CN114772570B - 小尺寸磷酸铋及其制备方法与光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种小尺寸磷酸铋及其制备方法与光催化剂及其应用。该制备方法包括将铋盐和磷酸盐在乙二醇中混合，进行水热反应和煅烧，得到粒径为20‑33nm的小尺寸磷酸铋。本发明进一步提供了上述制备方法得到的小尺寸磷酸铋。本发明进一步提供了一种包括上述小尺寸磷酸铋的光催化剂，并提供了该光催化剂在催化降解染料污染物中的应用。本发明提供的磷酸铋具有小尺寸、粒径均匀、比表面积大和高度分散的特点，该磷酸铋在作为光催化剂时能够提供充足的活性位点，具有较高的催化降解污染物的能力，能够将苯酚等染料污染物完全光催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种小尺寸磷酸铋及其制备方法与光催化剂及其应用。
背景技术
在水环境治理方面，光催化技术作为一种无毒、低能耗的环境友好型技术，可利用太阳光降解污染物，适合处理毒性高、浓度低、难以降解的污染物，其优势是可将污染物彻底矿化为无害化小分子，不会造成二次污染。磷酸铋(BiPO4)是一种紫外光响应型半导体光催化材料，其光催化活性为商业二氧化钛(P25)的二倍，并且矿化能力强，在BiPO4的催化作用下，苯酚可迅速开环并得到矿化，在环境治理方面具有广阔的应用前景。BiPO4晶相有六方相、单斜相和单斜相独居石三种结构，其中最稳定和光催化速率最高的是独居石结构，因此有关独居石结构BiPO4的研究最多。从结构调控的层面上，人们尝试通过异相结、异质结、缺陷结构、阴离子掺杂和半导体复合等方法提高BiPO4的光生电荷的分离与迁移效率，进而提高光催化活性。
然而，目前大多数方法制备出的棒状BiPO4，尺寸通常都在微米级或至少100nm以上，比表面积小，且在水中的分散性很差，从而限制了BiPO4在环境净化方面的应用。由于BiPO4的溶度积较小，常规方法很难制备出尺寸小且分散性良好的纳米颗粒。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种小尺寸磷酸铋及其制备方法与光催化剂及其应用。该制备方法不需要添加其他调节剂即可获得小尺寸磷酸铋。
为了达到上述问题，本发明提供了一种小尺寸磷酸铋的制备方法，包括：将摩尔比为0.05-0.5：0.05-0.5的铋盐和磷酸盐在有机溶剂中混合，进行水热反应和煅烧，得到小尺寸磷酸铋、该小尺寸磷酸铋的粒径为20nm-33nm；
其中，所述有机溶剂为乙二醇，所述有机溶剂与磷酸盐的用量比为10-50mL：0.005-0.5mmol。
在上述制备方法中，通过控制铋盐和磷酸盐的用量可以形成水包油的反应体系，阻止晶核过度生长、有利于获得小尺寸磷酸铋。所述铋盐和磷酸盐的摩尔比一般控制为0.05-0.5：0.05-0.5。在一些具体实施方案中，所述铋盐的用量可以控制为0.05-0.5mmol；所述磷酸盐的用量可以控制为0.05-0.5mmol。
在上述制备方法中，所述有机溶剂选用乙二醇可以抑制硝酸铋水解，增加反应体系的分散性，阻止晶核生长，促进小尺寸磷酸铋的合成。小尺寸硝酸铋的粒径一般在20nm-33nm，例如20nm-30nm，20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm等。
在本发明的具体实施方案中，所述有机溶剂与磷酸盐的用量比一般控制为10-50mL：0.005-0.5mmol，所述有机溶剂与铋盐的用量比一般控制为10-50mL：0.005-0.5mmol。通过控制作为前驱体的铋盐和磷酸盐在有机溶剂中的浓度，可以有效阻止晶核过分生长，减小产物尺寸。
在上述制备方法中，所述水热反应的温度可以控制为100-160℃、例如为140℃，所述水热反应的时间可以控制为24h-72h、例如48h。
在上述制备方法中，所述煅烧的温度可以控制为350℃-550℃、例如450℃，所述煅烧的时间可以控制为2h-8h、例如4h。
在上述制备方法中，所述铋盐可以包括硝酸铋、硝酸铋的水合物等，例如可以是五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)。
在上述制备方法中，所述磷酸盐可以包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钠的水合物、磷酸氢二钠的水合物、磷酸钠的水合物中的一种或两种以上的组合。例如，所述磷酸盐可以包括磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)、磷酸钠(Na3PO4)、十二水合磷酸钠(Na3PO4·12H2O)等中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，所述铋盐和磷酸盐在有机溶剂中的混合时间一般控制为20min-200min。
