KR101453391B1 - 전기화학적 활성 생물막에 의해 제조된 가시 광선 민감성 금속/금속 산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법 - Google Patents

전기화학적 활성 생물막에 의해 제조된 가시 광선 민감성 금속/금속 산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 활성 생물막 및 전자 공여체에 의한 가시광선 민감성 금속/금속 산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속/금속 산화물 나노 복합체는 전기화학적 활성 생물막 및 전자공여체를 이용하여 제조함으로써 어떠한 유해 화학 물질, 값 비싼 캡핑제 또는 환원제, 느린 열수(hydro-thermal) 처리 및 외부 에너지 입력을 요구하지 않으며, 가시광선(λ> 500nm) 조사 하에 염료를 신속히 분해할 정도로 뛰어난 광 촉매 성능을 보이는 효과가 있다.

Description

전기화학적 활성 생물막에 의해 제조된 가시 광선 민감성 금속/금속 산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법{Method for degrading dye using visible light sensitive metal/metal oxide nanocomposite prepared by electrochemically active biofilm under visible light irradiation}
본 발명은 전기화학적 활성 생물막 및 전자 공여체에 의한 가시 광선 민감성 금속/금속 산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법을 제공한다.
금속 산화물(metal oxide, MO)은 높은 광 촉매 활성, 뛰어난 화학적 안정성 및 상대적으로 낮은 독성과 비용 때문에 물, 공기 등의 환경 오염 물질의 정화를 위해 널리 이용되는 광 촉매이다. 그러나, 대부분의 금속 산화물은 자신의 넓은 밴드 갭 에너지(3.1 ~ 3.6 eV)로 인해 전자기 스펙트럼의 자외선(UV) 영역에서 오직 활성화된다. 따라서, 가시 광선 영역(λ> 400 nm)에서 금속 산화물을 활성화시키기 위한 많은 노력이 있었다. (Ⅰ) 가시 광선을 흡수하는 감광제(photo-sensitizer)를 이용한 금속 산화물의 기능화, (Ⅱ) 금속 산화물의 비금속 도핑, 및 (Ⅲ)금속 산화물의 금속 도핑 등의 몇 가지 방법이 가시 광선 영역에서 금속 산화물의 광 활성(photoactivity)을 확장하기 위해 이용되었다. 또한, 도핑 금속 중 귀금속인 금(Au) 및 은(Ag)은 나노-미터 크기에서 상당한 촉매 및 광 촉매 활성을 가지기 때문에 상당한 관심을 끌었다. 그러나, 상기 방법들은 도핑된 금속 산화물을 제조하기 위해 많은 시간, 노력 및 에너지 입력을 요구하였다.
따라서, 유해 화학 물질, 값 비싼 캡핑제 또는 환원제, 느린 열수(hydro-thermal) 처리 및 외부 에너지 입력을 요구하지 않는 가시 광선 민감성 광 촉매의 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 가시 광선 민감성 광 촉매에 대해 탐색하던 중, 전기화학적 활성 생물막 및 전자공여체에 의한 금속/금속 산화물 나노 복합체가 가시광선 조사 하에 염료를 신속히 분해할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 전기화학적 활성 생물막 및 전자 공여체에 의한 가시광선 민감성 금속/금속 산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 전기화학적 활성 생물막 및 전자 공여체에 의한 가시광선 민감성 금속/금속 산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속/금속 산화물 나노 복합체는 전기화학적 활성 생물막 및 전자공여체를 이용하여 제조함으로써 어떠한 유해 화학 물질, 값 비싼 캡핑제 또는 환원제, 느린 열수(hydro-thermal) 처리 및 외부 에너지 입력을 요구하지 않으며, 가시광선(λ> 500nm) 조사 하에 염료를 신속히 분해할 정도로 뛰어난 광 촉매 성능을 보이는 효과가 있다.
