CN108554436A - 组装N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼用于可见光下的甲基黄降解反应 - Google Patents
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Abstract
改善光催化剂的性能一个重要途径是延长其扩散距离和增大其传输深度，同时采用掺杂方法延伸其可见光的吸收范围，抑制电子和空穴的复合速度。制备三维的等级孔N‑Ag‑TiO2‑ZnO纳米笼复合材料，此种N‑Ag‑TiO2‑ZnO复合材料由纳米杆、八面体和圆柱体组装通过聚合物辅助方法组装而成，集合了八面体高活性催化、杆状大的长径比和圆柱体较大比表的优势，形成等级孔结构。通过对比几种复合材料降解反应之间的差异，得出笼状结构在结构和组分协同作用对提高光捕捉能力方面的优势。本项目涉及化学、材料和物理等交叉领域，研究成果将为TiO2复合材料制备和组装，胶体材料生长机理等，为制备高效的光催化剂提供一种新的思路，对于研发治理环境污染有重要理论和现实意义。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料的可控制备以及机理探索，具体涉及可控制备等离子体 N-Ag-TiO2-ZnO复合材料，以及优化其光催化性能的方法。
背景技术
制备三维丰富催化活性位的等级孔结构对于改善材料的光催化性能具有重要的意义。优异的光催化材料要求具有巧妙的结构设计，通常结合零维结构、一维结构和二维结构，这对于延长光传播的吸收路径和改善材料的光催化性能具有重要的意义。同时具有低的能带间隙和较强的电子和空穴分离能力对于提高材料的光催化性能作用相当。多维结构的混合结构对于增大材料的的比表具有重要的作用，同时可以提高材料的电子转移速度，提高材料的催化性能。在各种各样的构建三维结构的技术中，聚合物辅助法制备是一种有效的制备等级孔结构。因为兼容的能带间隙和价带间隙，TiO2-ZnO异质核结构解决了现代的能量和环境问题以及自身的优势受到了广泛的关注。但这种方法还是受限于电子和空穴的快速复合和有限的可见光吸收范围。减少能量壁垒，并防止激发电子和空穴的淬灭依然具有挑战性。因此构建具有强光线吸收和载流体分离能力变成了关键。贵金属如金、银由于表面共振现象具有较宽的光线吸收范围，这可通过形貌控制、表面功能化、尺寸控制工程来解决。构建等离子体金属半导体异质核结构,增强质子分离能力和增大光吸收光的范围。将贵金属引入到混合半导体体系中时，若组装不恰当或者贵金属占的比重过大，通常会成为新的电荷和空穴复合中心。为了达到上述目标，需要建立理论指合成具有协同等离子体效果的异质核结构催化剂，同时考察载流体捕捉和电子空穴机理分离机理，用来探索此体系的工作机理。
在这里，我们用聚合物辅助的方法设计并制造了N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼异质核结构，用来促进载流体分离和延伸对太阳光的吸收路径，同时匹配的能级导带，能够有效抑制电子和空穴的复合。制备的此异质核结构N-Ag-TiO2-ZnO光催化性能要优于TiO2-ZnO。一方面和空穴的分离能力得到了增强。掺杂氮够减小能带间隙，同时带来了大量的催化活性位。同时Ag和N-TiO2-ZnO之间的等离子体共振能够抑制电子和空穴分离，增大可见光吸收范围。另一方面此N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼通过有效地分离电子和空穴能够调节得到理想的电子性能。这种纳米笼结构具有多条载流体分离路径，能够有效促进质子的分离。这种复杂的异质核结构能够增加光的吸收能力、电子和空穴的分离能力，赋予此复合结构优异的染料降解能力。除此之外，N功能化较大的比表和相互贯通的三维网络结构更加保障了材料具有优异的光催化性能。此外多级反射可以发生在多孔状的结构表面上，对于提高材料对于光的利用率非常有利。所以此种N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼催化剂是一种有前景的光催化剂。
发明内容
针对提高TiO2基光催化剂光线传输长度和传输深度，以及提高光催化剂光线吸收能力，抑制电子和孔穴复合，设计组装了三维N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构，此纳米笼结构是通过组装八面体、圆柱体和杆状N-Ag-TiO2-ZnO结构来实现。这有效延伸了光线传输的深度和长度，使得光和催化剂有效接触，提高了光线捕捉能力。同时掺杂N可以提供更多的反应活性位，提高了光催化剂对污染物的吸附能力。同时通过Ag的等离子体效应，有效提高了材料对可见光的吸收范围。组分之间能级匹配恰当，抑制了电子和空穴的复合。
实现本发明上述目的技术方案为：
可控合成N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼前驱体八面体、圆柱体和杆状N-Ag-TiO2-ZnO结构，通过聚合物辅助合成N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构。