在本发明的具体实施方案中，上述制备方法还包括在水热反应结束后对水热反应产物进行洗涤、烘干，然后再进行煅烧的操作。所述洗涤一般是以乙醇和水交替离心洗涤各三次，其中，离心的转速可以控制为8000r/min-13000r/min。所述烘干可以是在60℃-120℃烘干12h-48h。
本发明还提供了一种小尺寸磷酸铋，其是由上述制备方法得到的。
在本发明的具体实施方案中，所述磷酸铋可以是磷酸铋纳米球，该磷酸铋纳米球具有20nm-33nm(例如20-30nm)的粒径。
在本发明的具体实施方案中，上述小尺寸磷酸铋的粒度均匀性好、高度分散，作为催化剂使用时具有较高的催化活性。
本发明进一步提供了一种光催化剂，其包括上述小尺寸磷酸铋。
本发明还提供了上述光催化剂在催化降解有机物中的应用。在一些具体实施方案中，所述小尺寸磷酸铋因其粒度均匀、高度分散的结构特点，能够充分与染料污染物接触，并提供充足的活性位点，表现出较高的催化活性。
在本发明的具体实施方案中，所述染料污染物包括苯酚。相比于其他染料类污染物，苯酚更加难以开环降解，本发明的小尺寸磷酸铋可以实现苯酚的完全光催化降解。在一些具体实施方案中，所述光催化剂可以催化降解苯酚溶液，尤其对于浓度低至5ppm-50ppm的苯酚溶液可以在短时间内(例如可以在50min内)实现有效的催化降解。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的磷酸铋具有小尺寸、粒径均匀、比表面积大和高度分散的特点，该磷酸铋在作为光催化剂时能够提供充足的活性位点，具有较高的催化降解污染物的能力，能够将苯酚等染料污染物完全光催化降解。
附图说明
图1a为实施例1制备的磷酸铋的扫描电镜图像和粒度分布图。
图1b为实施例1制备的磷酸铋的EDS图。
图2a为实施例2制备的磷酸铋的扫描电镜图像和粒度分布图。
图2b为实施例2制备的磷酸铋的EDS图。
图3a为实施例3制备的磷酸铋的扫描电镜图像和粒度分布图。
图3b为实施例2制备的磷酸铋的EDS图。
图4为对比例1制备的磷酸铋的扫描电镜图像。
图5a为对比例2制备的磷酸铋的扫描电镜图像和粒度分布图。
图5b为对比例2制备的磷酸铋的EDS图。
图6为实施例1至实施例3、对比例1至对比例2制备的磷酸铋的光催化降解数据图。
图7为实施例1至实施例3、对比例1至对比例2制备的磷酸铋的紫外可见漫反射光谱图。
图8为实施例2制备的磷酸铋分散在水中的图片。
图9为实施例1至实施例3、对比例2制备的磷酸铋的XRD图谱。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种小尺寸磷酸铋，其制备方法包括：
1、将0.3mmol五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解到20mL乙二醇溶剂中并搅拌均匀，得到硝酸铋溶液；
2、将0.3mmol磷酸二氢钠(NaH2PO4)溶解到20mL乙二醇溶剂中并超声至形成无色透明的磷酸二氢钠溶液；
3、将硝酸铋溶液加入磷酸二氢钠溶液中继续搅拌120min，得到混合溶液；
4、将步骤3得到的混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中140℃水热反应48h，得到水热反应产物；
5、将步骤4的水热反应产物以乙醇与水交替离心洗涤各三次，离心的转速为10000r/min；将洗涤后的产物80℃烘干24h，再转移至马弗炉中以2℃/min升温至450℃，恒温煅烧4h，降至室温，得到小尺寸磷酸铋，记为BiPO4-NaH2PO4。
图1a为本实施例制备的BiPO4-NaH2PO4的扫描电镜和粒径分布结果、图1b为本实施例制备的BiPO4-NaH2PO4的EDS图片，从图1a中可以看出该磷酸铋的平均直径为25nm。
实施例2
本实施例提供了一种小尺寸磷酸铋，其制备方法包括：
1、将0.3mmol五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解到20mL乙二醇溶剂中并搅拌均匀，得到硝酸铋溶液；
2、将0.3mmol十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)溶解到20mL乙二醇溶剂中并超声至形成无色透明的磷酸氢二钠溶液；
3、将硝酸铋溶液加入磷酸氢二钠溶液中继续搅拌120min，得到混合溶液；
4、将步骤3得到的混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中140℃水热反应48h，得到水热反应产物；
5、将步骤4的水热反应产物以乙醇与水交替离心洗涤各三次，离心的转速为10000r/min；将洗涤后的产物80℃烘干24h，再转移至马弗炉中以2℃/min升温至450℃，恒温煅烧4h，降至室温，得到小尺寸磷酸铋，记为BiPO4-Na2HPO4·12H2O。