도 1은 (a) 각각 0.5mM 및 1.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체 및 기준 광 촉매로서 순수한 이산화티탄(TiO2)의 흡수 스펙트럼, 및 (b) 광자 에너지(hν)에 따른 (αhν)2 의 플롯으로부터 얻어진 광학 밴드 갭을 나타내는 도이다.
도 2는 각각 (a) 0.5mM 및 1.5mM Ag/SnO2, (b) 0.5mM 및 1.5mM Ag/CeO2, (c) 0.5mM 및 1.5mM Ag/ZnO, 및 (d) 0.5mM 및 1.5mM Au/CeO2 나노 복합체 및 기준 광 촉매로서 순수한 SnO2, CeO2, 및 ZnO의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 3은 각각 0.5mM 및 1.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체 및 기준 광 촉매로서 순수한 이산화티탄(TiO2)의 XRD 패턴을 나타내는 도이다. 여기서, (*) 표시는 은(Ag)에 해당되는 피크(peak)를 나타내고, 나머지 피크는 이산화티탄(TiO2)에 대한 피크이다.
도 4는 각각 (a) 0.5mM 및 1.5mM Ag/SnO2, (b) 0.5mM 및 1.5mM Ag/CeO2, (c) 0.5mM 및 1.5mM Ag/ZnO, 및 (d) 0.5mM 및 1.5mM Au/CeO2 나노 복합체 및 기준 광 촉매로서 순수한 SnO2, CeO2, 및 ZnO의 XRD 패턴을 나타내는 도이다. 여기서, (*) 표시는 은(Ag) 또는 금(Au)에 해당되는 피크(peak)를 나타내고, 나머지 피크는 금속 산화물(SnO2, CeO2, 또는 ZnO)에 대한 피크이다.
도 5는 0.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체의 (a, b) TEM, (c) HR-TEM 및 (d) SAED 이미지를 나타내는 도이다.
도 6은 1.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체의 (a, b) TEM, (c) HR-TEM 및 (d) SAED 이미지를 나타내는 도이다.
도 7은 각각 0.5mM 및 1.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체 및 기준 광 촉매로서 순수한 이산화티탄(TiO2)에 의한 반응 시간에 따른 (a) 메틸렌 블루의 분해 백분율(%) 및 (b) C/C0에서의 변화를 나타내는 도이다.
도 8은 가시광선 조사 하에 금속/금속산화물 나노 복합체에 의한 메틸렌 블루(MB)의 광 촉매 분해의 메커니즘을 나타내는 도이다.
본 발명은
1) 탄소 지지체를, 전자 공여체를 포함하는 무기염 배지에 침지시킨 후, 혐기성 조건하에 혐기성 슬러지를 가하여 탄소 지지체 위에 전기화학적 활성 생물막(EAB)을 제조하는 단계;
2) 상기 1)단계에서 제조한 전기화학적 활성 생물막을, 혐기성 조건하에 콜로이드성 금속 산화물 현탁액, 전자 공여체 및 금속 전구물질을 포함하는 용액에 침지시켜 밴드 갭이 축소된 금속/금속 산화물 나노 복합체를 제조하는 단계; 및
3) 상기 2)단계에서 제조한 금속/금속산화물 나노 복합체를 염료를 포함하는 용액에 침지시킨 후, 가시광선(λ> 500nm)을 조사하여 염료를 분해하는 단계를 포함하는, 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광 촉매로서 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 염료의 분해 방법은 밴드 갭이 축소된 금속/금속산화물 나노 복합체를 염료를 포함하는 용액에 침지시킨 후, 가시광선(λ> 500nm)을 조사하여 염료를 분해하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 광 촉매로서 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 1)단계는 탄소 지지체 위에 전기화학적 활성 생물막을 형성하는 단계로, 먼저 카본 페이퍼, 카본 천, 카본 펠트, 활성탄, 흑연 막대 및 흑연 부직포로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소 지지체를, 전자 공여체를 포함하는 무기염 배지에 침지시킨 후, 혐기성 조건하에서 혐기성 슬러지를 가한다. 그 다음, 2일 후에 박테리아 접종원을 포함하는 모든 배지를 교체하고, 또 다시 2일 후, 모든 배지를 박테리아가 존재하지 않은 배지로 교체하고 이와 같은 방식으로 1주일간 탄소 지지체 위에 전기화학적 활성 생물막을 형성한다.