研究纳米材料生长机理，考察各前驱体Ag+和NH4 +对晶相和能量平衡的影响。并考察各组分在微观结构上的组装方式。
分别考察纯TiO2-ZnO、N-Ag-TiO2-ZnO八面体、N-Ag-TiO2-ZnO圆柱体、N-Ag-TiO2-ZnO 杆状结构以及N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构的光吸收能力。
研究各组分之间的协同作用，考察电子产生和空穴分离机理。
本发明的优选技术之一是用聚合物辅助方法合成具有优异光催化性能的多孔状N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构。通过组装N-Ag-TiO2-ZnO八面体、N-Ag-TiO2-ZnO八面体和 N-Ag-TiO2-ZnO杆状结构，制备合成了N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构。并考察N-Ag-TiO2-ZnO异质核结构的生长机理。研究纳米笼材料相对其它材料在光线捕捉能力和成分之间协同作用上的优势。并深入研究N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构降解甲基黄的机理。具体研究内容包括以下方面：
(1)通过控制反应条件，合成TiO2-ZnO、N-Ag-TiO2-ZnO八面体、圆柱体和
N-Ag-TiO2-ZnO杆状结构，考察Ag+和NH4 +对晶相和能量平衡的影响。
控制前驱体Zn/Ti/Ag/N摩尔比分别为1:10:0:0、1:10:0.01:1、1:10:0.015:1、1:10:0.02:1分别合成TiO2-ZnO、N-Ag-TiO2-ZnO八面体、N-Ag-TiO2-ZnO圆柱体和N-Ag-TiO2-ZnO杆状复合材料。通过改变前驱体比例研究生成物的晶相平衡状态，找出最稳定的相态。晶相和能量平衡影响纳米材料的形貌。并且考察N源在合成过程中，所起的作用。
(2)通过聚合物辅助方法组装形成N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构。
这种异质结构的组装通过聚合物辅助进展完成。将PVP(0.10g，MW＝360,000)和适量的PEG与八面体、圆柱体、纳米棒材料混合(1:1:1:1)分散于水溶液中，然后将这种混合溶液加入到NaCl(3μL，1.0M)和无水乙醇(200mL)的溶液中，最后用玻璃捞起产品。
比较复合物的有效比表面积和反应晶面之间的差别，得出N-Ag-TiO2-ZnO八面体、N-Ag-TiO2-ZnO圆柱体和N-Ag-TiO2-ZnO杆状结构，相对TiO2-ZnO对可见光的吸收能力增强，八面体结构具有高能量反应晶面，圆柱体复合结构具有稳定的晶体反应面，杆状结构具有较大的长径比，有利于增大催化剂和污染物的接触面积。而组装形成的纳米笼除具备上述优点外，自身具备的等级孔结构，能够延伸光线的吸收长度和宽度，有效抑制电子和空穴的复合。并计算他们能带间隙的差别。
(3)测试TiO2-ZnO复合物的紫外可见光吸收曲线，并比较其降解甲基黄的性能和研究反应机理。
N的加入缩减了复合物N-Ag-TiO2-ZnO的能级间隙，延伸了可见光的吸收范围，N还能有效吸收电子，促进降解甲基黄反应。同时由于Ag的等离子体效应，进而拓展了对可见光的吸收范围，提高了质子的产生效率，并促进了电子和空穴的分离效率。所以 N-Ag-TiO2-ZnO相对于TiO2有较大的红移。纳米笼结构在光线吸收长度和深度上的优势以及丰富的活性位使得纳米笼具有在可见光有最强的吸收能力。相比八面体、圆柱体和杆状结构，它具有最高的甲基黄的降解效率。
分析Ag在N-Ag-TiO2-ZnO催化体系中所起的角色，Ag起到电子收集器的作用，并且通过等离子效应提高产生质子的效率和提高电子和空穴分离的能力。通过掺N能够使TiO2-ZnO的能级间带变窄，并且提供较多的反应活性位。N的加入进一步拓宽了 N-Ag-TiO2-ZnO复合材料对可见光的吸收能力。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的方法，制备了多孔状，具有优异光催化性能的N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼材料，并且深入研究此催化剂降解甲基黄的机理。此纳米笼结构是基于组装八面体、圆柱体和杆状结构上完成的，结合了八面体高活性催化面，圆柱体具有稳定光催化性能以及杆状结构较大的长径比等优势。此体系延伸了TiO2对可见光的利用，拓展了其对可见光的吸收长度和深度，并且有效抑制电子和空穴的复合，大大增强了其光催化能力，同时合理的能级匹配，赋予复合材料优异的降解甲基黄效率。
附图说明：
图1为制备N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼的结构示意图和此复合材料在光催化区域的应用。
