CN111672531B - 碳包覆氮化碳纳米线及其制法和光催化降解双酚a的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳包覆氮化碳纳米线及其制法和光催化降解双酚A的应用。制备方法包括：将聚乙二醇‑聚丙二醇‑聚乙二醇三嵌段共聚物加入水中，在搅拌的条件下加入硝酸，待聚乙二醇‑聚丙二醇‑聚乙二醇三嵌段共聚物溶解后，加入双氰胺继续搅拌得到混合溶液；将其移至反应釜中进行水热反应，反应的产物冷冻干燥后得到碳包覆氮化碳纳米线的前驱体；将碳包覆氮化碳纳米线的前驱体进行高温煅烧获得碳包覆氮化碳纳米线。该碳包覆氮化碳纳米线为三维网络结构，纳米线的直径为50～100nm，其具有较强的机械强度；将其应用于光催化降解双酚A，具有高光催化降解活性，与单纯氮化碳相比，比表面积明显增加，光谱响应范围大大拓展，降解速率明显提高。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种碳包覆氮化碳纳米线及其制法和光催化降解双酚A的应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，环境污染已成为人类社会最严重的威胁之一，尤其水污染问题引起了人们极大的关注。光催化技术是近几十年来迅速发展起来的一种新技术，能将有机污染物完全矿化为无二次污染的二氧化碳和水，对降解水环境中高毒性、低浓度的有机污染物具有独特的优势。石墨相氮化碳(g-C3N4)是室温下最稳定的氮化碳结构，作为一种不含金属组分的可见光催化剂，它可以吸收部分可见光，具有良好的热稳定性和光稳定性，并且具有良好的可见光吸收能力和较高的导带位置，是目前光催化领域研究中的热点。但是块体氮化碳存在比表面积小、光生电子-空穴对复合率高、可见光吸收范围窄等缺点。
为了进一步提高氮化碳的光催化效率和对可见光的利用率，迄今为止，已有众多的方法报道对氮化碳进行改性。Hu等(Hu et al.Enhanced visible lightphotocatalytic performance of g-C3N4 photocatalysts co-doped with iron andphosphorus[J].Applied Surface Science,2014,331,164-171.)以双氰胺单体、硝酸铁和磷酸氢二铵为前驱体，制备了铁与磷共掺杂的氮化碳，研究结果表明，掺杂剂的加入抑制了石墨相氮化碳的晶体生长，提高了氮化碳的比表面积，减小了带隙宽度，抑制了光生电子与空穴的复合；但其光吸收只到550nm，难以兼顾宽光谱响应、大比表面积及高光催化活性。
因此，提供一种价廉、高效、环境友好、大比表面积、宽光谱响应的氮化碳的改性材料的制备方法是本领域亟待解决的问题。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳包覆氮化碳纳米线的制备方法；本发明的目的还在于提供该方法制备获得的碳包覆氮化碳纳米线；本发明的目的还在于提供该碳包覆氮化碳纳米线在光催化降解双酚A中的应用；本发明的目的还在于提供一种光催化降解双酚A的方法。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种碳包覆氮化碳纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与水混合，在搅拌的条件下加入硝酸，待聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物溶解后，再加入双氰胺继续搅拌得到混合溶液；
将混合溶液移至反应釜中进行水热反应，反应的产物冷冻干燥后得到碳包覆氮化碳纳米线的前驱体；
将碳包覆氮化碳纳米线的前驱体进行高温煅烧获得碳包覆氮化碳纳米线。
本发明以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物为模板剂，在硝酸存在下与双氰胺相互作用后，通过先水热反应，再冷冻干燥，最后煅烧的方法制得碳包覆氮化碳纳米线；制备的碳包覆氮化碳纳米线为三维网络结构，纳米线的直径为50～100nm。