상기 탄소 지지체는 전기화학적 활성 생물막이 용이하게 형성되는 지지체라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 혐기성 슬러지에 존재하는 미생물로는 용액 내 존재하는 전자 공여체를 연료로 사용하여 연료 소비에 따른 환원력을 금속염의 환원에 이용하여 금속 입자를 생성시킬 수 있는 미생물이라면 일반적인 혐기성 및 통기성 미생물에 걸쳐 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 로도퍼락스 페리레두센스 (Rhodoferax ferrireducens), 쉬와넬라 푸트레파시엔스 (Shewanella putrefaciens), 지오박터라세에 설퍼레두센스 (Geobacteraceae sulfurreducens), 지오박터 메탈리레두센스 (Geobacter metallireducens) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 미생물 또는 이들의 혼합 균주일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 2)단계는 밴드 갭이 축소된 금속/금속 산화물 나노 복합체를 제조하는 단계로, 상기 1)단계에서 제조된 전기화화적 활성 생물막이 형성된 탄소 지지체를, 혐기성 조건하에 콜로이드성 금속 산화물 현탁액, 전자 공여체 및 금속 전구물질을 포함하는 용액에 침지시켜 제조한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적 활성 생물막이 형성된 탄소 지지체를 전자 공여체인 초산염, 콜로이드성 금속 산화물 현탁액 및 금속 전구물질을 포함하는 용액에 침지하면, 초산염은 생물막에 존재하는 미생물에 의해 산화되고, 이는 과량의 전자를 생성한다. 이러한 생성된 전자는 용액 내에 존재하는 금속 전구물질을 환원시켜 금속 나노 입자를 생성한다.
용액 내에 존재하는 금속 전구물질은 전자를 받아 금속으로 환원되어 금속 나노 입자를 생산하기 위한 것이며, 구체적으로는 상기 금속은 금(Au) 또는 은(Ag)일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 상기 금속 전구물질로는 HAuCl4·3.6H2O, HAuBr4·3.6H2O, AgNO3 및 [Ag(NH3)2]NO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 산화물은 TiO2, ZnO, CeO2 및 SnO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 통상적으로 이용할 수 있는 금속 산화물이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 1) 단계 및 2)단계의 혐기성 조건을 조성하기 위해 질소(N2)를 폭기하는 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1)단계 및 2)단계에서 사용된 전자 공여체는 초산염, 푸마르산염, 아디프산염, 숙신산염, 타르타르산염, 글루타릭산염, 시트르산염, 말레인산염, 또는 옥살산염 등의 유기산염; 글루코오스, 프락토오스, 수크로오스, 또는 말토오스 등의 탄수화물; 또는 탄소수 4 이상의 유지 관련 물질을 전자 공여체로 할 수도 있다.
상기 탄소수 4 이상의 유지 관련 물질로서는, 옥수수유, 대두유, 사프란유, 해바라기씨유, 올리브유, 야자유, 팜유, 유채씨유, 어유, 경유, 돈유 또는 우유 등의 천연부유지, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 옥탄산, 테칸산, 라우린산, 올레산, 팔미틴산, 리놀렌산, 리놀산 또는 미리스트산 등의 지방산 또는 이들 지방산의 에스테르, 옥탄올, 라우릴알코올, 올레일알코올 또는 팔미틸알코올 등 또는 이들 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 밴드 갭이 축소된 금속/금속 산화물 나노 복합체의 제조 방법은 상기 2)단계에서 침지 후, 용액을 상온에서 자기적으로 교반하는 단계 및 상기 교반 후, 금속/금속 산화물 나노 복합체의 색깔 변화 후에 상기 용액을 원심 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2) 나노 복합체는 흡수 스펙트럼에서 상당한 변화 및 축소된 밴드 갭을 나타내었고, XRD 회절 패턴으로부터 은(Ag) 또는 금(Au) 나노 입자가 금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2) 격자 위에 흡착되었음을 나타내었다.