图2a为TiO2-ZnO,b为N-Ag-TiO2-ZnO八面体材料，c为放大的N-Ag-TiO2-ZnO八面体材料，d 为N-Ag-TiO2-ZnO圆柱体材料，e为放大的N-Ag-TiO2-ZnO八面体材料，f为N-Ag-TiO2-ZnO杆状材料，g为放大的N-Ag-TiO2-ZnO杆状材料，h为N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼材料，i为放大的 N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼材料。
图3为TiO2-ZnO基复合材料的紫外-可见光吸收图谱。
图4为TiO2-ZnO基复合材料在可见光下降解甲基黄的对比。
图5为N-Ag-TiO2-ZnO复合催化剂的工作机理示意图
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
实施例1：
1)制备TiO2-ZnO基组装基体
N-Ag-TiO2-ZnO纳米复合材料通过溶胶-凝胶方法制备而成。锌前驱体是乙酸锌2-水合物的水性溶胶，钛源来源于钛酸四丁酯，银和氮掺杂剂的原料分别包括硝酸银和乙酸铵。将溶胶中Zn/Ti/Ag/N的原子比调节为1：10：0.01：1，得到八面体复合物。将8mL钛酸四丁酯加入到400mL水中，在70℃下剧烈搅拌，反应4小时。接下来，加入调节好的的乙酸锌(21.96g)，硝酸银(0.2g)，乙酸铵(9.24g)和柠檬酸(1.44g)(凝聚剂)，再将悬浮液老化10小时。然后，将所得黄色胶体在80℃下进行干燥。得到八面体结构材料，最后，八面体在800℃下煅烧2小时。通过用不同的Zn/Ti/Ag/N原子比(即1:10:0.015:1和1:10:0.02:1) 重复上述程序获得分别获得圆柱体和杆状N-Ag-TiO2-ZnO复合材料。不加入Ag和N前驱体，在相同条件下制备纯TiO2-ZnO。
2)制备N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构
通过聚合物PVP和PEG辅助的方法，将N-Ag-TiO2-ZnO八面体、圆柱体和杆状材料组装成 N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构。将PVP(0.01g,M.W.＝360,000)和PEG按照2:1比例溶于水溶液中，将八面体、柱状结构、杆状结构按照比例1:1:1比例溶于此溶液中，逐滴加入到NaCl(3μL, 1.0M)和200mL无水乙醇中，产品用玻璃片捞起，并洗涤若干次。
3)测量TiO2-ZnO、N-Ag-TiO2-ZnO八面体结构、圆柱体结构、杆状结构和笼状结构的吸脱附曲线和紫外可见光图谱。
通过测量复合材料比表和孔分析仪来检测TiO2-ZnO的内部孔径分布情况，比较材料的活性位对其光催化性能的影响。并且通过紫外-可见光分析仪测定复合材料对可见光的响应范围，总结得出纳米笼复合材料在结构和组分协同作用下的优势。
4)探究N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构的光催化机理
TiO2和ZnO是p型半导体，Ag是n型，p-n-p结形成在界面相，内部电场使得电子从p型ZnO 转移到n型TiO2。当价带中存在相同数量的空穴时，大量电子跳跃到导带。N掺杂的TiO2和N 掺杂的ZnO都吸收可见光并且在可见光照射下被激发。由于N掺杂ZnO(但不是纯ZnO)的CB 边缘比N-TiO2的CB边缘更负，一方面，由于在界面处形成的肖斯特势垒，ZnO中的光致电子可被Ag捕获，并转移到TiO2的CB中。另一方面，Ag可以通过表面等离子体共振(SPR)效应吸收入射可见光。随着Ag的加入，Ag-N-TiO2-ZnO的可见光吸收范围得到扩展，最重要的是 Ag通过制造强烈的局部电磁场来促进半导体内激子的形成速率。由SPR激发产生的热电子快速地填充Ag的费米能量以上的空态。被激发的电子光诱导可以从Ag转移到具有窄带隙 (0.4eV)的相容TiO2和ZnO的CB上。在该系统中光生电子的有效分离赋予材料优异的光催化性能。在负的ZnO和Ag表面留下的空穴将迁移到正的TiO2表面。因此，光引入的电子在TiO2和Ag上聚集，而空穴在ZnO上聚集，并且电子和空穴在空间中有效地分离，这可以显着延缓电子-空穴的复合并提高系统的光催化活性。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
1.一种以聚合物辅助方法组装的N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构，在可见光下用于降解甲基黄。考察光催化电子和空穴分离机理，以及甲基黄的降解机理。包括以下步骤：通过调控制备纳米笼所需要的前驱体，包括正八面体，圆柱体以及杆状结构。通过控制 Ag的浓度制备这些异质核结构，同时探索其生长机理。随后将这些异质核结构组装成纳米笼结构。应用于光催化降解甲基黄。
2.控制反应条件合成TiO2-ZnO、N-Ag-TiO2-ZnO八面体、N-Ag-TiO2-ZnO圆柱体和N-Ag-TiO2-ZnO杆状结构，考察Ag+和NH4 +对晶相和能量平衡的影响。
