CN101036886A - 介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌的应用 - Google Patents

Abstract

介孔大比表面积TiO₂，ZnO₂粉体材料的应用，使用丙烯酸制备大于100平方米/克的大比表面的二氧化钛用于光催化去除污染。氧化锌与二氧化钛的重量比是1～99％至99～1％用于光催化去除污染。介孔金属氧化物的制备方法：将金属盐溶解在丙烯酸中，金属盐与丙烯酸的摩尔比为1∶0.1～10搅拌0.2－2h、分别抽滤，并用蒸馏水、酒精各洗1－3遍并干燥；将干燥粉末平铺在坩埚中，在马弗炉中分别在200－350℃温度焙烧3－8h，升温速率都是2－8℃/min。本发明反应时间短，制备周期短。

Description

介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌的应用

一、技术领域

本发明涉及一种介孔大比表面积TiO₂、ZnO₂粉体材料的应用。

二、背景技术

纳米尺寸的材料在近些年已经成为众多科学和技术研究的课题，由于这些材料在不同领域的潜在应用，在这些研究中，由于它们的电学和磁学性质，金属氧化物的潜在应用受到更多的关注。

ZnO和TiO2作为光催化剂再进来有了广泛的应用和研究，尤其是通过制备大比表面的介孔结构的来提高其催化活性得到了许多关注。

制备金属氧化物的介孔结构(20-150)会带给这些氧化物材料特殊的性质。这种孔状结构大幅度的增加了金属氧化物的表面积。而这些金属氧化物的表面往往是催化反应发生的场所，从而在孔与孔之间显著的改变材料的电学，磁学和光学性质。介孔结构的硅，硅酸铝，磷酸铝和相关材料已经被很好的制得。然而，合成金属氧化物的介孔结构要困难的多。因为对于氧化物材料，因受限于金属离子复杂的水解化学及相应氧化物的众多物相，进展相对缓慢。一些初创的工作取得了一些成功，像Nb₂O₅，TiO₂，ZrO₂，WO₃，和MnOx，使用了表面活化剂，包括配位辅助的表面活化剂。1992年，利用模板法合成M41S系列有序介孔SiO₂材料的研究工作被报道出来，此后多种材料(TiO₂、Nb₂O₅、Tb₂O₅、ZrO₂、V₂O₅等)的介孔结构都相继被合成出来。介孔材料具有较大的比表面积，均匀的孔径及规则的孔道分布，使其在催化应用上具有普通材料无法比拟的优势。使得催化材料在应用上更趋于现实。然而传统的介孔合成方法较为繁琐，合成周期也较长，传统使用表面活性剂等也较为昂贵。

冯素平；孟国文；张立德申请的中国专利“纳米二氧化钛/二氧化硅介孔复合体及制备方法”(专利号98111113.0)涉及一种纳米二氧化钛/二氧化硅介孔复合体及其制备方法：用溶胶—凝胶法制备出二氧化硅介孔固体，再用无水乙醇作溶剂配制钛酸丁酯溶液，将二氧化硅介孔固体放入钛酸丁酯溶液中浸泡水解，取出后烘干再经热处理制备比表面积为500～740平方米/克，复合体中二氧化钛纳米粒子小于5nm的纳米纳米二氧化钛/二氧化硅介孔复合体，用本发明方法制备的介孔复合体有优良的光学特性，可在较大波长范围内实现光吸收边的调制。其方法中不使用丙烯酸，本发明与之并无矛盾。

张金龙；袁帅；盛巧蓉；陈锋；田宝柱；孙健的中国专利申请“一种制备二氧化钛介孔材料的方法”(专利号200410025753.4)采用嵌段共聚物为模板，采用溶胶凝胶法制备二氧化钛介孔材料，其发明必须使用嵌段共聚物，本发明与之没有冲突。