图2a为本实施例制备的BiPO4-Na2HPO4·12H2O的扫描电镜和粒径分布结果、图2b为本实施例制备的BiPO4-Na2HPO4·12H2O的EDS图片，从图2a中可以看出该磷酸铋的平均直径为23nm。
实施例3
本实施例提供了一种小尺寸磷酸铋，其制备方法包括：
1、将0.3mmol五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解到20mL乙二醇溶剂中并搅拌均匀，得到硝酸铋溶液；
2、将0.3mmol十二水合磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)溶解到20mL乙二醇溶剂中并超声至形成无色透明的磷酸钠溶液；
3、将硝酸铋溶液加入磷酸钠溶液中继续搅拌120min，得到混合溶液；
4、将步骤3得到的混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中140℃水热反应48h，得到水热反应产物；
5、将步骤4的水热反应产物以乙醇与水交替离心洗涤各三次，离心的转速为10000r/min；将洗涤后的产物80℃烘干24h，再转移至马弗炉中以2℃/min升温至450℃，恒温煅烧4h，降至室温，得到小尺寸磷酸铋，记为BiPO4-Na3PO4·12H2O。
图3a为本实施例制备的BiPO4-Na3PO4·12H2O的扫描电镜和粒径分布结果、图3b为本实施例制备的BiPO4-Na3PO4·12H2O的EDS图片，从图3a中可以看出该磷酸铋的平均直径为33nm。
对比例1
本对比例提供了一种硝酸铋，其制备方法包括：
1、将0.3mmol五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解到20mL去离子水中并搅拌均匀，得到硝酸铋溶液；
2、将0.3mmol十二水合磷酸三钠(NaH2PO4·2H2O)溶解到20mL去离子水中并超声至形成无色透明的磷酸二氢钠溶液；
3、将硝酸铋溶液加入磷酸二氢钠溶液中继续搅拌120min，得到混合溶液；
4、将步骤3得到的混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中140℃水热反应48h，得到水热反应产物；
5、将步骤4的水热反应产物以乙醇与水交替离心洗涤各三次，离心的转速为10000r/min；将洗涤后的产物80℃烘干24h，再转移至马弗炉中以2℃/min升温至450℃，恒温煅烧4h，降至室温，得到棒状磷酸铋，记为BiPO4-rod。
图4为本对比例制备的棒状磷酸铋的扫描电镜图片，从图4可以看出，该磷酸铋的长度约为1.5μm，尺寸较大。
对比例2
本对比例提供了一种磷酸铋，其制备方法包括：
1、将0.3mmol五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解到20mL乙二醇溶剂中并搅拌均匀，得到硝酸铋溶液；
2、将0.3mmol二水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)溶解到20mL乙二醇溶剂中并超声至形成无色透明的磷酸二氢钠溶液；
3、将硝酸铋溶液加入磷酸二氢钠溶液中继续搅拌120min，得到混合溶液；
4、将步骤3得到的混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中140℃水热反应48h，得到水热反应产物；
5、将步骤4的水热反应产物以乙醇与水交替离心洗涤各三次，离心的转速为10000r/min；将洗涤后的产物80℃烘干24h，再转移至马弗炉中以2℃/min升温至450℃，恒温煅烧4h，降至室温，得到磷酸铋，记为BiPO4-NaH2PO4·2H2O。
图5a为本对比例制备的BiPO4-NaH2PO4·2H2O的扫描电镜和粒径分布结果、图5b为本对比例制备的BiPO4-NaH2PO4·2H2O的EDS图片，从图5a中可以看出该磷酸铋的长轴尺寸为126nm，短轴尺寸为67nm。
测试例1
本测试例对实施例1至实施例3以及对比例1至对比例2制备的磷酸铋的催化性能进行测试，测试方法为：
分别以对比例1至对比例2、实施例1至实施例3制备的磷酸铋为样品，将样品超声分散至50mL、浓度为5ppm的苯酚溶液中，避光条件超声搅拌1h，使样品与苯酚达到物理吸附-脱附平衡，取出1.5mL平衡溶液作为初始取样点；采用波长为254nm、功率为11W、光功率密度为1.0mW/cm2的低压汞灯作为紫外光源进行光催化降解；降解过程中，每隔3min取1.5mL待测反应溶液，通过孔径0.22μm的PES(聚醚砜)滤膜过滤处理后装入1.5mL的色谱小瓶，避光保存。