3.考察并对比正八面体、圆柱体以及杆状结构以及最后的N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构氮气吸脱附曲线，测试TiO2-ZnO、N-TiO2-ZnO以及N-Ag-TiO2-ZnO紫外-可见光的吸收图谱，并计算其能带间隙。考察N和Ag对TiO2-ZnO光化学性能的影响。
4.考察八面体材料、圆柱体、杆状结构和纳米笼N-Ag-TiO2-ZnO复合材料在可见光下降解甲基黄的性能。
5.如权利要求1所述的方法，分别按照1:10:0:0、1:10:001:1、1:10:0.015:1和1:10:0.02:1 的摩尔比投放锌源、鈦源、银源和氮源，制备纯的TiO2-ZnO、N-Ag-TiO2-ZnO八面体、 N-Ag-TiO2-ZnO圆柱体和N-Ag-TiO2-ZnO杆状结构。并且将八面体结构、圆柱体结构和杆状结构组装形成纳米笼结构。
6.如权利要求2所述的方法，逐渐增加Ag前驱体AgNO3的浓度从1mM增加到1.5mM再到2mM,考察合成材料的结构，阐述生长机理。改变N源前驱体NH4COOH的浓度从10mM到20mM，考察N在合成过程中所起的作用。
7.如权利要求3所述的方法，检测纯的TiO2-ZnO、八面体N-Ag-TiO2-ZnO、圆柱体 N-Ag-TiO2-ZnO以及杆状N-Ag-TiO2-ZnO，以及笼状N-Ag-TiO2-ZnO的比表面积和孔径分布图，考察这些材料的活性位多少对于降解甲基黄的影响。
8.如权利要求4所述的方法，记录TiO2-ZnO复合结构降解甲基黄的图谱，并分析材料结构对于延长可见光的路径的影响和对电子和空穴分离能力的影响。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种以聚合物辅助方法组装的N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构，在可见光下用于降解甲基黄。考察光催化电子和空穴分离机理，以及甲基黄的降解机理。包括以下步骤：通过调控制备纳米笼所需要的前驱体，包括正八面体，圆柱体以及杆状结构。通过控制Ag的浓度制备这些异质核结构，同时探索其生长机理。随后将这些异质核结构组装成纳米笼结构。应用于光催化降解甲基黄。
2.控制反应条件合成TiO2-ZnO、N-Ag-TiO2-ZnO八面体、N-Ag-TiO2-ZnO圆柱体和N-Ag-TiO2-ZnO杆状结构，考察Ag+和NH4 +对晶相和能量平衡的影响。
3.考察并对比正八面体，圆柱体以及杆状结构以及最后的N-Ag-TiO2-ZnO纳米笼结构氮气吸脱附曲线，测试TiO2-ZnO、N-TiO2-ZnO以及N-Ag-TiO2-ZnO紫外-可见光的吸收图谱，并计算其能带间隙。考察N和Ag对TiO2-ZnO光化学性能的影响。
4.考察八面体材料、圆柱体、杆状结构和纳米笼N-Ag-TiO2-ZnO复合材料在可见光下降解甲基黄的性能。
5.如权利要求1所述的方法，分别按照1:10:0:0、1:10:001:1、1:10:0.015:1和1:10:0.02:1的摩尔比投放锌源、鈦源、银源和氮源，制备纯的TiO2-ZnO、N-Ag-TiO2-ZnO八面体、N-Ag-TiO2-ZnO圆柱体和N-Ag-TiO2-ZnO杆状结构。并且将八面体结构、圆柱体结构和杆状结构组装形成纳米笼结构。
6.如权利要求2所述的方法，逐渐增加Ag前驱体AgNO3的浓度从1mM增加到1.5mM再到2mM,考察合成材料的结构，阐述生长机理。改变N源前驱体NH4COOH的浓度从10mM到20mM，考察N在合成过程中所起的作用。
7.如权利要求3所述的方法，检测纯的TiO2-ZnO、八面体N-Ag-TiO2-ZnO、圆柱体N-Ag-TiO2-ZnO，杆状N-Ag-TiO2-ZnO以及笼状N-Ag-TiO2-ZnO的比表面积和孔径分布图，考察这些材料的活性位多少对于降解甲基黄的影响。
8.如权利要求4所述的方法，记录TiO2-ZnO复合结构降解甲基黄的图谱，并分析材料结构对于延长可见光的路径的影响和对电子和空穴分离能力的影响。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005028225A (ja) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Toto Ltd | 光触媒材料 |
| CN101036886A (zh) * | 2007-02-09 | 2007-09-19 | 南京大学 | 介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌的应用 |
| CN101829590A (zh) * | 2010-05-06 | 2010-09-15 | 东华大学 | 易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备 |
| CN102139206A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-08-03 | 武汉理工大学 | 一种掺氮纳米二氧化钛与钛酸锌复合光催化剂的制备方法 |