张青红；高濂；郑珊；孙静；李蔚的中国专利“介孔二氧化钛光催化剂的制备方法(专利号00119748.7)。公开了一种介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，主要特征是利用钛的醇盐和正硅酸乙酯为主要原料，采用无机酸为水解催化剂用溶胶-凝胶法制备钛硅复合氧化物，复合氧化物经干燥、粉碎、和过筛后，高温煅烧使二氧化钛晶化。晶化后的复合粉体经碱溶液洗涤后，溶去其中的二氧化硅，得到介孔二氧化钛光催化材料。它是由介孔和粒径约为10纳米的二氧化钛构筑的团聚体，比表面积大于100m2/g。与文献报道的方法不同，本方法制备的介孔二氧化钛的墙体是结晶态的(锐钛矿相)，而且合成过程中不用模板剂。另外，其团聚体为微米级，在污水处理等应用领域中比二氧化钛纳米晶更易分离和回收。用银、铂、金等贵金属对介孔进行修饰后能极大地提高其光催化活性。本发明不需要溶胶凝胶过程，而是将加入丙烯酸瞬间形成的沉淀进行煅烧，与之没有冲突。

中国科学技术大学申请的中国专利“趋向性氧化锌颗粒一维介孔纳米带及前驱物及其制备方法(专利申请号200410065441.6)。在其申请中公开了一种趋向性氧化锌颗粒一维介孔纳米带及前驱物及其制备方法，特征是将浓度为0.001-5M的醋酸锌水溶液与水合肼或乙二胺水溶液反应，得乳白色溶胶，分离沉淀并烘干，得成份为ZnO·xZn(CH3COO)2·yH2O(x＝0.15，y＝0.85)、长几十微米至数毫米、宽200-500纳米、厚10-30纳米的一维纳米带结构前驱物；将该前驱物在300-1100℃退火，即得高趋向氧化锌颗粒一维介孔纳米带，其孔径分布在10-80纳米，纳米带上的氧化锌颗粒尺度为10-30纳米，沿着[001]方向趋向性排列；本发明产物可用于制作气体传感器、催化剂、图像记录材料、压电材料、光学材料、雷达吸波材料、纤维制品、化妆品、自洁性陶瓷、环境工程和建筑材料；本发明方法反应速度快、能耗低、成本低，容易实现工业化生产。本申请所使用的原料与之又根本不同。

现有的纳米TiO₂和ZnO应用于光催化活性，其活性有待于提高，寻找一个高效率低成本的的应用方法仍是本领域研究的重要课题。

三、发明内容

本发明目的是：本发明的目的是提出一种高效率的介孔大比表面积材料的应用；使其活性超过P25。包括开发出一种系列制备介孔大比表面积TiO₂，ZnO粉体材料的方法，，尤其是采用孔道尺寸3nm～50nm介孔材料。

本发明的技术解决方案是：介孔大比表面积TiO₂，ZnO₂粉体材料的应用：使用丙烯酸制备大比表面(大于100平方米/克)的二氧化钛和氧化锌混合，氧化锌与二氧化钛的重量比是1～99％至99～1％；尤其是氧化锌与二氧化钛的重量比是1～10％至99～90％，具有很好的光催化活性，活性超过P25。通过适当掺杂介孔氧化锌可以提高介孔二氧化钛的光催化活性。

1使用丙烯酸制备大比表面(大于100平方米/克)的二氧化钛和氧化锌：将钛或锌的盐(包括硝酸盐，氯化物和硫酸盐等金属盐)溶解在丙烯酸、丁烯酸以及其他的烯酸的水溶液中，金属盐与丙烯酸或其他的烯酸的摩尔比(化学计量比)为1∶0.1～10在烧杯中搅拌均匀。