상기3)단계는 가시광선 조사 하에 염료를 분해하는 단계로, 상기 2)단계에서 제조한 밴드 갭이 축소된 금속/금속산화물 나노 복합체를 염료를 포함하는 용액에 침지시킨 후, 가시광선(λ> 500nm)을 조사하여 수행한다.
상기 염료는 메틸렌 블루(methylene blue), P-니트로페놀(4-nitrophenol), 메틸 오렌지(Methyl Orange), 메틸 레드(Methyl Red), 비스마르크 브라운액 G (bismark brown solution G), 폴라 브릴리언트 레드 5G (Polar brilliant Red 5G), 콩고레드 용액(Congo Red), 퍼스트 블랙 K솔트 (First Balck K Salt), 프로시온 옐로우 H-A (Procion Yellow) 및 오렌지 G액(Orange G Solution) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2) 나노 복합체는 순수한 금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2)에 비해 향상된 빛 흡수 및 축소된 밴드 갭을 나타내었고, 이것은 장파장의 가시광선 하에서도 e-/h+ 이 생성되었음을 보여준다. 또한 0.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체는 1.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체 및 순수한 이산화티탄(TiO2)에 비해 각각 2.027 및 7.167배 더 높은 광 촉매 활동을 나타내어, 금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2) 위에 흡착된 금속(Ag 또는 Au) 나노 입자가 더 작을수록 염료 분해에 있어서 더 효과적임을 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속/금속 산화물 나노 복합체는 전기화학적 활성 생물막 및 전자공여체를 이용하여 제조함으로써 어떠한 유해 화학 물질, 값 비싼 캡핑제 또는 환원제, 느린 열수(hydro-thermal) 처리 및 외부 에너지 입력을 요구하지 않으며, 가시광선(λ> 500nm) 조사 하에 염료를 신속히 분해할 정도로 뛰어난 광 촉매 성능을 보이는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 전기화학적 활성 생물막(EAB)의 제조
카본페이퍼(Fuel Cell Earth LLC, 2.5cm x 4.5 cm)를 초산나트륨(CH3COONa)을 기질로 포함하는 250mL 병 안에 있는 무기염 배지(mineral salt medium)속에 침지시킨 후, 5분 동안 계속적으로 질소 폭기를 통한 엄격한 혐기성 조건 속에서, 혐기성 슬러지 10mL 를 가하였다. 그 다음, 2일 후에 박테리아 접종원을 포함하는 모든 배지를 교체하였고, 또 다시 2일 후에, 배지를 박테리아가 존재하지 않는 배지로 교체하였다. 이러한 일련의 교체 과정은 박테리아 추가 없이 1주일 동안 계속하였고, 이에 따라 전기화학적 활성 생물막이 카본페이퍼 상에 생성되었다.
실시예 2. 전기화학적 활성 생물막을 이용한 금속/금속 산화물 나노 복합체의 제조
2-1. Ag/TiO 2 나노 복합체의 제조
상기 실시예1에서 제조된 전기화학적 활성 생물막이 형성된 탄소 지지체를, 5분 동안 질소 폭기를 통한 엄격한 혐기성 조건 속에서 5mM의 콜로이드성 TiO2 현탁액 200mL, 전자 공여체로 초산나트륨 0.2g, 및 0.5mM 또는 1.5mM의 AgNO3을 포함하고 있는 용액 200mL속에 침지하였다. 그 후, 카본페이퍼 상의 EAB가 매달린 체로 시스템은 밀봉되었고, 30℃에서 자기적으로 교반되었다. 30분 후에 색깔의 변화를 통해 Ag/TiO2 나노 복합체가 제조되었음을 확인하였고, 반응을 종결하기 위하여 24시간 동안 추가적으로 교반하였다. 그 후, 제조된 Ag/TiO2 나노 복합체 용액을 원심 분리하였고, 50 ℃의 오븐에서 하룻밤 동안 건조하였다.