本发明中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物不仅作为软模板剂，对制备的碳包覆氮化碳纳米线的形貌调控起重要的作用；而且在后续煅烧过程中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物在氮化碳纳米线的表面形成碳层，碳层使催化剂的光吸收范围得到了极大的拓展，同时促进了光催化剂的电荷分离，提高光催化活性；本发明的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物不仅起到结构导向作用，也起到了作为形成碳层前驱体的作用。
本发明中，在硝酸存在的条件下，能够实现聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物的快速溶解。在硝酸的化学裁剪作用下聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与双氰胺反应。
本发明制备的碳包覆氮化碳纳米线不仅具有纳米线的一维结构，使得电子在氮化碳纳米线中的传输是一维的，其一维结构使光生电子和空穴迁移至催化剂表面路径变短，促进了光生载流子的分离，提高载流子利用率；同时，本发明制备的碳包覆氮化碳纳米线还具有三维网络结构，该三维网络结构能够在一定空间内提供更大的比表面积，暴露更多的反应活性位点，使得光催化降解具有更好的效果。
本发明制备的碳包覆氮化碳纳米线由于外层碳层的作用，具有较宽的光谱响应范围，极大地拓宽了氮化碳的可见光吸收范围，光吸收范围可拓展至800nm，更大范围地利用太阳光谱中的可见光；将其应用于光催化降解双酚A，具有高光催化降解活性，与单纯氮化碳相比，比表面积明显增加，光谱响应范围大大拓展，降解速率明显提高。
上述的方法中，优选地，所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物的结构式如下式(I)所示：
其中，x取值为15～25的整数，y取值为55～85的整数，z取值为15～25的整数。
上述的方法中，优选地，所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与所述水的用量比为(1～5)g：(50～250)mL。
上述的方法中，优选地，所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物、所述硝酸和所述双氰胺的质量比为(1～10)：(0.315～15.12)：(2～8)。
上述的方法中，优选地，所述硝酸的浓度为0.5～8mol/L。
上述的方法中，优选地，在搅拌的条件下加入硝酸的步骤为恒温搅拌，温度为10～70℃，搅拌时间为10～40h。
上述的方法中，优选地，加入双氰胺继续搅拌的步骤为恒温搅拌，温度为10～70℃，搅拌时间为10～40h。
上述的方法中，优选地，水热反应的温度为50～120℃，水热反应的时间为12～48h。
上述的方法中，优选地，冷冻干燥的时间为2～8d。
上述的方法中，优选地，高温煅烧为阶段升温煅烧方式，以1～5℃/min的升温速率依次升温至80～150℃恒温0.5～2h，升温至200～250℃恒温1～4h，升温至500～550℃恒温3～6h。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备获得的碳包覆氮化碳纳米线。
本发明碳包覆氮化碳纳米线的直径为50～100nm。
再一方面，本发明还提供上述碳包覆氮化碳纳米线在光催化降解双酚A中的应用。
再一方面，本发明还提供一种光催化降解双酚A的方法，其包括以下步骤：
以上述碳包覆氮化碳纳米线作为光催化剂，将其加入到含有双酚A的目标污染物中，黑暗中吸附平衡后，以氙灯作为光源进行光催化降解反应降解双酚A。
上述的方法中，优选地，所述氙灯的功率为300W，其装载有420nm波段的截止滤光片，光源距离反应液面为10cm。
本发明的有益效果：
(1)碳包覆氮化碳纳米线的制备方法简单、环境友好；制备获得的碳包覆氮化碳纳米线的直径为50～100nm，该碳包覆氮化碳纳米线不仅具有纳米线的一维结构，使得电子在氮化碳纳米线中的传输是一维的，其一维结构使光生电子和空穴迁移至催化剂表面路径变短，促进了光生载流子的分离，提高载流子利用率；同时，还具有三维网络结构，能够在一定空间内提供更大的比表面积，暴露更多的反应活性位点，使得光催化降解具有更好的效果。
(2)本发明制备的碳包覆氮化碳纳米线具有较宽的光谱响应范围，极大地拓宽了氮化碳的可见光吸收范围，光吸收范围可拓展至800nm，更大范围地利用太阳光谱中的可见光；将其应用于光催化降解双酚A，具有高光催化降解活性，与单纯氮化碳相比，比表面积明显增加，光谱响应范围大大拓展，降解速率明显提高。