采用日本岛津公司生产的LC-20AD高效液相色谱仪(High-Performance LiquidChromatography-HPLC)检测取出的污染物浓度变化，色谱柱采用Vertex PLUS Column(250mm×4.6mm)，Eurospher II 100-5C18，检测波长为270nm。HPLC测试条件如下：流动相流速为1mL/min，配比为甲醇/水＝70/30，柱温箱的温度为30℃，进样量10μL，分析次数为5次。
图6为实施例1至实施例3各对比例1至对比例2的磷酸铋的光催化降解5ppm苯酚活性的数据图，其中实施例2制得的BiPO4-Na2HPO4·12H2O具有最高的光催化降解效率，可以使浓度为5ppm的苯酚在50min之内完全分解。对实施例1至实施例3、对比例1和对比例2的磷酸铋样品所含元素进行测试分析，得到每个样品的氧元素含量占比总结在表1中。
表1
| 样品名称 | Bi,wt％ | O,wt％ | P,wt％ | |
| 实施例1 | BiPO4-NaH2PO4 | 63.6 | 28.5 | 7.9 |
| 实施例2 | BiPO4-Na2HPO4·12H2O | 57.7 | 34.4 | 7.9 |
| 实施例3 | BiPO4-Na3PO4·12H2O | 67.4 | 24.2 | 8.4 |
| 对比例1 | BiPO4-rod | 49.4 | 20.0 | 30.6 |
| 对比例2 | BiPO4-NaH2PO4·2H2O | 62.6 | 30.3 | 7.1 |
结合图6和表1可以看出，实施例2制备的BiPO4-Na2HPO4·12H2O氧含量占比最高，对应的光催化活性也最高，并且可以将苯酚完全降解，说明磷酸铋具有较高的含氧量、有利于提供活性物种和活性基团。
图7为实施例1至实施例3和对比例1至对比例2制备的BiPO4的紫外可见吸收光谱。其中，实施例1至实施例3制备的磷酸铋颗粒尺寸较小，由于量子尺寸效应，光谱的吸收边发生蓝移。
图8为实施例2制备的磷酸铋分散在水中，样品均匀分散不下沉，体现了其充分的分散性。
图9为实施例1至实施例3、对比例2制备的磷酸铋的XRD图谱。从图9可以看出，本发明制备的磷酸铋具有独居石结构(标准卡片为JCPDS89-0287)的特征峰、并且物质纯度高，结晶性好。在现有技术中，独居石结构稳定、难以改变形貌；而本发明通过对磷酸铋的制备方法进行合理调控，能够获得兼具小尺寸形貌、独居石结构和高活性的磷酸铋。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。
Claims (10)
1.一种小尺寸磷酸铋的制备方法，包括：
将摩尔比为0.05-0.5：0.05-0.5的铋盐和磷酸盐在有机溶剂中混合，进行水热反应和煅烧，得到小尺寸磷酸铋，该小尺寸磷酸铋的粒径为20nm-33nm，所述磷酸铋具有独居石结构；
其中，所述有机溶剂为乙二醇，所述有机溶剂与磷酸盐的用量比为10-50mL：0.005-0.5mmol；
所述磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、十二水合磷酸氢二钠、磷酸钠、十二水合磷酸钠中的一种或两种以上的组合；
所述水热反应的温度为100℃-160℃；所述水热反应的时间为24h-72h；
所述煅烧的温度为350℃-550℃；所述煅烧的时间为2h-8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水热反应的温度为140℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述煅烧的温度为450℃；所述煅烧的时间为4h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述铋盐包括硝酸铋。
5.一种小尺寸磷酸铋，其是由权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的。
6.根据权利要求5所述的小尺寸磷酸铋，其中，所述小尺寸磷酸铋包括磷酸铋纳米球。
7.一种光催化剂，其包括权利要求5或6所述的小尺寸磷酸铋。
8.权利要求7所述的光催化剂在催化降解染料污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，所述染料污染物包括苯酚。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其中，所述染料污染物包括浓度为5ppm-50ppm的苯酚溶液。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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