EAB 및 초산나트륨의 역할을 조사하기 위해 두 개의 조절된 실험을 수행하였다. 첫 번째 실험은 EAB 없이 금속 전구물질, 금속 산화물 현탁액 및 초산나트륨을 혼합하여 수행하였고, 두 번째 실험은 초산나트륨 없이 금속 전구물질 및 금속 산화물 현탁액을 포함하고 있는 용액에 EAB를 침지하여 수행하였다. 두 경우 모두에 대해, 3일 후에 조차 색깔 변화는 관찰되지 않았고, 반응을 종결하는데 있어 EAB 및 초산나트륨이 근본적인 역할을 함을 확인하였다.
2-2. Ag/SnO 2 나노 복합체의 제조
상기 실시예 2-1에서 TiO2대신 SnO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1에 기재된 방법과 동일하게 하여 Ag/SnO2 나노 복합체를 제조하였다.
2-3. Ag/CeO 2 나노 복합체의 제조
상기 실시예 2-1에서 TiO2대신 CeO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1에 기재된 방법과 동일하게 하여 Ag/CeO2 나노 복합체를 제조하였다.
2-4. Ag/ZnO 나노 복합체의 제조
상기 실시예 2-1에서 TiO2대신 ZnO를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1에 기재된 방법과 동일하게 하여 Ag/ZnO 나노 복합체를 제조하였다.
2-5. Au/CeO 2 나노 복합체의 제조
상기 실시예 2-1에서 AgNO3 대신 HAuCl4·3.6H2O, 및 TiO2대신 CeO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1에 기재된 방법과 동일하게 하여 Au/CeO2 나노 복합체를 제조하였다.
실시예 3. 금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(TiO 2 , CeO 2 , ZnO 또는 SnO 2 ) 나노 복합체를 이용한 염료의 광 촉매 분해
상기 실시예 2에서 제조된 금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2) 나노 복합체의 광 촉매 활동을 메틸렌 블루(MB)의 분해를 통해 평가하였다. 각각 2mg의 0.5mM 및 1.5mM 금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2) 나노 복합체 및 기준 광촉매(reference photocatalyst)로서 2mg의 순수한 금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2)을 세 개의 다른 25ml의 메틸렌 블루(MB, 10mg/L) 용액 속에 각각 첨가하였고, 흡착-탈착 평형을 위해 어두운 곳에서 30분 동안 교반하였다. 상기 현탁액을 가시광선(λ> 500nm)으로 조사하고, 특정 시간(1시간)의 간격으로 2ml의 용액을 추출한 후, 원심 분리에 의해 현탁액으로부터 상기 촉매를 분리시키고, 순수 염료 용액에 대해 UV-VIS 스펙트럼을 측정하였다.
실험예 1. UV-Vis 흡수 분광기를 이용한 금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(TiO 2 , CeO 2 , ZnO 또는 SnO 2 ) 나노 복합체의 광학적 특성 분석
금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2) 나노 복합체의 생성을 UV-Vis 흡수 분광기(UV-VIS-NIR, Cary 5000)로 관찰하였다.
각각 0.5mM 및 1.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체 및 기준 광 촉매로서 순수한 이산화티탄(TiO2)의 흡수 스펙트럼을 도 1(a)에 나타내었고, 광자 에너지(hν)에 따른 (αhν)2 의 플롯으로부터 얻어진 광학 밴드 갭을 도 1(b)에 나타내었다.