| CN103111276A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-22 | 河南科技大学 | 多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法 |
| KR101453391B1 (ko) * | 2013-11-01 | 2014-10-22 | 영남대학교 산학협력단 | 전기화학적 활성 생물막에 의해 제조된 가시 광선 민감성 금속/금속 산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법 |
| CN104128179A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-11-05 | 任文祥 | 一种Ag负载的TiO2-ZnO反蛋白石光子晶体光催化材料的制备 |
| WO2014203048A9 (en) * | 2013-06-21 | 2015-11-26 | Everest Instruments Pvt. Ltd. | Photocatalytic composition for environmental purification and method thereof |
| CN106944042A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-07-14 | 浙江大学 | 一种核壳结构Ag/TiO2/ZnO纳米线及其制备方法 |
-
2018
- 2018-05-14 CN CN201810453934.9A patent/CN108554436B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005028225A (ja) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Toto Ltd | 光触媒材料 |
| CN101036886A (zh) * | 2007-02-09 | 2007-09-19 | 南京大学 | 介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌的应用 |
| CN101829590A (zh) * | 2010-05-06 | 2010-09-15 | 东华大学 | 易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备 |
| CN102139206A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-08-03 | 武汉理工大学 | 一种掺氮纳米二氧化钛与钛酸锌复合光催化剂的制备方法 |
| CN103111276A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-22 | 河南科技大学 | 多孔阵列ZnO/TiO2复合光催化剂的制备方法 |
| WO2014203048A9 (en) * | 2013-06-21 | 2015-11-26 | Everest Instruments Pvt. Ltd. | Photocatalytic composition for environmental purification and method thereof |
| KR101453391B1 (ko) * | 2013-11-01 | 2014-10-22 | 영남대학교 산학협력단 | 전기화학적 활성 생물막에 의해 제조된 가시 광선 민감성 금속/금속 산화물 나노 복합체를 이용한 가시광선 조사 하에 염료의 분해 방법 |
| CN104128179A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-11-05 | 任文祥 | 一种Ag负载的TiO2-ZnO反蛋白石光子晶体光催化材料的制备 |
| CN106944042A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-07-14 | 浙江大学 | 一种核壳结构Ag/TiO2/ZnO纳米线及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIAO-BO XIANG ET AL.: ""Construction of hierarchical Ag@TiO2@ZnO nanowires with high photocatalytic activity"", 《JORNAL OR CHEMICSTRY》 * |
| 李莉等: ""三维有序大孔复合材料Ag/ZnO-TiO2的制备及微波辅助光催化功能"", 《高等学校化学学报》 * |
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