2将烧杯分别搅拌0.2-2h。

3分别抽滤，并用蒸馏水、酒精各洗1-3遍，干燥。

4将干燥粉末平铺在坩埚中，在马弗炉中分别在一定200-350℃温度焙烧3-8h，升温速率都是2-8℃/min。

5本发明干燥时放在50-80℃的烘箱中烘2-5个小时再进入马弗炉中焙烧。

6本发明制备过程中可以进行加热或者调解溶液的PH值。

7通过制备得到的介孔二氧化钛和氧化锌中掺入掺入银Ag或/与稀土金属离子为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y，掺入银Ag或/与稀土金属离子量为纳米二氧化钛和氧化锌重量的0.05～10％。可以有效地提高介孔二氧化钛和氧化锌的光催化活性。一方面由于银、稀土金属离子本身就有较强的抗菌作用，纳米氧化锌作为载体，可作为性能良好的抗菌材料；另一方面掺入的离子有助于光照下氧化锌光催化剂内产生的电子——空穴的分离，提高二氧化钛和氧化锌的光催化活性，用于降解有害化学物质和抗菌。最终实现在光照下比普通(未掺杂)的纳米二氧化钛和氧化锌更高的光催化活性，用于降解有害化学物质和自洁材料，提高抗菌能力；无光照时或在黑暗环境中，由于银、稀土金属等抗菌离子的作用。可以掺入一种二种、三种或四种上述稀土金属元素离子Y或同时掺入银Ag。采用有机物络合法、喷雾热解法等将掺杂氧化锌制备成纳米级粉末。同时获得含金属银粒子和银离子的掺银纳米氧化锌，掺入的银Ag、稀土金属离子分布在纳米氧化锌的表面和内部。经过适当热处理，银离子可以较多地迁移到纳米氧化锌等的表面。

本发明还包括，将烧杯放入超声清洗器中超声处理3-15min再进行水洗抽滤。

所述金属盐包括四氯化钛、硫酸锌、Zn的硝酸盐，发明方法不是用昂贵的金属醇盐，而是使用成本低廉的硝酸盐、硫酸盐或者氯化物作为前驱体。

其次，本发明方法不使用传统的昂贵的表面活性剂作为络合剂，而是使用较为廉价的工业原料丙烯酸。

第三，制备时间由传统方法的几十小时至几天缩减到几个小时，大大加快了生产周期。

第四，本方法使用范围较广，对于传统的合成方法，合成ZnO和TiO₂必须选择不同的表面活性剂(如阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂等等)，而本发明方法可以只使用一种类型的表面活性剂。

第五，本发明不需要溶胶凝胶过程，而是将加入丙烯酸以及其他有机酸形成的沉淀进行煅烧，这是与其它方法本质不同之处。

介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌的应用，使用已经配比成分的二氧化钛和氧化锌，0.5-10wt％与云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、涂料或秞料混合，涂敷或喷涂于光催化反应器的内表面，或将介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌作为添加剂加入塑料、陶瓷、纤维、木材、橡胶、玻璃、水泥，或以粘接或负载在纸质或纺织纤维、在通风和紫外光源的照射下，成为一高效去除室内污染的装置。

本发明的特点是：

1、介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌的应用效果好且成本低，0.5-10wt％与云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、涂料或秞料混合，涂敷或喷涂于光催化反应器的内表面，或将介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌作为添加剂。

2、反应时间短，制备周期短。本方法的原料的混合过程和反应过程的时间都比较短，反应时间一般不超过5个小时。成本低廉。本发明所采用的原料价格较为低廉，生产设备要求非常简单，不涉及高压釜等成本较高的设备，大规模生产成本较为低廉。

3、对环境的污染较少，除丙烯酸外本方法不涉及其它有机溶剂的使用，而丙烯酸基本完全参加反应，不会产生废水和废渣。

四、附图说明

图1是实施例1的产品的XRD图，

图2是实施例1的产品的孔径分布曲线。

五.具体实施方式

实施例1：化学计量比为1∶9的四氯化钛与丙烯酸在烧杯中混合十分钟，所得沉淀过滤，洗涤，装入粘土坩埚，放置于马弗炉中经过300或350摄氏度五个或三个小时的煅烧取出，得到的产品适当研磨即可得到介孔TiO₂，，升温速率3-8℃/min无显著区别。丁烯酸的物质的量同丙烯酸的量，如上述条件也可以得到介孔TiO₂。

实施例2：化学计量比为1∶2的硫酸锌与丙烯酸在烧杯中混合十分钟，所得沉淀过滤，洗涤，装入粘土坩埚，放置于马弗炉中，经过300摄氏度五个小时的煅烧取出，得到的产品适当研磨即可得到介孔硫酸锌，升温速率5或8℃/min无显著区别，上述配比的硫酸锌可以。

