器中，氮气下升温至350℃，通入30%空气-70%氮气混合气，活化2h。然后在氮气下将温度降至150℃进行反应；反应压力为常压；原料气摩尔组成为CH₃Br:N₂=1:2.5，空速为150h^-1，得到CH₃Br转化率78.7%，二甲醚选择性为84.4%。

实施例6

催化剂制备同实施例3，所得催化剂装入连续流动固定床反应器中，氮气下升温至350℃，通入30%空气-70%氮气混合气，活化2h。然后在氮气下将温度降至300℃进行反应；反应压力为常压；原料气摩尔组成为CH₃Br:N₂=1:2.5，空速为150h^-1，得到CH₃Br转化率96.3%，二甲醚选择性为73.2%。

实施例7

催化剂制备同实施例3，所得催化剂装入连续流动固定床反应器中，氮气下升温至450℃，通入30%空气-70%氮气混合气，活化2h。然后在氮气下将温度降至400℃进行反应；反应压力为常压；原料气摩尔组成为CH₃Br:N₂=1:2.5，空速为150h^-1，得到CH₃Br转化率97.5%，二甲醚选择性为70.8%。

实施例8

催化剂制备同实施例3，所得催化剂装入连续流动固定床反应器中，氮气下升温至350℃，通入30%空气-70%氮气混合气，活化2h。然后在氮气下将温度降至200℃进行反应；反应压力为常压；原料气摩尔组成为CH₃Br:N₂=1:2.5，空速为50h^-1，得到CH₃Br转化率95.9%，二甲醚选择性为83.2%。

实施例9

催化剂制备同实施例3，所得催化剂装入连续流动固定床反应器中，氮气下升温至350℃，通入30%空气-70%氮气混合气，活化2h。然后在氮气下将温度降至200℃进行反应；反应压力为常压；原料气摩尔组成为CH₃Br:N₂=1:2.5，空速为220h^-1，得到CH₃Br转化率88.3%，二甲醚选择性为92.6%。

实施例10

催化剂制备同实施例3，所得催化剂装入连续流动固定床反应器中，氮气下升温至350℃，通入30%空气-70%氮气混合气，活化2h。然后在氮气下将温度降至200℃进行反应；反应压力为常压；原料气摩尔组成为CH₃Br:N₂=1:2.5，空速为300h^-1，得到CH₃Br转化率75.7%，二甲醚选择性为84.3%。

比较例1

不加入三乙醇胺，其余同实施例3，得到CH₃Br转化率42.9%，二甲醚选择性为52.7%。

比较例2

不加入表面活性剂，其余同实施例3，得到CH₃Br转化率60%，二甲醚选择性为58%。

比较例3

不进行水热处理，其余同实施例3，得到CH₃Br转化率66.4%，二甲醚选择性为63.2%。

Claims

1.一种溴甲烷制二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将铜源和助剂完全溶解于去离子水中，加入表面活性剂、三乙醇胺，搅拌均匀，溶液中表面活性剂的质量百分数为0.1%-10%，表面活性剂同三乙醇胺的质量比为1：0.5-10，然后加入碱液调节溶液的pH值使之形成溶胶；

（2）将载体加入步骤（1）制备的溶胶中，搅拌、老化后制得催化剂前体；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）溶液中表面活性剂的质量百分数为0.1%-5%，表面活性剂同三乙醇胺的质量比为1：1-10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）溶液中表面活性剂的质量百分数为0.5%-2%，表面活性剂同三乙醇胺的质量比为1：1-5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中铜源为硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中助剂为稀土金属元素中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：助剂为La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：助剂为La或Ce。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：稀土金属助剂为硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述表面活性剂为聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、司盘80、吐温80中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的老化温度为10℃-90℃，老化时间为1h-36h。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：老化温度为30℃-90℃，老化时间为6h-24h。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中载体为条形、片形、柱形或球形。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的水热处理条件为，惰性气氛下升温至110℃-160℃；然后通入水蒸气与惰性气体的混合气，混合气中水蒸气体积百分含量为10%-90%，余量为惰性气体；处理时间为1h-10h。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：惰性气氛下升温至110℃-130℃；混合气中水蒸气体积百分含量为50%-90%；处理时间为1h-4h。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的干燥温度为130℃-200℃；干燥时间为6h-48h；干燥时为真空干燥或为惰性气体保护条件下干燥，或为在空气气氛下干燥。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：干燥温度为130℃-160℃；干燥时间为6h-36h。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的焙烧温度为300℃-800℃；焙烧时间为4h-24h；焙烧时在惰性气体保护条件下焙烧或者在空气气氛下焙烧。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：焙烧温度为300℃-600℃；焙烧时间为4h-16h。

20.一种采用权利要求1至19之一所述方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂为x%CuO-y%MO_x/C，其中x%表示活性组分CuO在催化剂中的质量百分数，y%表示助剂MO_x在催化剂中的质量百分数，C为载体，助剂M为稀土金属元素中的一种或几种，C为无机耐熔氧化物、活性炭、碳纳米管中的一种或几种，x%为0.1%-50%；y%为0.1%-20%；余量为载体。

21.根据权利要求20所述的催化剂，其特征在于：助剂M为La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，C为氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种或几种，x%为5%-30%；y%为0.1%-10%。

22.根据权利要求21所述的催化剂，其特征在于：助剂M为La、Ce中的一种，C为氧化铝，x%为10%-20%；y%为1%-5%。

23.权利要求20-22之一所述催化剂在溴甲烷制二甲醚中的应用，其特征在于：以溴甲烷为原料，反应温度为160℃-420℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；体积空速为50h^-1-2000h^-1；进料前需对催化剂进行活化处理。

24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于：反应温度为170℃-320℃；反应压力为0.1MPa-1MPa；体积空速为50h^-1-1000h^-1。

25.根据权利要求23所述的应用，其特征在于：活化处理条件如下：惰性气氛下将水热处理后的物料升温至200℃-600℃；然后通入空气或含有空气与惰性气体混合气；处理时间为0.5h-10h，所述混合气中空气体积百分含量为5%-90%，余量为惰性气体。

26.根据权利要求25所述的应用，其特征在于：惰性气氛下将水热处理后的物料升温至300℃-450℃；处理时间为0.5h-4h，混合气中空气体积百分含量为5%-50%。

27.根据权利要求23所述的应用，其特征在于：溴甲烷原料中含有适量的惰性气体，溴甲烷原料和惰性气体的混合气中溴甲烷原料的体积百分含量为1%-99%，惰性气体为氮气。