도 1(a)에 나타난 바와 같이, 순수한 이산화티탄(TiO2)에 비해 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체는 향상된 빛 흡수를 나타내었고, 흡수 스펙트럼이 가시 광선 영역으로 이동하였음을 보여주었다. 이렇듯 장 파장(450-550 nm) 영역으로 적색 편이한 이유는 은(Ag) 나노 입자의 크기, 모양, 및 주위 환경에 따른 표면 플라즈몬(surface plasmon) 때문으로, 은(Ag) 나노 입자와 이산화티탄(TiO2) 나노 입자의 상호 작용 때문이다. 또한, 200 내지 350 nm 영역에서 나타난 강한 흡수는 이산화티탄(TiO2)의 밴드-밴드(band-band) 전이 때문인 것으로 보인다. 또한, 도 1(b)에 나타난 바와 같이, 순수한 이산화티탄(TiO2)의 밴드 갭(3.33 eV)에 비해 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체는 축소된 밴드 갭(0.5mM: 3.01 eV 및 1.5mM: 2.86 eV)을 나타내었고, 이것은 장파장의 가시광선 하에서도 e-/h+ 이 생성되었음을 보여준다.
각각 (a) 0.5mM 및 1.5mM Ag/SnO2, (b) 0.5mM 및 1.5mM Ag/CeO2, (c) 0.5mM 및 1.5mM Ag/ZnO, 및 (d) 0.5mM 및 1.5mM Au/CeO2 나노 복합체 및 기준 광 촉매로서 순수한 SnO2, CeO2, 및 ZnO의 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 순수한 금속 산화물(SnO2, CeO2, 또는 ZnO)에 비해 금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(SnO2, CeO2, 또는 ZnO) 나노 복합체는, 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체와 마찬가지로, 향상된 빛 흡수를 나타내었고, 흡수 스펙트럼이 가시 광선 영역으로 이동하였음을 보여주었다.
상기 결과로부터 금속 산화물(TiO2, SnO2, CeO2, 또는 ZnO) 위에 금속(Ag 또는 Au) 나노 입자의 흡착이 가시 광선 영역에서 금속 산화물(TiO2, SnO2, CeO2, 또는 ZnO)의 광 촉매 효율을 향상시키는 것을 알 수 있다.
실험예 2. X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 및 TEM(transmission electron microscope)을 이용한 금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(TiO 2 , CeO 2 , ZnO 또는 SnO 2 ) 나노 복합체의 구조적 특성 분석
금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2) 나노 복합체의 결정 구조를 조사하기 위해 X-선 회절분석을 측정하였다. XRD 연구는 Cu Kα 방사선(λ = 0.15405nm)을 가진 회절계(PANalytical, X' Pert-PRO MPD)를 이용하여 수행하였고, 나노 복합체의 형태는 200 KV의 가속 전압을 가진 고 분해능 투과 전자 현미경(HRTEM; Tecnai G2F20, FEI, USA)으로 결정하였다.
각각 0.5mM 및 1.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체 및 기준 광 촉매로서 순수한 이산화티탄(TiO2)의 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. 여기서, (*) 표시는 은(Ag)에 해당되는 피크(peak)를 나타내고, 나머지 피크는 이산화티탄(TiO2)에 대한 피크이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체에서 은(Ag)에 해당되는 피크는 각각 38.05°, 44.21°, 64.38°, 및 77.34° 2θ에서 나타났다. 상기 38.05°2θ의 피크는 은(Ag)의 특징적 피크로 이산화티탄(TiO2) 격자 위에 은(Ag)이 흡착되었음을 확인시켜 준다. 또한, 은(Ag)의 일부 피크는 이산화티탄(TiO2)의 피크와 중첩되어 나타났다. 은(Ag) 나노 입자의 농도가 0.5mM에서 1.5mM로 증가함에 따라, 은(Ag)에 해당되는 피크의 강도는 더욱 증가하였고, 이 결과는 은(Ag) 나노 입자가 이산화티탄(TiO2) 격자 위에 더욱 흡착되었음을 보여준다.