(3)本发明碳包覆氮化碳纳米线的制备过程中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物不仅起到结构导向作用，也起到了作为形成碳层前驱体的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的碳包覆氮化碳纳米线的SEM图；
图2为本发明实施例1中制备的碳包覆氮化碳纳米线的TEM图；
图3为本发明实施例2中采用碳包覆氮化碳纳米线光催化降解双酚A的速率与时间的关系曲线图；
图4为本发明对比例1中制备的氮化碳光催化剂的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的碳包覆氮化碳纳米线与对比例1制备的氮化碳光催化剂的N2吸附脱附等温线对比图；
图6为本发明实施例1制备的碳包覆氮化碳纳米线与对比例1制备的氮化碳光催化剂的紫外-可见漫反射光谱对比图；
图7为本发明实施例1制备的碳包覆氮化碳纳米线与对比例1制备的氮化碳光催化剂的XPS中C1s谱对比图；
图8为本发明对比例1制备的氮化碳光催化剂在实施例2的条件下的光催化降解双酚A的速率与时间关系曲线；
图9为本发明实施例1制备的碳包覆氮化碳纳米线与对比例1制备的氮化碳光催化剂在实施例2的条件下的光催化降解双酚A的速率与时间关系曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所采用的原料均为市售获得。其中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物购于西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，货号为：435465，其结构式如下：
实施例1：
本实施例提供一种碳包覆氮化碳纳米线，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1g的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物加入61mL的水中在35℃恒温条件下搅拌，在搅拌的条件下，滴加7mL的2mol/L的硝酸溶液，35℃恒温条件下搅拌24h至聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇完全溶解；然后再加入2.5g的双氰胺，35℃恒温条件下搅拌20h，得到均匀的混合溶液；
(2)将上述混合溶液转至100mL的反应釜中，80℃水热反应24h，自然冷却后，将得到的产物冷冻干燥5d，得到碳包覆氮化碳纳米线的前驱体；
(3)将碳包覆氮化碳纳米线的前驱体放置于大瓷舟中，锡箔纸封口，于马弗炉中阶段升温进行煅烧，煅烧条件为：以升温速率为1℃/min，先升温至110℃，恒温1h，再升温至240℃，恒温2h，最后升温至550℃，恒温4h，制得碳包覆氮化碳纳米线。
将该制备的碳包覆氮化碳纳米线进行扫描电镜和透射电镜实验，其SEM图如图1所示，由图1可以看出，该碳包覆氮化碳纳米线的直径约为50～100nm，形态为碳包覆氮化碳纳米线构筑的三维网络结构。其TEM图如图2所示，由图2可以看出，其结果与扫描电镜表征结果一致。
实施例2：
以双酚A为目标污染物，以实施例1制备的碳包覆氮化碳纳米线作为催化剂，进行光催化降解活性的评价实验，该评价实验按照以下方式进行：
将10mg的碳包覆氮化碳纳米线加至50mL的初始浓度为5ppm的双酚A中，在反应开始之前，在黑暗条件下进行吸附，达到吸附平衡后，开始进行反应。
以300W的Xe灯作为光源，其上装有(420nm)截止滤光片，光源距离反应液面为10cm。在50min的反应时间内，每隔10min采样一次，通过高效液相色谱检测双酚A的浓度的变化，反应过程中溶液一直处于搅拌状态下。
按照上述步骤，对实施例1制备的碳包覆氮化碳纳米线进行活性评价，得到光催化降解双酚A的速率与时间的关系曲线，实验结果如图3所示。
对比例1：
本对比例提供一种氮化碳光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
将2.5g的双氰胺放置大瓷舟中，锡箔纸封口，于马弗炉中阶段升温进行煅烧，煅烧条件为：以升温速率为1℃/min，先升温至110℃，恒温1h，再升温至240℃，恒温2h，最后升温至550℃，恒温4h，制得氮化碳光催化剂。
对该制备的氮化碳光催化剂进行扫描电镜实验，其SEM图如图4所示，由图4可以看出，该氮化碳光催化剂为块状结构。