实施例3：介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌的应用，使用丙烯酸制备大比表面(大于100平方米/克)的二氧化钛和氧化锌混合，制备得到的TiO₂具有很好的光催化活性，在Xe灯照射下其降解染料甲基橙的活性超过商业光催化剂P25

实施例4：介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌的应用，使用丙烯酸制备大比表面(大于100平方米/克)的二氧化钛和氧化锌混合，制备得到的ZnO比例为5％的TiO₂具有很好的光催化活性，在Xe灯照射下其降解气态乙醛的活性超过商业光催化剂P25。氧化锌与二氧化钛的重量比具有多种比例均可：1∶99；5∶95；10∶90；50∶50；90∶10；99∶1。上述配比的各种二氧化钛和氧化锌，0.5wt％、5wt％或10wt％与云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、涂料或秞料混合，涂敷或喷涂于光催化反应器的内表面，或将介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌作为添加剂加入塑料、陶瓷、纤维、木材、橡胶、玻璃、水泥，或以粘接或负载在纸质或纺织纤维表面、在通风和紫外光源(包括可见光)的照射下，成为一高效去除室内污染的装置。

实施例5：例4中配比二氧化钛和氧化锌和载体，掺入Ag或/与稀土金属离子镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y，掺入比例为0.05、2或10wt％。在可见光条件下效果更好，杀菌或抑菌能力强20％以上。

Claims (7)

1、介孔大比表面积TiO₂，ZnO₂粉体材料的应用：其特特是使用丙烯酸制备大于100平方米/克的大比表面的二氧化钛用于光催化去除污染。

2、介孔大比表面积TiO₂，ZnO₂粉体材料的应用：其特特是使用丙烯酸制备大比表面的二氧化钛和氧化锌混合，氧化锌与二氧化钛的重量比是1～99％至99～1％用于光催化去除污染。

3、根据权利要求1所述的介孔大比表面积TiO₂，ZnO₂粉体材料的应用：其特征是氧化锌与二氧化钛的重量比是1～10％至99～90％。

4、根据权利要求1所述的介孔大比表面积TiO₂，ZnO₂粉体材料的应用：其特征是氧化锌与二氧化钛是使用丙烯酸制备大比表面的二氧化钛和氧化锌：将钛或锌的盐溶解在丙烯酸、丁烯酸以及其他的烯酸的水溶液中，金属盐与丙烯酸或其他的烯酸的摩尔比为1∶0.1～10在烧杯中搅拌均匀，将烧杯分别搅拌0.2-2h；分别抽滤，并用蒸馏水、酒精各洗1-3遍，干燥；将干燥粉末平铺在坩埚中，在马弗炉中分别在一定200-350℃温度焙烧3-8h，升温速率都是2-8℃/min；干燥时放在50-80℃的烘箱中烘2-5个小时再进入马弗炉中焙烧即得大比表面的二氧化钛和氧化锌。

5、根据权利要求1或2所述的介孔大比表面积TiO₂，ZnO₂粉体材料的应用：其特征是使用已经配比成分的二氧化钛和氧化锌，0.5-10wt％与云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、涂料或釉料混合，涂敷或喷涂于光催化反应器的内表面，或将介孔大比表面积二氧化钛和氧化锌作为添加剂加入塑料、陶瓷、纤维、木材、橡胶、玻璃、水泥，或以粘接或负载在纸质或纺织纤维、在通风和紫外光源的照射下，成为一高效去除室内污染的装置。

6、根据权利要求1或2所述的介孔大比表面积TiO₂，ZnO₂粉体材料的应用：其特征是掺入银Ag或/与稀土金属离子为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y，掺入银Ag或/与稀土金属离子量为纳米二氧化钛和氧化锌重量的0.05～10％。

7、根据权利要求6所述的介孔大比表面积TiO₂，ZnO₂粉体材料的应用：其特征是掺入可以掺入一种二种、三种或四种上述稀土金属离子Y或同时掺入银Ag。

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