각각 (a) 0.5mM 및 1.5mM Ag/SnO2, (b) 0.5mM 및 1.5mM Ag/CeO2, (c) 0.5mM 및 1.5mM Ag/ZnO, 및 (d) 0.5mM 및 1.5mM Au/CeO2 나노 복합체 및 기준 광 촉매로서 순수한 SnO2, CeO2, 및 ZnO의 XRD 패턴을 도 4에 나타내었다. 여기서, (*) 표시는 은(Ag) 또는 금(Au)에 해당되는 피크(peak)를 나타내고, 나머지 피크는 금속 산화물(SnO2, CeO2, 또는 ZnO)에 대한 피크이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2) 나노 복합체에서 은(Ag) 또는 금(Au)에 해당되는 특징적인 피크가 나타났고, 이 결과는 은(Ag) 또는 금(Au) 나노 입자가 금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2) 격자 위에 흡착되었음을 보여준다.
0.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체의 (a, b) TEM, (c) HR-TEM 및 (d) SAED 이미지를 도 5에 나타내었고, 1.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체의 (a, b) TEM, (c) HR-TEM 및 (d) SAED 이미지를 도 6에 나타내었다.
도 5 및 6에 나타난 바와 같이, 어두운 반점(dark spot)은 이산화티탄(TiO2) 표면 위에 존재하는 은(Ag) 나노 입자를 나타낸다. 특히, 도 6에 나타난 바와 같이, 은(Ag) 나노 입자의 증가로 인해, 이산화티탄(TiO2)의 형태가 구형(spherical)으로부터 나노 막대형(nanorod)으로 변형된 것을 알 수 있다. 또한, 도 5 및 6의 TEM 이미지로부터, 이산화티탄(TiO2) 표면 위에 존재하는 은(Ag) 나노 입자의 크기가 0.5mM 은(Ag)인 경우 2-5nm이고, 1.5mM 은(Ag)인 경우 10-15nm인 것을 확인하였고, SAED(Selected area electron diffraction) 패턴으로부터 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체가 높은 결정성을 나타냄을 확인하였다.
실험예 3. 가시광선 조사 하에 염료 분해 분석
본 발명의 금속(Ag 또는 Au)/금속 산화물(TiO2, CeO2, ZnO 또는 SnO2) 나노 복합체에 의한 메틸렌 블루(MB)의 광 촉매 분해를 가시광선((λ> 500nm)의 조사 하에 수행하였다.
각각 0.5mM 및 1.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체 및 기준 광 촉매로서 순수한 이산화티탄(TiO2)에 의한 반응 시간에 따른 (a) 메틸렌 블루의 분해 백분율(%) 및 (b) C/C0에서의 변화를 도 7에 나타내었다. 여기서, 광 촉매 반응 동안 염료의 분해 속도는 분광 광도계(spectrophotometer)를 이용하여 665nm에서 메틸렌 블루의 흡광도를 측정하여 결정하였고, C 및 C0 는 각각 시간(t)에 따른 메틸렌 블루의 초기 및 반응 농도를 나타낸다.
도 7에 나타난 바와 같이, 0.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체는 1.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체 및 순수한 이산화티탄(TiO2)에 비해 각각 2.027 및 7.167배 더 높은 광 촉매 활동을 나타내었다. 이 결과로부터 작은 크기를 갖는 은(Ag) 나노 입자가 가시광선 조사 하에 메틸렌 블루의 분해에 있어서 더욱 효과적임을 알 수 있다. 반면에 1.5mM 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체의 경우, 은(Ag) 나노 입자의 큰 크기로 인해 더 낮은 광 촉매 활동을 나타내었다. 이것은 은(Ag)이 도핑된 시료들은 많은 양의 수산화기(OH-)를 포함하고 있고, 상기 수산화기는 광-유도된 홀(hole)을 트래핑(trapping)하여 수산화 라디칼(OH·)을 생성함으로써 광 촉매 활동을 더욱 향상시키기 ?문이다.