实施例1和对比例1光催化剂的N2吸附脱附等温线如图5所示，由图5结果可知，对比例1所制备的氮化碳光催化剂的比表面积为9.7m2/g，而实施例1所制备的碳包覆氮化碳纳米线光催化剂的比表面积为45.2m2/g，其是对比例1制备所得氮化碳的比表面积的4.7倍。
实施例1和对比例1的光催化剂的紫外-可见漫反射光谱对比如图6所示，由图6中结果可知，对比例1所制备的氮化碳光催化剂的吸收带边约为470nm，而实施例1所制备的碳包覆氮化碳纳米线光催化剂的吸收带边约为800nm，极大地拓宽了氮化碳的光吸收范围。
实施例1和对比例1的光催化剂的XPS中C1s谱对比如图7所示，由图7中结果可知，相对于对比例1所制备的氮化碳光催化剂中各化学状态C的含量，实施例1所制备的碳包覆氮化碳纳米线光催化剂中的C-C键和C-O键的含量明显增加，这是聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物碳化后在纳米线表面形成碳层引起的。
按照实施例2的评价方法，对对比例1制备的氮化碳光催化剂进行评价，得到光催化降解双酚A的速率与时间的关系曲线，如图8所示。对实施例1和对比例1制备的光催化剂的光催化活性进行对比，如图9所示，由图9中结果可知，对比例1的氮化碳的光催化降解速率常数是0.00163min-1，实施例1的碳包覆氮化碳纳米线的光催化降解速率常数是0.06582min-1，是对比例1制备所得氮化碳活性的40.4倍。
Claims (10)
1.一种碳包覆氮化碳纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物与水混合，在搅拌的条件下加入硝酸，待聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物溶解后，再加入双氰胺继续搅拌得到混合溶液；
将混合溶液移至反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为80℃，反应的产物冷冻干燥后得到碳包覆氮化碳纳米线的前驱体；
将碳包覆氮化碳纳米线的前驱体放置于大瓷舟中，锡箔纸封口，于马弗炉中阶段升温进行煅烧，煅烧条件为：以升温速率为1℃/min，先升温至110℃，恒温1h，再升温至240℃，恒温2h，最后升温至550℃，恒温4h，制得碳包覆氮化碳纳米线；
所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物、所述硝酸和所述双氰胺的质量比为(1～10)：(0.315～15.12)：(2～8)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物的结构式如下式(I)所示：
其中，x取值为15～25的整数，y取值为55～85的整数，z取值为15～25的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在搅拌的条件下加入硝酸的步骤为恒温搅拌，温度为10～70℃，搅拌时间为10～40h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，加入双氰胺继续搅拌的步骤为恒温搅拌，温度为10～70℃，搅拌时间为10～40h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，水热反应的时间为12～48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，冷冻干燥的时间为2～8d。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备获得的碳包覆氮化碳纳米线；
所述碳包覆氮化碳纳米线的直径为50～100nm；其可见光吸收范围扩展至800nm。
8.权利要求7所述碳包覆氮化碳纳米线在光催化降解双酚A中的应用。
9.一种光催化降解双酚A的方法，其包括以下步骤：
以权利要求7所述碳包覆氮化碳纳米线作为光催化剂，将其加入到含有双酚A的目标污染物中，黑暗中吸附平衡后，以氙灯作为光源进行光催化降解反应降解双酚A。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氙灯的功率为300W，其装载有420nm波段的截止滤光片，光源距离反应液面10cm。
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