가시광선 조사 하에 금속/금속산화물 나노 복합체에 의한 메틸렌 블루(MB)의 광 촉매 분해의 메커니즘을 도 8에 나타내었다.
수한 이산화티탄(TiO2)의 경우, 광-유도된 전하는 e-/h+의 분리가 제한적이며, 높은 전하 재결합 속도를 나타낸다, 그러나, 도 8에 나타난 바와 같이, 은(Ag)/이산화티탄(TiO2) 나노 복합체의 경우, 은(Ag) 나노 입자가 전자 수용체(electron acceptor)로 작용하여 광-유도된 전하를 효과적으로 분리하고, 라디칼 생성을 위해 이산화티탄(TiO2)의 전도대(conduction band)로 전이함으로써 메틸렌 블루의 효율적인 광 분해를 가능하게 한다.

Claims (9)

1) 탄소 지지체를, 전자 공여체를 포함하는 무기염 배지에 침지시킨 후, 혐기성 조건하에 혐기성 슬러지를 가하여 탄소 지지체 위에 전기화학적 활성 생물막(EAB)을 제조하는 단계; 및
2) 상기 1)단계에서 제조한 전기화학적 활성 생물막을, 혐기성 조건하에 콜로이드성 금속 산화물 현탁액, 전자 공여체 및 금속 전구물질을 포함하는 용액에 침지시켜 밴드 갭이 축소된 금속/금속 산화물 나노 복합체를 제조하는 단계; 및
3) 상기 2)단계에서 제조한 금속/금속산화물 나노 복합체를 염료를 포함하는 용액에 침지시킨 후, 가시광선(λ> 500nm)을 조사하여 염료를 분해하는 단계를 포함하는, 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법.
제 1항에 있어서, 상기 1)단계에서 탄소 지지체는 카본 페이퍼, 카본 천, 카본 펠트, 활성탄, 흑연 막대 및 흑연 부직포로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법.
제 1항에 있어서, 상기 2)단계에서 금속 전구물질은 HAuCl4·3.6H2O, HAuBr4·3.6H2O, AgNO3 및 [Ag(NH3)2]NO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법.
제 1항에 있어서, 상기 2)단계에서 금속 산화물은 TiO2, CeO2, ZnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법.
제 1항에 있어서, 상기 1)단계 및 2)단계의 제조 방법은 질소(N2) 폭기를 통한 혐기성 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법.
제 1항에 있어서, 상기 1)단계 및 2)단계에서 전자 공여체는 초산염, 푸마르산염, 아디프산염, 숙신산염, 타르타르산염, 글루타릭산염, 시트르산염, 말레인산염, 옥살산염, 글루코오스, 프락토오스, 수크로오스, 말토오스, 옥수수유, 대두유, 사프란유, 해바라기씨유, 올리브유, 야자유, 팜유, 유채씨유, 어유, 경유, 돈유, 우유, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 옥탄산, 테칸산, 라우린산, 올레산, 팔미틴산, 리놀렌산, 리놀산, 미리스트산, 옥탄올, 라우릴알코올, 올레일알코올 및 팔미틸알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법.
제 1항에 있어서, 상기 2)단계에서 침지 후, 용액을 상온에서 자기적으로 교반하는 단계를 추가로 포함하는, 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법.
제 7항에 있어서, 상기 교반 후, 금속/금속산화물 나노 복합체의 색깔 변화 후에 상기 용액을 원심 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법.
제 1항에 있어서, 상기 3)단계에서, 염료는 메틸렌 블루(methylene blue), P-니트로페놀(4-nitrophenol), 메틸 오렌지(Methyl Orange), 메틸 레드(Methyl Red), 비스마르크 브라운액 G (bismark brown solution G), 폴라 브릴리언트 레드 5G (Polar brilliant Red 5G), 콩고레드 용액(Congo Red), 퍼스트 블랙 K솔트 (First Balck K Salt), 프로시온 옐로우 H-A (Procion Yellow) 및 오렌지 G액(Orange G Solution) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속/금속산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법.
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